（物理化学专业论文）含七元环的非经典富勒烯及其氢化物的理论研究.pdf

摘要 含七元环的非经典富勒烯及其氢化物的理论研究 物理化学专业硕士研究生赵建强 指导教师甘利华副教授 中文摘要 本论文运用量子化学密度泛函理论系统地研究了含七元环的非经典富勒烯c 3 2 c 3 6 的氢化 物和含七元环的非经典富勒烯c 4 6 c 5 。的结构与稳定性。主要包含以下三部分： 1 运用h a r t r e e f o c k 和密度泛函理论方法对c 3 2 h 3 2 、c 3 4 h 3 4 和c 3 6 h 3 6 进行了系统研究。 结果表明，对于c 3 2 h 3 2 ，最稳定的异构体是经典结构：对于c 3 4 h 3 4 和c 3 6 h 3 6 ，最稳定的异构体 则是非经典结构。对于c 3 2 h 3 2 和c 3 4 h 3 4 ，五元环一五元环比邻数是决定稳定性的一个重要因素； 对于c 3 6 h 3 6 ，最稳定的结构含有七元环，而且五元环一五元环比邻数决定它们的稳定性。计算揭 示了富勒烯的衍生物不仅可以违反独立五元环规则( i p r 规则) ，而且可以是含有七元环的非 经典结构。 2 运用密度泛函理论对非经典富勒烯c n ( n = 4 6 ，4 8 ，5 0 和5 2 ) 的结构与稳定性进行了系统 研究。计算结果表明，经典的富勒烯异构体都满足五元环比邻惩罚规则( p a p r 规则) 。然而， 当异构体分子中五元环比邻数( 下文简称为b 5 5 键) 相同时，含一个七元环的非经典异构体比 经典异构体的能量更低，许多非经典异构体甚至比含更少的b ，键的经典异构体还要稳定。由 于含七元环的非经典异构体中含有较多的b s ；键，能量最低的非经典异构体比能量最低的经典 异构体的稳定性差。一般说来，非经典异构体的h o m o l u m o 能量间隔比经典异构体大。结 构分析表明，由两个五元环和一个七元环共用的顶点的锥化角比由两个五元环和一个六元环 共用的顶点的锥化角小。这表明五元环与五元环相邻所引起的张力能可以通过相邻的七元环 得到一定程度的释放。相应地，对于非经典富勒烯来说，违反p a p r 规则就成为了一种普遍现 象。 3 为了阐明非经典富勒烯c 5 4 的结构与稳定性，运用密度泛函理论方法对富勒烯c ，。的经 典异构体和非经典异构体进行了研究。计算表明，富勒烯c 5 4 能量最低的异构体是经典结构， 且经典结构遵循p a p r 规则。在富勒烯分子中引入四元环，虽然可以减少两个五元环，降低了 五元环与五元环相邻的机会，但是含四元环的非经典异构体的能量比经典异构体要人得多。 然而，对于五元环五元环比邻数相同的异构体，含一个七元环的非经典异构体却比经典异构 体稳定得多。许多含七元环的非经典异构体甚至比含有较少五元环五元环比邻数的经典异构 体还要稳定。进一步研究发现，含有四元环的顶点的锥化角比其他没有四元环的顶点的锥化 i 两南火学硕十学何论文 角人得多，一个七元环和两个五元环共用的顶点的锥化角比一个六元环和两个五元环共用的 顶点的锥化角要小。这些结果表明在富勒烯分子中引入四元环可能会导致更大的张力，而引 入七元环可以释放由于五元环相邻引起的张力能。 关键词：七元环、非经典富勒烯、锥化角、密度泛函理论 。t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h en o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e s w i t hh e p t a g o n ( s ) a n dt h e i rh y d r i d e s t h eg r a d u a t eo fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：j i a n q i a n gz h a o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i h u ag a n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e do nn o n - c l a s s i c a l c 3 2 h 3 2 - c 3 6 h 3 6w i t hh e p t a g o n sa n dn o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e sc 4 6 - c 5 4t op u ti n s i g h ti n t ot h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t y t h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t sa r ei n c l u d e di nt h ep a p e r ： 1 as y s t e m a t i cs t u d yw a sp e r f o r m e do nc 3 2 h 3 2 ，c 3 4 h 3 4a n dc 3 6 1 - 1 3 6a tt