（凝聚态物理专业论文）co2z六角铁氧体材料掺杂改性研究.pdf

摘要 c 0 2 z 铁氧体在高频下具有初始磁导率高、截止频率高、损耗低和热稳定性 好等优良的软磁性能，它是高频抗电磁干扰( e m i ) 领域一种具有较好应用前 景的软磁铁氧体材料。由于军事和民用电子信息领域的对抗电磁干扰材料的需 求，需要进一步提高c 0 2 z 铁氧体材料的电磁性能。因此对c 0 2 z 铁氧体材料掺 杂改性的研究成为了国内外研究的热点之一。 本实验采用传统铁氧体制备工艺中的固相反应法制备试验样品。通过研究 制备工艺及不同离子掺杂实现c 0 2 z 铁氧体材料电磁特性的优化。研究重点在于 考察锶离子掺杂在提高初始磁导率的同时保持截止频率不下降的机理，比较不 同稀土离子掺杂以对c 0 2 z 软磁铁氧材料电磁特性的影响。采用s e m 、x r d 等 测试手段，分析研究了烧结样品的微观形貌特征、物相组成等特点，并通过测 试分析样品的磁性能。 实验结果表明：锶离子的掺杂影响了c 0 2 z 材料原本的磁各向异性场，从而 使其截止频率向高频方向移动，同时由于锶离子的掺杂能提高z 相的成相率优 化微观组织形貌，其初始磁导率亦有所提高。在这组样品中s r 2 + 离子的掺杂量 达到x = 0 4 时样品的磁性能最优，初始磁导率达1 4 同时截止振频率亦增长至 2 4 5 g h z 。一定范围内稀土离子的微量掺杂能促进c 0 2 z 铁氧体样品晶粒的生长， 使样品的平均晶粒尺寸增大，样品变得更加致密，提高其初始磁导率。稀土离 子取代三价铁离子时取代品格中八面体位上的铁离子，不同离子磁矩的稀土离 子对c 0 2 z 铁氧体初始磁导率有调控作用。综合比较在三组稀土离子掺杂样品 中，掺杂量x = 0 0 2 5 时，s m ”离子掺杂样品磁性能最优，初始磁导率1 6 ，截止 频率2 0 2 1 g h z 。 关键词：c 0 2 z 铁氧体，软磁铁氧体材料，抗电磁干扰，锶离子，稀土离子 a b s t r a c t f o rc 0 2 zh e x a f e r r i t eh a se x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c ss u c h 嬲h i g h i n i t i a lp e r m e a b i l i t y , h i g hc u t o f ff r e q u e n c y , l o wt a g e n ta n dh i g ht h e m a l s t a b l i t y , i t i sa s o f tm a g n e t i c f e r r i t eh a st h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h e f i e l d so f a n t i e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e ( e m i ) i n o r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n t so f a n t i e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n cm a t e r i a l si nd i f f e r e n tc o m m u n i c a t i o nf i e l d s ，t h e m i a r o w a v ee l e c t r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c eo fc 0 2 zs h o u l db ei m p r o v e d t h e r e f o r e ， i n v e s t i g a t i o no fc 0 2 zd o p e d w i t ho x i d e sh a sb e e nd e v e l o p e df a s t c 0 2 zh e x a f e r r i t em a t e d a l sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lc e r a m i ct e c h n i q u e i n o r d e rt oi m l ： r o v et h em i c r o w a v ee l e c t r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c e o fc 0 2 z ，w e i n v e s i t i g a t e d t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dd r o p i