h eh a r t r e e - f o c ka n d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yl e v e l so f t h e o r y t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e l o w e s t - e n e r g yi s o m e ri sc l a s s i cf o rc 3 2 h 3 2a n dn o n - c l a s s i cf o rc 3 4 h 3 4a n dc 3 6 h 3 6 f o rc 3 2 h 3 2a n d c 3 4 h 3 4 ，t h ep e n t a g o n - p e n t a g o nf u s i o n sa r ea ni m p o r t a n tf a c t o ri nd e t e r m i n i n gt h e i rs t a b i l i t y f o r c 3 6 h 3 6t h el o w e s t - e n e r g yi s o m e r sc o n t a i n i n gh e p t a g o n sa r ea l lm o r es t a b l et h a nt h e c o r r e s p o n d i n go n eo f c l a s s i cs t r u c t u r e sa n dt h ep e n t a g o n - p e n t a g o nf u s i o n sd e t e r m i n et h e i r s t a b i l i t y o u rc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tf u l l e r e n ed e r i v a t i v e sm a yn o to n l yv i o l a t et h ei s o l a t e d p e n t a g o nr u l eb u ta l s om a yb en o n - c l a s s i cs t r u c t u r e sc o n t a i n i n g h e p t a g o n ( s ) 2 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n sa r ep e r f o r m e do nn o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e sc n ( n = 4 6 ，4 8 ，5 0 a n d5 2 ) t og i v ei n s i g h ti n t ot h e i rs t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t y t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t t h ec l a s s i c a li s o m e r sg e n e r a l l ys a t i s f yt h ep e n t a g o na d j a c e n c yp e n a l t yr u l e h o w e v e r ，t h e n o n c l a s s i c a li s o m e r sw i t hah e p t a g o na r em o r ee n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l et h a nt h ec l a s s i c a lo n e s w i t ht h es a m en u m b e ro fp e n t a g o n - p e n t a g o nb o n d s ( b 5 5b o n d s ) ，a n dm a n yo f t h e ma r ee v e n m o r es t a b l et h a ns o m ec l a s s i c a li s o m e r sw i t hf e w e rb s 5b o n d s t h en o n c l a s s i c a li s o m e r sw i t h t h el o w e s te n e r g ya r eh i g h e ri ne n e r g yt h a nt h ec l a s s i c a lo n e sw i t ht h el o w e s te n e r g y ，s i n c et h e y h a v em o r eb s sb o n d s g e n e r a l l y ，t h eh o m o - l u m o g a p so f t h ef o r m e ra r el a r g e rt h a nt h o s eo f t h el a t t e r t h es p h e r i c i t ya n da s p h e r i c i t ya r eu n a b l et or a t i o n a l i z et h eu n i q u es t a b i l i t yo f t h e n o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e sw i t hah e p t a g o n t h ep y r a m i d i z a t i o na n g l e so ft h ev e r t i c e ss h a r e db yt w o p e n t a g o n sa n do n eh e p t a g o na r es m a l l e rt h a nt h o s eo ft h ev e r t i c e ss h a r e db yt w op e n t a g o n sa n d o n eh e x a g o n i ti sc o n c l u d e dt h a tt h es t r a i ni nt h ef u s e dp e n t a g o n sc a nb er e l e a s e db yt h e 1 1 i 两南大学硕士学位论文 a d j a c e n th e p t a g o n sp a r t l y ，a n dc o n s e q u e n t l y ，i ti sac o m m o np h e n o m e n o nf o rn o n c l a s s i c a l f u l l e r e n e st ov i o l a t et h ep e n t a g o na d j a c e n tp e n a l t yr u l e 3 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tn o n - c l a s s i c a li s o m e r s o f f u l l e r e n ec 5 4 w i t ho n eo rt w os q u a r e sh a v eu n u s u a ll a r g eh o m o l u m og a p s ；a n dt h o s ew i t hah e p t a g o na r e m o r ea d v a n t a g e o u st h a nt h ec l a s s i c a lo n e sw i t ht h es a m en u m b e ro fb 5 5b o n d s ，s o m eo fw h i c h a r ee v e nm o r ea d v a n t a g e o u st h a ns o m ec l a s s i c a li s o m e r sw i t hf e w e rb s sb o n d s g e o m e t r i c a l a n a l y s i sd e m o n s t r a t e st h a ta ne m b e d d e ds q u a r el e a dt oh i g h e rp y r a m i d i z a t i o na n g l e sa n da h e p t a g o nh o w e v e rl o w e rt h ep y r a m i d i z a t i o na n g l e so ft h er e l a t e dv e r t e x e s t h e s ef i n d i n g s s u g g e s tt h a tas q u a r em a yl e a dt oa d d i t i o n a ls t r a i n ；a n dh e p t a g o nm a yr e l e a s et h es t r a i ni nf u s e d p e n t a g o n s k e y w o r d s ：h e p t a g o n , n o n - c l a s s i c a lf u i l e r e n e ，d 巩p y r a m i d a l i z a t i o na n g l e s i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中 已加了标注。 学位论文作者：愁童蠢签字日期：力口年石月垆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：题建霭 导师签名：砌呸 签字日期：o 年占月甲目签字日期：年月1日 第一章富勒烯及其氯化物 第一章富勒烯及其氢化物 1 1 富勒烯 1 1 1 富勒烯的发现过程 因为碳在自然界中形成的化合物数目多、结构形式和成键方式丰富。这使得 碳化学在无机化学、有机化学以及材料科学中，均得到了广泛深入的研究。