n gw i t h d i f f e r e n ti o n s t h e i n v e s t i g a t i o nf o c u s e do nt h em e c h a n i s mt h a t t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yo fc 0 2 z h e x a f e r r i t em a t e r i a l sc o u l di m p r o v ew i t h o u tt h el o s i n go fc u t - o f ff r e q u e n c yb y d o p r i n gw i t hs t r o n t i u mi o na n dc o m p a r i n gt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n s t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n dp h a s ed i s t r i b u t i o no ft h ec o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e ma n dx r d ，a n dt h em a g n e t i cp e r f o r m a n c eo f t h e s a m p l e sw e r et e s t e d t h em e a s u r 锄e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ，w h e nt h ec 0 2 zh e x a f e r r i t em a t e r i a l sw a s d o p e db vs t r o n t i u m ，t h em a g n e t i ca n i s o t r o p y f i e l dw a se f f e c t e d ，s ot h ec u t 。o f f f r e q u e n c yw a sm o v e dt oh i g h e l f r e q u e n c yf i e l d a tt h es a m e t i m et h ez - t y p ep h a s e d i s t r i b u t i o n 。m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i cw e r ei m p r o v e d ，t h e r e f o r et h e i n i t i a l p e r l t l e a b i l i t yw a sa l s oi n c r e a s e d i nt h i sg r o u p o fs a m p l e s ，t h es a m p l ew i t hx 5 0 4h a d t h eb e s tm a g n e t i cp e r f o r m a n c e ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t yi n c r e a s e dt o14 ，a n dt h ec u t - o f f f r e q u e n c yi n c r e a s e dt o2 4 5 g h z t h ed o p i n go f r a r ee a r t hi o n sc o u l da c c e l e r a t et h e g r o w t ho fc 0 2 zh e x a f e r r i t e sg r a i n sw i t hl i m i t s ，s ot h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t ya n dt h e d e n s i t vo fs a m p l e sw e r ei n c r e a s e d i nt h ep r o c e s s ，t h er a r ee a r t hi o n ss u b s t i t u t e dt h e f e i - r o u si o na to c t a h e d r a lp o s i t i o n t h er a r ee a r t hi o n sw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i c m o m e n tc o u l dc o n t r o lt h ec h a n g eo fi n i t i a lp e r m e a b i l i