在上 世纪八十年代以前，人们仍然普遍认为碳只有两种同素异形体金刚石和石墨。金 刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式连接，彼此之间组成无限的三维骨架结构， 常见的是属立方晶系的立方金刚石，同时也存在着微量的属于六方晶系的六方金 刚石。石墨晶体中碳原予以平面三角形的成键方式组成由六元环拼接的无限平面 层形分子，这些分子再堆叠成石墨晶体，由于在堆叠时各层相对位置的不同，又 可分为六方、三方的石墨，及其堆叠形式更为复杂的石墨。l l j 上世纪八十年代初期，为了模拟宇宙中星际物质的一些辐射，人们开始人工 合成一些原子簇。原子簇又叫团簇或微团，英文原名是c l u s t e r ，原子簇是由若干个 原子形成的微小集团x n ( n 由1 到几百) ，并着手从碱金属、贵金属等一价元素的 团簇( 如n a 原子团簇) 开始进行研究，同时人们还研究了二：三及四价的元素的 团簇。早在1 9 4 2 年，o h a h n 等【2 】曾经研究过最多为1 5 个碳原子簇的质谱。上世 纪6 0 7 0 年代，已有科学家根据量子化学原理，曾经提出过碳多面体的设想，但因 圃于传统观念且缺乏实验依据，并未引起人们的重视。1 9 7 5 年，英国萨塞克斯大 学( u n i v e r s i t yo f s u s s e x ) 的h w k r o t o 和d w a k o n 致力于星际空间的长链碳 分子的起源研究。他们在星际空间找到了碳链上有5 个碳原子的氰基聚炔烃。后 来，他们又发现含有7 个和8 个碳原子的氰基聚炔烃。他们估计多达3 3 个碳原子 的长链分子也可以形成，但是可能要在红巨星周围的气氛中去寻找。然而，在漫 无边际的空间去搜索，成功的机遇却十分渺茫，在实验室里面模拟太空环境更是 难以想象。1 9 8 3 年，美国天体物理学家d r h u f f m a n 和德国物理学家w o l f g a n g k r a t s c h m e r 合作，利用在氦气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同 形式的碳烟的紫外光谱和拉曼光谱，发现碳灰样品的强烈吸收带位于近紫外区， 且产生了形似驼峰的独特双峰。他们形象地称其为“骆驼样品( t h ec a m e ls a m p l e ) ”， 但他们并不知道这双峰意味着什么【3 l 。1 9 8 4 年，埃克森石油公司( e x x o nr e s e a r c h a n de n g i n e e r i n gc o ) 的罗尔芬( e a r o h l f i n g ) 等【4 】手艮道，运用大功率的激光汽化 氦气脉冲膨胀法从固态石墨产生碳原予簇，此法制出了高达由近2 0 0 个碳原子构 成的原子簇c 2 n ( 2 0 n 5 9 0 ) 。利用紫外激光光致电离结合飞行时间质谱仪( t i m eo f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r ) 来检测原予簇的存在，发现l n _ s 3 0 时，奇数及偶数1 1 的 c 。原予簇均能形成。然而当n 型o 时，仅仅偶数n 的c 。原子簇可以形成，并且c 6 0 西南大学硕士学位论文 的质谱峰明显高于其他原子簇的峰，表明c 6 0 具有更高的稳定性。同年，美国化学 家r e s o m 领导的科研小组发明了一台激光气化团簇发生器，使其用于半导体和 金属原子簇的研究。长期从事星际尘埃研究的英国物理学家h wk r o t o 参观了 s o m 的实验室后深受启发，建议使用这台新仪器，模拟星际空间由巨碳星产生的 浓密富碳氛中长链碳分子的形成机理。1 9 8 5 年，s o m 采用大功率激光器蒸发石墨 晶体，并精确控制实验条件，让产生的原子簇之间发生碰撞，在质谱仪上出现了 原子量为7 2 0 和8 4 0 的特征峰，不期而遇地得到了c 6 0 和c 7 0 英国萨塞克斯大学 ( u n i v e r s i t yo fs u s s e x ) 的克罗托( h wk r o t o ) 等人对实验结果展开了讨论【5 1 。 由于c 6 0 通常情况下非常稳定，这表明其中不存在悬挂键。但如果这是一种新型分 子，那么c 6 0 的结构应该是如何的呢? 经过反复思考，从小热爱足球运动的k r o t o 根据碳原子的成键特征以及受到美国著名建筑师r b f u l l e r 用五元环和六元环形 成球形薄壳建筑结构的启发和影响，k r o t o 与美国莱斯大学( r i c eu n i v e r s i t y ) 教授 柯尔( r f c u r l ) 一起用硬纸板拼出了c 6 0 的立体模型，它是由6 0 个顶角、1 2 个 五元环和2 0 个六元环组成的中空3 2 面体，与现代足球的拼皮花样完全类似。于 是k r o t o 等将c 6 0 称为“足球烯”( f o o t b a l l e n e ) ，俗称“布基球”( b u e k y b a l l ) 。又由于 c 6 0 分子的稳定性正好可以用f u l l e r 发明的短程线圆顶结构加以解释，所以又命名 为“富勒烯”( f u l l e r e n e ) 。【6 】c 6 0 的发现立即引起了全世界科学家的广泛关注，在全 球范围内掀起了一场罕见的“碳足球热”。同时富勒烯c 6 0 的发现打破了碳仅有两种 同素异形体( 金刚石和石墨) 的观念。由于c 6 0 的重大意义，瑞典皇家科学院将 1 9 9 6 年度的诺贝尔化学奖授予了英国萨塞克斯大学的k r o t o 、美国莱斯大学的 s m a l l e y 和c u r l 三人，以表彰他们所做出的划时代贡献。 1 1 2 富勒烯的结构 自1 9 8 5 年首次发现c 6 0 以来，对其分子结构信息的确认一直是人们致力研 究的课题之一【7 】。尽管一系列表征结果都不同程度的支持和验证了已经提出的c 6 0 分子的多面体结构，然而对此结构的确认却必须由x 射线晶体结构分析来完成。 可遗憾的是，即使在1 0 0 k 的低温下，c 6 0 分子在其晶体中仍然存在基本的各向同 性的旋转运动，这使得高分辨率的x 射线晶体结构分析也无法进行h j 。1 9 9 0 年末， j m h a w k i n s 等【9 】成功地制备出了c 6 0 的四氧化锇( o s o a ) 加成物，并成功地测定 了其分子结构。得出了如下数据：每个碳原子距离“球心”的平均距离是3 5 1 2 ( 3 ) x 1 0 以o m ，两个六元环共边的键长是1 3 8 5 ( 9 ) 1 0 。1 0 m ，一个六元环和一个五元环 共边的键长是1 4 3 2 ( 7 ) x 1 0 0 0 m 。单个c 6 0 分子具有截角正2 0 面体结构信息也由 此得到了确认。该结构由1 2 个五元环和2 0 个六元环相互连接构成3 2 个球面结构 网络状球体，其顶角数目刚好是6 0 个。6 0 个碳原予分别位于这6 0 个顶角上，这 2 第一章富勒烯及其氢化物 完全满足了所有原子的成键要求( 如图11 ) 。c 分子点群属于l ，分子中6 0 个 碳原于完全等价。由于球面弯曲效应和五元环的存在，碳原子的杂化方式介于石 墨晶体中的s p 2 和金刚石中的s p 3 之间，为s p 22 8 杂化方式每个碳原子与其相邻的 三个碳原子以。键方式形成一个具有非常高对称性的闭壳足球状分子。另外6 0 个 碳原子每个碳原子各贡献一个p 电子，以构成离域的大i i 键。该i i 键与一般的平 面型n 键不同，该离域大i i 键呈球面形状。这样分子中共有3 0 个双键和6 0 个单 键，以形成稳定结构。a 键沿球面方向，而i i 电子云则是垂直分布于球面两侧，形 成了三维芳香性分子。 图11 c 的结构示意图 f i g l13 d s t r u c t u r eo f c 常态下c 曲晶体具有面心立方( f c e ) 结构“q 。c 分子在f c c 点阵格点处做 高速无规则的转动( 一1 0 ) ，在2 4 9 k 以下c 6 0 分子的转动由取向无序变成取向有 序，因而导致结构相变，变为简单立方结构。计算表明，慨结构的c 团簇固体 是依靠范德华力凝聚的，每个c 的凝聚能是1 6 e v ，此约为经典的碳碳键能的一 半，“”团簇之间没有化学键的存在。所有，c 团簇固体是一种分子固体。 c 比c m 多十个碳原子，但是仍可设想其为封闭的笼状凸多面体结构。c 7 0 由1 2 个五元环和2 5 个六元环围成3 7 面体，外形如同一个橄榄球闭，碳原子占据 7 0 个顶点位置其中6 0 个顶点是由一个五元环面和两个六元环面汇聚成的，其余 的顶点则是由三个六元环面汇聚成的，再加上次邻近的配位情况不一样，核磁共 两南大学硕士学位论文 振( r ) 应有5 条谱线，其强度依次是1 ：1 ：2 ：2 ：1 ，这已被实验所证实。c 7 0 原子 簇不如c 6 0 稳定，经过实验发现，每个c 7 0 原子簇的结合力比c 6 0 小0 3 5e v t l 2 l 。 1 9 8 7 年，k r o t o 7 1 提出，常见的富勒烯分子中，五元环之间各不相连，即五 元环都被六元环将其彼此隔开，这被称作“独立五元环”规则，简称i p r 规则，以 后的实验数据也证实了这一规则的正确性。 1 3 - 1 5 1 当两个五元环直接相连时，由于分子张力太大而不稳定。i h 对称性的c 6 0 是 满足i p r 规则的最小富勒烯，仅次于它的是c 7 0 ，而比c 6 0 更小的c 5 0 、c 3 6 等，以 及c 6 2 c 6 8 之间的富勒烯都无法满足i p r 规则，所以他们都是不稳定的，不能通过 实验大量合成，只能够在气相实验中被观测到。 对于任何一个顶点数为n ，面数为f ，边数为s 的凸多面体，拓扑学中的欧拉 定理( e u l e r gt h e o r e m ) 给出如下关系式： 刀+ 厂一5 = 2( 1 ) 3 n = 2 s ( 2 ) m f ( m ) - 2 , ( 3 ) 式( 3 ) 中f ( m ) 为多面体面m 边形的个数，所以有： 芝：协) = 厂 ( 4 ) 例如对于c 6 0 分子的多面体，分子中f ( 5 ) = 1 2 ，f ( 6 ) = 2 0 ，因此f = 3 2 ，n = 6 0 ，s - - 9 0 。