t y c o m p a r i n gt h e t h r e eg r o u p s o fs a m p l ed o p e dw i t hr a r ee a r t hi r o n s ，t h ed o p i n go fs m 3 + i o nc o u l dg e tt h eb e s t m a g n e t i cp e r f o r m a n c e ，w h e nx = o 0 2 5 ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t yw a s 16 ，a n dt h ec u t _ o f f i l f r e q u e n c y w a s2 0 21g h z k e yw o r d s ：c 0 2 zh e x a f e r r i t e ，s o f tm a g n e t i cf e r r i t e ，a n t i e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e ， s t r o n t i u m ，r a r ee a r t hi r o n 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名：址聱日期：堑墨：量：! 兰 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关 机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：姚翥暨导师( 签名) ：么鞠华日期： 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 随着信息高速公路、卫星通信、移动通信、计算机应用等高速发展，各种 信息设备终端越来越小型化、高频化，其带来的电磁干扰( e m i ) 在军事和民用电 子信息领域的影响越来越严重，对公共环境和人身安全以及军事保密、安全造 成了很大的危害【l 】。目前，电子产品向高频化发展的趋势十分明显，如数字无 线传输的频率已达2 g h z 以上，无绳电话的频率从4 5 0 m h z 提高到2 4 g h z 等， 由高次谐波引起的噪声也出现在更高频率范围内，因此e m i 对策元件也向更高 频率发展。为满足电子信息产业同益提高的使用要求，需要研制出新一代高性 能抗e m i 材料，以适应电子信息技术的迅猛发展，满足军工新型号的需求1 2 吲。 因此开发出在甚高及超高频段工作且磁性能良好的高频软磁铁氧体材料， 有着重要的意义。铁氧体材料因具有高电阻率、高介电性能，并且在高频下具 有较高的磁导率，故成为我们首要的研究目标【4 】。铁氧体一般是指铁族元素和 其他一种或几种适当的会属元素的复合氧化物，是一种新型的非金属材料。它 既是磁性材料，又是微波吸收材料，广泛应用于自动控制，计算机技术，仪器 仪表，宇宙航行，卫星通讯，信息显示等领域【5 1 。 目前大量应用的普通尖晶石铁氧体材料，由于受到斯诺克s n o c k 公式的限 制，只能工作在1 0 0 m h z 左右的频段范围，并且在高频下有严重的涡流损耗及 趋肤效应。因而，对于高频和超高频电磁干扰而言，作为抗电磁干扰材料的尖 晶石型铁氧体己经不能满足要求。s n o c k 等人的研究发现，六角晶系铁氧体材 料存在较大的磁各向异性场，其截止频率，要比尖晶石铁氧体高一个数量级， 材料可以工作在甚高频段范围，这其中尤以z 型六角晶系铁氧体材料最具有潜 力。以c 0 2 z 铁氧体为例，由理论计算可知该铁氧体材料的，可高达3 7 g h z 【6 】。 而且其在高频下具有初始磁导率高、介电损耗低、截止频率高和热稳定性好等 优良的软磁性能，因此使c 0 2 z 铁氧体成为高频抗电磁干扰e m i 元件中具有较 好应用前景的一种软磁铁氧体材料，备受国内外研究人员的关注。 武汉理丁大学硕十学位论文 1 2 软磁铁氧体材料研究概括 1 2 1 软磁铁氧体分类 软磁铁氧体材料是指在较弱的磁场作用下，很容易被磁化也容易被退磁的 一类铁氧体材料。而铁氧体则是指铁族和其它一种或多种适当的金属元素的复 合氧化物材料【7 8 l 。由于软磁铁氧体材料在高频下应用时具有高电阻率、高磁导 率、低损耗等特点，同时具有批量生产容易、性能稳定、机械加工性能高、可 利用模具制成各种形状的磁芯、成本低等优点，从而迅速推广应用于通信、传 感、音像设备、开关电源和磁头工业等方面【9 1 。 目前，工业生产的软磁铁氧体材料按晶体结构分主要有两大类：即属于立 方尖晶石结构的m n z n 、n i z n 系铁氧体和平面型六角晶系的铁氧体。软磁铁 氧体材料的分类、主要特性、使用频率范围及其应用领域如表1 1 所示【l 们。 尖晶石铁氧体的晶体结构与天然矿物尖晶石m g a l 2 0 4 的结构相同故得名。 尖晶石铁氧体的化学分子式为m e f e 2 0 4 ，其中m e 为二价金属离子，如m n 2 十、 n i 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、m g + 、f e 2 + 等，三价离子为f e 3 + 。m n z n 、n i z n 系软磁铁 氧体是尖晶石铁氧体中重要的两大材料体系，锰锌系软磁铁氧体材料主要是由 具有尖晶石结构的m m n f e 2 0 4 n z n f e 2 0 4 与少量f e 3 0 4 组成的单相固溶体，主要 在1 k h z 3 0 0 m h z 频段使用。其产量占了软磁铁氧体磁性材料总产量的6 0 以 上；而镍锌系软磁铁氧体材料则具有高电阻率和多孔性，在1 m h z 以下使用时 其性能不如锰锌系铁氧体，而在1 m h z 以上使用时，由于它具有多孔性及高电 阻率，其性能大大优于锰锌铁氧体 1 2 1 。 表1 1 软磁铁氧体材料的分类 类别晶系结构频率范围廊j j 举例 多路通讯及电视用 锰锌铁氧体系列 尖 l k h z 的各种磁芯和录 ( m n o z n o f e 2 0 3 ) 5 m h z 音、录像等各种记 业 晶 录磁头等 方石 多路通讯电感器、 镍锌铁氧体系列型l k h z 滤波器、磁性天线 ( n i o z n o - f e 2 0 3 ) 3 0 0 m h z 和记录磁头等 磁 甚高频铁氧体系列六铅3 0 0 m h z 多路通讯及电视用 ( m e o z n o - f e 2 0 3 )角 石1 0 0 0 m h z 的各种磁芯等 型 2 武汉理工大学硕士学位论文 由表1 1 可知，另类软磁铁氧体材料就是平面型六角晶体结构的铁氧体， 可作为软磁应用的典型材料，其易磁化方向垂直于六角结构c 轴的平面，故将 其称之为平面型六角结构铁氧体。由于其存在较大的磁各向异性场，其截止频 率 要比尖晶石铁氧体高一个数量级，材料可以工作在更高的频段范围内，它 作为一种高频抗电磁干扰材料，更具研究的价值和应用的前景。 1 2 2 软磁铁氧体的性能指标 软磁铁氧体材料的主要性能指标有起始磁导率、截止频率，对制作e m i 对 策元件用的软磁铁氧体材料其具体性能要求为：高频下尽可能高的起始磁导率、 高品质因数、高截止频率、低磁损耗与良好的温度稳定性，现分别详述如下【l 3 1 。 ( 1 ) 复磁导率 在弱交变磁场作用下，磁体内部的磁感应强度b 和磁场强度日均随时间而 变化，它们之间不仅有振幅的大小关系，还有相位关系，都可以用复数表示， 它们的比值称为复磁导率。在动念磁化中，引入复磁导率的好处，是可以同时 反映b 和日之间的振幅及相位的关系【6 】。复数磁导率是表征铁磁体动态磁化的 一个物理量。复数磁导率的表达式可以写成 乒= 而b = 肛，一f p ” 弘= 丽= 肛。一” 复磁导率的表达式表明：在动态磁化的过程中，铁磁体内部既有磁能的储 存( 即含的部分) ，又有磁能的损耗( 即含p 韵部分) 。所以，复磁导率的实 部又叫弹性磁导率，它相当于静态磁化时的磁导率，是一个实数，它决定于单 位体积在动态过程中的磁能储存量。副复磁导率虚部又称为粘滞性磁导率，它 代表单位体积的铁磁体在交变磁场中每磁化一周的磁能损耗。，而磁谱则是指软 磁材料在弱交变磁场中的复磁导率随频率增加而变化的曲线。 ( 2 ) 初始磁导率 从使用上看初始磁导率是磁性材料的磁导率( b h ) 在磁化曲线初始端的极 限值，即 1b 弘i = # oh i h - + 。 ( 1 - 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 工作在高频弱磁场的软磁铁氧体电感器件，总希望材料的初始磁导率高。 材料的初始磁导率越高，在相同电感量要求下，器件体积可以越小，这对电子 器件的小型化十分重要。初始磁导率的微观机制是可逆磁畴矢量转动和可逆畴 壁位移。初始磁导率是这两个磁化过程的叠加【1 4 1 ： 地= 弘潢+ , t i 移 ( 1 3 ) 如果烧结铁氧体样品内部气孔多，密度低，畴壁移出气孔需要消耗较大的 能量，故在弱磁场下磁化以可逆磁畴矢量转动为主；若样品内晶粒大，密度高， 气孔少，畴壁移动非常容易，磁化就以可逆畴壁位移为主。这是因为材料的晶 粒越大，晶界越整齐，晶界附近的应力越小，畴壁移动的妨碍越少，初始磁导 率就越高。通常二者都存在，各自所占比例与材料的微观结构不同而不同。 ( 3 ) 软磁铁氧体的损耗磁性 元件在交变磁场中工作都会发热，这种发热就是磁性材料能量的损耗。铁 氧体材料单位体积内总的磁损耗咤由涡流损耗、磁滞损耗和后效损耗 睨三部分组成】。即 = 渺1 lw1 lw ( 1 - 4 ) 一 dc 在磁感强度召较高或频率，较高时，各种损耗相互影响，很难避免。但是在 低频弱交变磁场( 水0 1 b s ) 中，可以把铁氧体材料内部的总损耗看成各种损 耗的代数和。