对于 c 7 0 分子的多面体，分子中有坟5 ) = 1 2 ，f ( 6 ) = 2 5 ，因此f = - 3 7 ，n = 7 0 ，s = 1 0 5 。 根据欧拉( e u l e r ) 定理，除c 6 0 ，c 7 0 以外，还可以构造出很多含有偶数个碳原 子( 因3 n = 2 s ，所以n 必须为偶数) 的碳多面体。事实上科学家们已经在实验中分 离和研究了c 7 6 ，c 8 4 等碳原子簇【1 6 】。 根据e u l e r 定理，多面体网络的封闭条件是：1 2 = 3 n 3 + 2 1 1 4 + l n 5 + 0 n 6 一l n 7 2 n 8 ，一个只由五元环和六元环构成的多面体，其五元环数目必须是1 2 ，而六 元环数目却没有限制。在此基础上，k r o t o 等人认为【1 7 】，c 2 0 是最小可能存在的封 闭多面体碳原子簇，其他依次是c 2 4 、c 2 8 、c 3 2 、c 3 6 、c s o 、c 6 0 、c 7 0 其中以 c 6 0 最稳定。如果要改变富勒烯分子中五元环的数目，必须引入三元环、四元环、 七元环或八元环。由于含有三元环的分子的张力太大，引入分子以后会降低分子 的稳定性，而八元环的半径又比较大，各个原子难于共平面而降低兀键的形成， 因此，通常在分子中引入四元环或七元环，已达到改变五元环数目的目的。 1 9 9 7 年，k o b a y a s h i 等认为，内嵌富勒烯c a c 7 2 的多个异构体中，其中 一个应该存在七元环。2 0 0 5 年，t a y l o r 等【1 9 】在5 5 0 0 c 条件下对c 6 0 进行了氟化， 合成出了含有七元环的分子c 5 8 f 1 7 c f 3 和c 5 8 f 1 8 ，且该化合物通过f 二维相关核磁 谱等技术得到了确认，这也是首次得到表征的含有七元环且小于c 6 0 的富勒烯衍生 物。 4 第一章寓勒烯及其氢化物 这些物种的出现，打破了富勒烯碳笼只能由五元环和六元环组成的常规认 识，使我们相信，在特定的结构和键连方式下，四元环和七元环也可以成为富勒 烯碳笼的组成单元。为了与只由五元环和六元环组成的富勒烯相区别，将分子中 含有四元环或七元环的富勒烯称为“非经典富勒烯”。 1 1 3 富勒烯的制备 富勒烯的制备是研究与应用的前提，富勒烯的性能及应用研究的前提是获得 足够量高纯度的富勒烯。所以研究富勒烯制备工艺具有非常重要的意义。1 9 9 0 年 9 月，wk r a t s c h m e r 等【2 0 】报道用石墨棒在氦气流中放电可以制备出常量的c 6 0 团簇 固体，这是除石墨、金刚石、无定形碳之外，通过人工合成的碳的新构型，从此 关于c 6 0 的研究才得以全面展开。然而，科学家们在制备c 6 0 的同时，发现总是伴 有c 7 0 的生成。结构测试表明，c 7 0 呈椭圆形橄榄球状。c 6 0 与c 7 0 的关系正好与现 代足球和橄榄球非常类似，这真是令人赞叹不已，前不久，科学家又相继制出了 c 7 6 、c 7 8 ，c 8 0 ，c 8 2 ，c 8 4 ，c 8 6 ，从此大大改变和拓宽了人们对碳元素的认识。关 于富勒烯的形成机理。谢兆雄等【2 1 】在研究c 6 0 的产生与石墨晶面的关系后认为， c 6 0 及其它具有封闭球状结构的碳原子团簇主要是由石墨的六元环平面翻卷而成 ( 其间伴有化学键的断裂、重组与若干碳原子的解离) ；其它含六元环芳环的有机 物也可能形成球烯分子，但是倾向于形成大的球烯，而且很可能有“洋葱”状或管状 结构形成。目前能够得到常量级商品富勒烯的制备方法是采用在惰性气体保护下， 采用电弧高温气化高纯度的石墨，使其从产生的石墨烟灰中用甲苯、c s 2 等有机溶 剂进行萃取，再通过活性炭或其它固定相的柱层析色谱分离，从而可以制备出c 6 0 、 c 7 0 及其他富勒烯家族成员。主要的制备方法含以下几种： a 电阻加热法和电弧法 此法可用于制备c 6 0 c 7 0 以及碳纳米管【2 2 】。自从1 9 8 5 年k r o t o 、c u r l 和s m a l l e y 发现c 6 0 到1 9 9 0 年的五年时间里，由于c 6 0 的大量合成方法没有得到解决，对其 物理性能和化学性能的研究受到了限制。k r i t c h m e r ，h u f f m a n 等在1 9 9 0 年首先利 用电阻加热法成功合成了大量的c 6 0 【2 0 1 ，随同s m a l l e y 研究小组的电弧法【2 3 】在c 6 0 的制备方面有了突破性进展，这为以后的研究奠定了良好基础。 1 9 9 1 年日本n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 教授在用真空电弧法蒸发石墨电极 时，首次发现了碳纳米管。【2 】随着人们对碳纳米管制备的研究的深入，电弧法已经 成了一种典型的制备方法。此外，电弧法可简便地用于多种元素或合金富勒烯内 包金属微粒的合成。f 2 4 】 bc v d 法 c v d 法即是催化热分解法( c a t a l y t i c p y r o l y s i so f h y d r o c a r b o n ) ，是富勒烯制 5 两南大学硕十学位论文 备的另一种典型方法。