下式为列格公式： t 9 6 ，峨m ，k f ：、) e f + a b m + c ( 1 - 5 ) 其中勘对应于磁损耗的电阻，三为磁芯电感量，既为磁芯工作时的最大磁 感应强度。e 为涡流损耗系数：a 为磁滞损耗系数；c 为比剩余损耗。 对于铁氧体而言，由于电阻率高，故涡流损耗很小，可以不计。如果交变 磁场强度很小时，磁滞损耗也可略去，因此，磁损耗主要是剩余损耗部分【1 5 1 。 在许多情况下，铁氧体复数磁导率f ”就相当于剩余损耗。这种损耗主要是和畴 壁位移过程的阻尼系数夕或畴转动过程中的阻尼系数a 有关系。 4 武汉理r t 人学硕十学位论文 ( 4 ) 截止频率 在弱交变磁场作用下，软磁材料复磁导率的实部卢下降为初始值的一半且 虚部”达到峰值时的频率即截止频率，。在超高频波段，铁磁体的频散和损耗 由磁畴共振所产生。这种磁畴振动由磁晶各向异性场和交变磁场联合作用引起 的，故称为自然共振。发生自然共振时，交变磁场的能量损耗呈现极大值，外 部交变磁场的频率值即等于自然共振频率。因此自然共振频率是磁性材料使用 的上限，又称为截止频率 6 1 。如果材料的品质因数q 值高，使用时的要求较低， 则应用频率可高些。一般m n z l l 2 0 0 0 材料，其截止频率为2 5 m h z ，应用频率 上限约为0 5 1 m h z 。c 0 2 z 的，高达1 5 0 0 m h z ，其应用频率上限约为3 0 0 m h z 。 随着信息高速公路、卫星通信、移动通信、计算机应用等的高速发展，要求工 作频率向高频和微波领域扩展。因此提高软磁铁氧体的截止频率，是一项重要 的任务。 从应用观点看，在特高频段内工作的软磁铁氧体材料需满足高初始磁导率， 高品质因数，高稳定性，高截止频率，而这四者往往是互相矛盾的。特别是斯 诺克于1 9 7 6 年首先提出了s n o c k 公式，它表明磁性材料在高频磁化时，由畴转 引起的不同的初始磁导率和截止频率的乘积等于由该材料的内禀性质( 磁力比 y 和饱和磁化强度m s ) 所决定的数量。如果材料的y 和m s 变化不大，i 和 之间成反比关系。表1 2 示出不同磁化机制和晶体类型的铁氧体材料的初始磁 导率和截止频率的关系【1 3 】。 磁化机制晶体类型似与 的关系 立方晶系( 尖晶石型) 0 【i - 1 ) = 磊1 y 鸭 磁畴转动 平面型六角晶系 二寺帆( 、 h 9 h e ) ( 磁铅石型) 畴壁位移立方晶系( 尖晶石型) ( t i - - 1 ) 1 2 二= 等2 5 武汉理工人学硕士学位论文 1 3c 0 2 z 六角铁氧体国内外研究现状 自1 9 5 2 年飞利浦实验室制成了以b a m 为主要成分的永磁性材料以来，六 角晶系铁氧体材料由于其优良的电磁性能被广泛的应用于陶瓷性永磁材料、毫 米波旋磁材料、高频磁头材料以及高频软磁材料，z 型六角晶系铁氧体材料作 为优质的高频软磁材料有着很大的研究价值和应用潜力。其中c 0 2 z 铁氧体更是 由于其在高频下具有初始磁导率高、介电损耗低、截止频率高和热稳定性好等 优良的软磁性能，备受国内外研究人员的关注，因此使c 0 2 z 铁氧体成为高频抗 电磁干扰e m i 元件中具有较好应用前景的一种软磁铁氧体材料。 目前，国内外学者这对c 0 2 z 六角铁氧体材料的研究主要集中于两个方 面：一是降低c 0 2 z 铁氧体材料的烧结温度，使其在低于1 0 0 0 或者9 0 0 以下的低温烧结成瓷，能够与a g 等高导电率的贱金属内电极材料低温共烧， 应用于多层片式电感器的制作。主要方法有液相烧结法【一8 】和化学法制备超 细粉末【1 9 _ 2 0 】。二是改善c 0 2 z 铁氧体材料的电磁性能，实现其制作的对策电 磁干扰元件的小型化和高频化。后者又可分为对特殊工艺方法的研究和掺杂 改性的研究。 1 3 1 工艺研究 为了改善c 0 2 z 铁氧体材料的电磁性能，对工艺的研究主要集中于提高该 材料在制备过程中的成相率。通过对c 0 2 z 形成动力学与成相过程的研究【2 i l 表明在c 0 2 z 软磁铁氧体材料的制备过程中z 相并不是由三种氧化物通过一 次反应直接生成的，而是第一步生成过渡中间相m 相和y 相之后，随着合 成温度的升高第二步再由m 相和y 相最终生成z 相。这就使得合成没有混 杂m 相与y 相的纯c 0 2 z 相比较困难，而相的纯度将直接影响到器件的性能， 所以众多研究者探索了多种特殊工艺方法以获得纯相的c 0 2 z 粉体以提高该材 料的磁性能。2 0 0 0 年清华大学的周济和李龙土等人【冽改进制粉工艺采用软 化学方法，以金属乙酸盐为原料，柠檬酸为凝胶剂，采用柠檬酸络合法合成了 c 0 2 z 型平面六角铁氧体超细粉，经过各种分析手段证明采用这种方法制备的 c 0 2 z 超细粉，进行低温烧结后的瓷体中完全是c 0 2 z 的单相，没有检测出其它 相的存在。且这种超细粉烧结活性高于固相反应法制备的粉料，烧结后瓷料具 有细晶结构，其磁性能优于固相法制备的铁氧体。2 0 0 5 年韩国成均大学j j e o n g 6 武汉理_ l ：人学硕士学位论文 等人【2 3 】采用两步固相反应合成法合成了比较纯的c 0 2 z 相。这种两步合成法相 对于传统的一步合成法在工艺上重复步骤较多，但与化学法相比较，工艺过程 依然简单，而且没有环境污染等问题，有利于工业化生产。 c 0 2 z 软磁铁氧体材料的高截止频率来源于其高磁各向异性，所以也有部 分学者尝试以特殊的工艺方法让该材料获取更高的磁各向异性。2 0 0 5 年电子 科技大学的贾利军，张怀武等【2 4 】研究了在普通铁氧体工艺中引入预磁化处理方 法，由于感生各向异性程度的提高，造成其截止频率、共振频率显著增大，使 材料的应用频带得到展宽。 1 3 2c 0 2 z 软磁铁氧体掺杂改性研究 掺杂改性一直是提高和改善材料特性行之有效的一种途径，所以除了探 索新的制备工艺掺杂改性也是c 0 2 z 软磁铁氧体材料研究的一个热点。研究 主要集中在探索掺杂离子对c 0 2 z 组分中三种金属阳离子的分别与c 0 2 z 软磁 铁氧体材料电磁特性的关系。 1 b a 2 + 的取代 b a 2 + 的离子半径为1 4 3a ，与0 2 的离子半径( 1 3 2 a ) 相接近，b a 2 + 在 c o e z 的晶格中不能进入氧离子的空隙位置中标，而是占据o 厶位置，与0 2 。 起参与晶格的构成，从而造成了c 0 2 z 晶体结构的复杂性。b a 2 + 可被离子半径 较小的s r 2 + 离子( 1 2 7 a ) 取代，这种取代可以增加c 0 2 z 铁氧体的磁各向异 性，从而使其截止频率向高频方向移动。日本足利工业大学的木村治虫等人 【2 5 1 研究了s p 取代b a 2 + 对c 0 2 z 磁性能的影响。研究发现，在一定的取代范围 内，c 0 2 z 的磁导率随s p 取代量的增加而增大，当s p 的摩尔比例达到一定 值时，磁导率达到最大。1 g h z 时的品质因数为3 9 ，是无取代材料品质因数 的3 倍，但进一步的取代将导致其磁导率下降。研究表明，以一定量的s ， 离子取代b a 2 + ，是提高c 0 2 z 铁氧体磁性能的有效途径。 2 c 0 2 + 的取代 c 0 2 + 是强磁性离子，在c 0 2 z 晶体中的存在是造成c 0 2 z 铁氧体具有复杂 磁性能的原因。用z n 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 等【2 6 2 9 均马磁性离子取代具有强磁性的c 0 2 + ， 不仅可以增加c 0 2 z 的分子磁矩，促进低温下c 0 2 z 相的形成，改善和提高c 0 2 z 铁氧体的软磁性能，同时还可以节约稀缺的战略储备资源钻，降低c 0 2 z 铁 氧体材料的制备成本。 7 武汉理工人学硕士学位论文 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室的李龙土、王晓慧等人 【2 8 1 研究了z n 2 + 、c u 2 + 单独和复合取代c 0 2 + 对c 0 2 z 铁氧体电磁性能的影响， 研究发现被z n 2 + 离子取代后，随着z n 2 + 取代量的增加，c 0 2 + 铁氧体的磁导率 显著增加，x = 0 0 时磁导率为4 0 ，x = 1 2 时，磁导率增至9 8 ，但进一步的取 代将导致磁导率的显著下降。对c u 2 + 取代后的的材料研究表明，随着c u 2 + 取代量的增大，c 0 2 z 铁氧体的初始磁导率显著增加，当x = 0 0 时，初始磁导 率为6 5 ，x = 0 6 时，初始磁导率增至1 3 。同时c u 2 + 离子的掺杂还使c 0 2 z 铁 氧体的介电常数与高频损耗都减小，介电弛豫与损耗均随c u 2 + 取代量的增大 向高频方向移动。 3 f e 3 + 的取代 f e ”是c 0 2 z 分子中数量最多的磁性离子，在取代b a 2 + 、c 0 2 + 等的同时， 许多学者研究用m n 2 + 、c , r 3 + 取代f e 3 + 3 0 - 3 1 】对c 0 2 z 铁氧体电磁性能的影响。 大阪大学核子工程系的立花武等人【3 0 1 对c 0 2 z 中的f e 3 + 被g r 3 + 取代对铁氧体 材料的电磁性能的影响进行了研究，g r 3 + 取代f e 3 + 可使材料的截止频率向高 频方向移动，而且能提高取代后材料的起始磁导率。通过调节氧分压，可使 材料在4 0 0 m h z 以前保持大约为2 l 的相对起始磁导率研究显示，g r 3 + 对f e 3 + 的取代提高了材料的综合磁性能，展宽了c 0 2 z 铁氧体材料的使用频率。 上述研究表明，离子掺杂对改善和提高c 0 2 z 铁氧体的磁性能有着非常 显著的影响。通过研究不同离子掺杂对c 0 2 z 铁氧体磁性能的影响规律，对 利用这些规律找到并优化出在一定工艺条件下具有最佳综合磁性能的实用 c 0 2 z 铁氧体材料配方有着重要的指导意义。 