此法主要用于碳纳米管的制备。a m e l i n c k x 等【2 5 】用c o 为催 化剂，以c 2 h 2 为碳源制备出了形态各异( 直的、弯的、绕成螺旋状的) ，碳纳米 管，其最小直径为6 n m ，长可达p m 级别，金属颗粒大部分处于顶端或管中央。i v a n o v v 等【2 6 】用此法制备出了长达5 0 1 x m 的碳纳米管，并且通过对f e 、c o 、n i 、c u 的催 化能量的比较，得出纳米级微粒c o 的催化效果最为理想。 c 电子束辐照法 自1 9 9 2 年开始，u g a r t e 2 7 1 报道了用电弧放电所产生炭灰在电子束照射下可 生成准球状的洋葱状富勒烯。目前为止，人们在这方面已经开展了一系列富有成 效的工作【2 8 3 2 1 。 d 激光蒸发石墨法 早在1 9 8 5 年，k r o t o 、s m a l l e y 和c u r l 5 l 在激光蒸发石墨飞行时间质谱中发现 了c 6 0 和c 7 0 分子，但是由于无法获得足够量的c 6 0 物质，这极大的限制了对它们 的物理、化学性质的研究。直到1 9 9 6 年s m a l l e y 3 3 悃激光蒸发置于1 2 0 0 度高温炉 内的石墨和n i 、c o 的混合物，制出了直径均匀( 1 3 8 n m ) 的单层及多层碳纳米管， 其产率高达7 0 8 0 。 e 火焰法 通过燃烧低压的烃类气体可以得到宏量的c 6 0 c ? o ，同时也发现了碳纳米管。 r i c h t e r 3 4 】等人通过对乙炔、氧气、氩气的混合气体燃烧后的炭黑检测，发现了其 中附有大量非晶炭的单层碳纳米管。d a s c h o w d h u r y l 3 5 l 等苯、乙炔、乙烯在氧气和 惰性气体的燃烧产物的炭黑中发现了纳米级的球状及管状物。 f 太阳能法 l a p l a z e 等f 3 6 】利用太阳能法制备c 6 0 c 7 0 时，用2 k w 的立式o d e i l l o ( f r a n c e ) 太阳炉，在氦气氛下直接蒸发石墨晶体( 温度3 0 0 0 k ) 可以制备c 6 0 及c 7 0 的混合 物，产率可达2 0 。 1 1 4 富勒烯的性质 自1 9 8 5 年发现c 6 0 至今，c 6 0 及其富勒烯家族( 包括碳纳米管) 3 7 】一直是活跃 在科学舞台上的一个明星；c 6 0 独特的空间结构和电子结构赋予了它特殊的性质。 比如掺杂碱金属的c 6 0 具有良好的超导性能；c 6 0 的三重激发态寿命比较长，因此 其成为了研究激发态化学和物理特性的理想物种；c 6 0 可以有效地把3 0 2 转化为 1 0 2 ，量子效率几乎达1 0 0 ，因此它具有优异的抗癌灭菌能力；c 6 0 具有良好的光 导电性能，在光电子器件领域具有潜在的应用价值；包含金属的c 6 0 ，m 3 c 6 0 具有 与c 6 0 完全不同的物理性能，这引起了物理学家和材料学家的浓厚兴趣；包裹放射 性元素的c 6 0 能够减少金属对生物体的毒副作用，其独特化学性质引起了药学家的 6 第一章富勒烯及其氢化物 广泛关注。二十几年来，从事富勒烯研究的科学家，做了大量的工作，并取得了 长足的发展，这些工作大体上可以概括为：富勒烯的化学性质，开发新化学反应， 总结反应规律；富勒烯的改性，以c 6 0 和c 7 0 为母体结构，连上具有特殊功能的基 团，以改进其电学、光学和磁学性能；增加c 6 0 及c 7 0 在水中的溶解度，以便充分 利用c 6 0 和c 7 0 的抗癌灭菌性能。 自从1 9 8 5 年发现c 6 0 以来，首先是理论化学家对其结构与稳定性进行了大量 的研究工作，同时也取得了一些非常喜人的成绩。我国以唐敖庆教授为首的吉林 大学理论化学研究所对碳笼分子进行了一系列的理论研刭3 8 】，最早提出了多面体 碳笼原子簇与多面体硼笼原子簇几何上的共轭关系。南开大学的陈中方等【3 9 】运用 m n d o 方法和半经验方法a m l 、p m 3 对硅杂富勒烯进行了系统的计算研究，研究 表明硅杂富勒烯异构体的稳定性很大程度上依赖于分子骨架中的杂原子之间的相 对位置，具体表现为杂原子间距离的增加，体系的稳定性逐步下降。但异构体的 电子性质随杂原子间的距离增加，电离势逐步下降、电子亲和势逐步升高；随着 杂原子之间距离的增大，体系与最稳定异构体在氧化还原性能上的差异变大。g u 等m 】计算了硅杂富勒烯的稳定结构、生成热、前线轨道能级差、电离势、以及电 子亲和能等。计算研究表明硅杂富勒烯能稳定存在( 比已经合成出的c 5 8 x 2 ( x - b ， n ) 更稳定) 。硅杂富勒烯虽然容易氧化，但难于被还原。 1 9 9 3 年，g a o 掣4 l 】运用h m o 方法、兀s c f 和m n d o 半经验方法对经典富 勒烯c n 及非经典富勒烯c 。( r 6 = n 2 8 ，r 5 - - 8 ，凡_ 2 ) 进行了比较研究，计算结果表明 经典富勒烯可能在整个范围不能充分描述富勒烯的结构和化学性质，且暗示少于 6 0 个原子数的碳多面体结构可能因在富勒烯分子骨架上结合两个四元环而稳定。 