1 4 研究目的 由上文可见，国内外学者对c 0 2 z 型六角晶系铁氧体材料研究取得了大量 的成果，从他们的研究中我们也可以得出目前c 0 2 z 铁氧体材料研究过程中 的难点：由于c 0 2 z 铁氧体材料本身具有高截止频率，其初始磁导率相对于 其它结构的铁氧体材料明显偏低，在研究过程中材料的初始磁导率提升的幅 度难以提高，且往往导致截止频率向低频方向移动。鉴于次难点问题，本实 验将以普通陶瓷工艺制备软磁铁氧体z 型六角晶系铁氧体c 0 2 z ，在制备过程中 通过优化其制备工艺与掺杂改性等方法，使c 0 2 z 铁氧体材料同时取得高的初始 武汉理i ：大学硕十学位论文 始磁导率和高的截止频率，以应对军事及民用电子通信等领域内电子元件小型 化、高频化对于特高频抗电磁干扰材料需求。 ，1 5 技术路线 综合本次试验的研究目的，以及方便研究成果的工业化推广，本实验传统 铁氧体制备工艺中的固相反应法制备试验样品。拟通过研究制备工艺及不同离 子掺杂实现c 0 2 z 铁氧体材料电磁特性的优化。研究重点在于考察锶离子掺杂在 提高初始磁导率的同时保持截止频率不下降的机理，比较不同稀土离子掺杂对 c 0 2 z 软磁铁氧材料电磁特性的影响。 1 材料的制备技术对c 0 2 z 软磁铁氧材料电磁特性的影响 考虑到材料制备工艺的每一过程对电磁特性均有大的影响。拟通过优化球 磨、预烧、烧结等关键工艺过程，获得密度高、稳定z 单相的材料。 2 不同掺杂离子对c 0 2 z 软磁铁氧体材料电磁特性的影响 离子掺杂对起始磁导率，各向异性，电阻率，烧结密度等都有重要影响， 选择合适的掺杂离子及合适的掺杂量，对提高材料电磁特性十分重要。 ( 1 ) 拟通过锶离子取代增加c 0 2 z 铁氧体的磁晶各向异性，从而使其截 止频率向高频方向移动。 ( 2 ) 拟通过稀土离子掺杂，获得稳定的z 单相及密度的提高，从而提 高初始磁导率。通过选择不同离子磁矩的杂质离子，调节材料的饱和磁化 强度，从而改变材料的初始磁导率。 9 武汉理：t ：大学硕十学位论文 第2 章c 0 2 z 六角铁氧体的晶体结构与基本特性 2 1c 0 2 z 六角铁氧体的晶体结构 c 0 2 z 软磁铁氧体根据其晶体结构划分，属于磁铅石铁氧体的一种。磁铅石 铁氧体的晶体结构与p b ( f e 7 5 m n 3 5 a 1 0 5 凰5 ) 0 1 9 的结构相同，属于六角晶系。 早在1 9 3 8 年，人们就制备了b a i z e l 2 0 1 9 、s r f e l 2 0 1 9 和p b f e l 2 0 1 9 三种与磁铅石晶 体结构类似的氧化物。而在1 9 5 2 年飞利浦实验室制成了以b a m 为主要成分的 永磁性材料后，相继又找到了五种具有类似结构的六角晶系铁氧体，它们分别 称为w 、x 、y 、z 和u 型。此类铁氧体材料被应用于陶瓷性永磁材料( 如m 型) 、特高频软磁材料( 如y 、z 型等) 及毫米波旋磁材料( 如m 、w 型等) 1 1 3 。 基本的六角晶系铁氧体的化学式为：m e b a l 2 0 1 9 或m e o 6 8 2 0 3 式中m e 是 二价金属阳子，常见的有b a 2 + 、s r 2 + 或p b 2 + ；b 是三价阳离子，常见的有a l ”、 g a 3 + 、c ，或f e ”。化学组元【3 2 j 如图2 1 ，三角形的顶点分别代表b a o 、m e o 和f e 2 0 3 三种氧化物，其中m e 可以是n i 、m g 、f e 、c o 、z n 、m n 和c u 等二 价金属离子，或是f e 3 + 和l i 的组合。 f c ，o ， 图2 1b a o m e o f e 2 0 3 三元系组成副3 2 】 从图中可以发现，在b a o 和f e 2 0 3 连线的中点，以及氧化物m e o 和f e 2 0 3 连线的中点，对应着尖晶石结构的b a f e 2 0 4 和m e 2f e 4 0 8 ，m 型结构处于b a f e 2 0 4 和f e 2 0 3 连线上，其他类型的六角晶系铁氧体结构也处在这些化合物连线的交 1 0 武汉理j r 人学硕十学位论文 叉点上。他们的基本化学组成如下： m ： b a f e l 2 0 , 9 = b a o 6 f e 2 0 3 w ： b a m e 2 f e l 6 0 2 7 = b a f e l 2 0 1 9 。2m e f e 2 0 4 y ： b a 2 m e 2 f e l 2 0 2 2 = b a f e l 2 0 1 9 b a o 2 m e o x ： b a 2 m e 2 f e 2 8 0 4 6 = 2 b a f e t 2 0 1 9 。