d u n l a p 4 2 】运用l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a l ( l d f ) 方法对含四元环和八元环的o h 对称性 的c 4 8 进行了计算研究，计算结果显示出分子结构有均一的半径。f o w l e r 等【4 3 j 运 用d f t b 和q c f f p i 方法对含四元环的富勒烯的热力学性质进行了比较研究。 富勒烯( c 2 0 c 5 8 ，c 6 2 - c 6 8 ) 是热力学性质不稳定的结构，其中某些结构中甚至含 四元环与七元环【4 4 4 7 1 。小分子的富勒烯因具有较高的化学活性和低热力学稳定性 而不被重视。1 9 8 8 年，非经典富勒烯c 3 2 ，c 3 6 的报道【4 8 ，4 9 1 ，使非经典的小分子富 勒烯开始得到广泛的关注和研究。在非经典富勒烯的研究中，含四元环或七元环 的非经典富勒烯的研究一直是人们所关注的一个方向。【4 l ，5 0 j 2 】近二十年来，人们 对笼上含四元环的富勒烯的研究已经取得一定的进展。此外，有研究表明含有一 个七元环的c 6 2 非富勒烯的能量比其它所有的经典富勒烯c 6 2 更低【5 2 】；而含有一个 七元环的c 5 8 富勒烯衍生物异构体的能量比最稳定的经典结构的能量还低 2 5 0 k c a y m 0 1 1 5 3 5 7 1 。 7 两雨大学硕十学位论文 1 2 富勒烯氢化物 1 2 1 富勒烯氢化物的制备 1 9 9 0 年k r 猷s c h m e r 等【2 0 】发明了利用电弧法可以制备克级的富勒烯c 6 0 ，加上 c 6 0 具有的独特化学和物理性质【5 8 。6 2 1 ，从而使富勒烯科学的研究得到了飞速的发展， 成为了一门新兴学科。富勒烯衍生物中关于富勒烯氢化物的合成研究一直是人们 关注的一个重要方向【6 3 。6 5 1 ，过去的二十年里，科学家运用各种方法合成出了不同 氢化程度的富勒烯氢化物，且对它们的结构和性质进行了深入的研究【鲫。目前， 富勒烯氢化物的合成方法主要有以下几种： a b i r c h 还原 c 6 0 h 3 6 是合成出来的富勒烯c 6 0 的第一个氢化物，同时也是富勒烯c 6 0 的第一 个衍生物，它既是用b i r c h 还原得到的。s m a l l e y 等【6 7 】以金属锂和叔丁醇为还原剂， 在液氨中还原c 6 0 得到了c 6 0 h 3 6 。 bb e n k e s e r 还原改进的b i r c h 还原 在b i r c h 还原过程中需要液氨的低温环境，因此使得反应条件的操作非常不 便，且反应所需要的时间较长。b e n k e s e r 等【6 8 舶】以低分子量的脂肪胺( 乙二胺、 乙胺、叔丁胺及二乙胺等) 代替液氨用于富勒烯的还原反应，如此使得b i r c h 还原 法得到了改进。 c 金属镐化物氢化 缺电子化合物c 6 0 可以与过渡金属配合物通过6 ，6 环加成反应进行氢化，从而 得到c 6 0 的氢化物。 d 硼氢化还原 h e n d e r s o n 和c a h i l l 7 1 】把b h 3 的t h f 溶液加入c 6 0 的甲苯溶液中，得到反应的 中间产物c 6 0 ( h ) ( b h 2 ) ，该中间产物水解即得到c 6 0 h 2 。 e 直接固态氢化 t a r a s o v 等【7 2 悃钯的氢化物作为氢源，化学计量地和c 在4 0 0 5 0 0 摄氏度的 条件下反应1 2 小时得到了1 5 的c 6 0 h 2 及3 5 的c 6 0 i - 1 4 。 f 光诱导电荷转移氢化 c 6 0 基态时很难与相对温和的还原剂进行反应，f u k u z u m i 等【7 3 1 在光照条件下， 用温和的还原剂l o 一甲基9 ，1 0 。二氢氮葸( a c r h 2 ) 通过光照诱导电荷转移以产生三 线态的3 c 6 0 。，该三线态c 6 0 与c f 3 c o o h 和p h c n 反应，即可得到c 6 0 h 2 。 g 氢自由基诱导氢化 a r a l l a 等在4 0 0 摄氏度及氢气压力6 9 m p a 的反应条件下，利用氢自由基使 c 6 0 和c 7 0 的混合物氢化可以得到c 6 0 h 3 6 和c 7 0 h 3 6 ，反应中的氢自由基有碘乙烷促 8 第一苹富勒烯及其氢化物 进产生。 h 催化转移氢化 r i l c h a r d t 等【7 5 】把c 6 0 与过量1 2 0 倍的9 ，1 0 二氢蒽在氮气存在下封管，然后加 热到3 5 0 摄氏度反应大约3 0 m i n ，破管使葸的衍生物升华，最后便可得到白色的产 物c 6 0 h 3 6 ；如果控制反应时间为2 4 h ，最好得到的产物则是c 6 0 h 1 8 。 i 化学蒸气改性( c v d ) 氢化 r e g o 等用c v d 氢化法，使c 升华，经过氢化在高温灯丝的表面可以收集 到固态的富勒烯氢化物c 6 0 h 1 8 0 j 肼( 亚胺) 还原 向c 6 0 的苯溶液中加入催化量的冰醋酸、饱和的硫酸铜溶液以