2m e f e 2 0 4 z ： b a 3 m e 2 f e 2 4 0 4 1 = 2 b a f e l 2 0 1 9 b a o 2 m e o 由固体物理学知道，等半径离子的最密堆方式有六角密堆和立方密堆两种 方式，当堆积的离子为氧离子时，形成立方的尖晶石结构；当晶体中存在与氧 离子半径( 1 3 2a ) 相近的离子时，如b a 2 + ( 1 4 3a ) 、s p ( 1 2 7a ) 和p b 2 + ( 1 3 2a ) 等，这些离子与氧离子一起参与密堆积，形成六角密堆结构。六角 晶系化合物是由立方和六角形结构交替堆垛而成。在所有六角晶系铁氧体晶体 结构中，包含着三个基本的微结构，分别称为“r 块”、“s 块”和“t 块 。 “r 块”及“s 块 存在于所有六角晶系铁氧体晶体结构中，以最简单的 m 型六角晶系铁氧体b a f e l 2 0 1 9 为例，由于b a 2 + 离子与0 2 。离子半径相差不大， 所以在尖晶石结构中b a 2 + 离子很容易取代0 2 离子的位置，而原来由六个0 2 。离 子所包围的b 位变为由五个0 2 一离子和一个b a 2 + 离子来包围。五个0 2 离子构成 一个六面体，或称之为三角双锥体( t r i g o n a lb i p y r a m i d ) ，含有8 a 2 + 离子的基本 结构称为“r 块”【3 3 1 。如图2 2 所示，在“r 块”中含有三个氧离子层，中间 一层包含有一个b a 2 + 离子，这一层为晶体的镜平面。不含b a 2 + 离子的其他氧离 子层仍按尖晶石堆积，称为“s 块”。在“s 块 中含有两个氧离子层，按照尖 晶石结构中沿( 1 1 1 ) 方向立方密堆积的方式堆砌而成，其中含有2 个有四个氧 离子所包围的a 位离子，4 个b 位离子。由于b a f e l 2 0 1 9 的一个晶胞中含有两 个分子：2 ( b a f e l 2 0 1 9 ) 由十个氧离子层所组成，b a 2 + 离子处于六角密堆积的氧 离子晶位。两个分子关于中心对称，必然存在与“r 块 、“s 块”成1 8 0 0 的 “r 奉块 、“s 幸块 ，“r 岵咚”与“s 掌块”代表由“r 块与“s 块”绕c 轴 转1 8 0 0 而成，所以2 ( b a f e l 2 0 1 9 ) 的晶体结构可以表示为r s r * s * 。 武汉理工人学硕士学位论文 o - - f i r 氧离子 二价钡离子 o 八面体、 六面体 三价铁离子 四面体7 图2 2 出现于m 结构中的r 块结构透视图 “t 块”则仅存在于象z 型六角晶系铁氧体这样比较复杂的六角晶系铁氧 体晶体结构中的，“t 块的透视图如图2 3 所示【3 3 】，它由四个氧离子层构成， 中间两层各含有一个钡离子，组成为b a 2 f e 8 0 “t 块连接两个“s 块， 值得注意的是，这两个“s 块 并不是以“t 块”为镜面对称。在“t 块 中有 两个四面体，六个八面体间隙被f e 3 + 离子所占据，四面体中的离子磁矩和八面 体中的离子磁矩取向相反，结构中不存在六面体位置，从而为离子取代提供了 理论基础。 o 二价氧离子 国二价钡离子 o 八面体、 六蔺体 三价铁离子 四面体。 图2 3t 块透视图 c 0 2 z 软磁铁氧体材料的化学组成为3 b a o 2 c o o 1 2 f e 2 0 3 ，属于z 型六角 晶系铁氧体。理论上可认为z 型相铁氧体是由同属于六角晶系的m 型与y 相 1 2 武汉理工人学硕士学位论文 铁氧体按一定的排列顺序合成的，即z 型相和m 型、y 型相之间存在如下关系： z = m + y 。c 0 2 z 铁氧体的晶体结构属于六角晶系，是p 6 3 m m c 点阵群，氧原子 与钡原子沿晶体的c 轴方向紧密堆积了2 2 个原子层，共1 4 0 个原子【州7 1 。其 晶体结构遵循一定的规律堆垛，t 块出现在两个s 块之间，以钡层为镜面，相 应的两个s 宰块之间也夹着一个t 木块，故z 型六角晶系铁氧体的单位晶胞组成 为r s t s r * s 奉t 宰s 奉，既由4 个s 块，2 个t 块和2 个r 块所构成，其晶体结构 常数和a 和c 分别为5 8 8a 与5 2 3 0a 。z 型结构中的金属离子位置，其中两价 或三价阳离子分布在l o 种不同的晶格位置。表2 1 为z 型结构单位晶胞中的晶 位种类、离子数目及自旋取向等基本情况【3 3 】。表中1 2 k ，2 d ，4 f 等符号是按照 结晶学中三维空间点阵作对称动作所形成的品格位置而定义的，在六角晶系铁 氧体中就是次晶格位置【3 3 】。 表2 1z 型结构离子占位及自旋取向情况 次品格问隙位置晶位位置离子数目自旋取向 1 2 k x a八面体 r s1 2上 2 d v 六面体 r2上 4 f v l 八面体 r4下 4 f v l 八面体 s4上 铜v 四面体 s4 下 4 f w 四面体s 4 下 1 2 k v l 八面体 t - s 1 2 上 2 a v l 八面体t 2 上 4 e v l 八面体t 4 下 4 f l v 四面体t 4 下 术表示具有相同的晶格对称性但属于不同块的的次晶格 2 2c 0 2 z 六角铁氧体基本特性 ( 1 ) 饱和磁化强度m s 磁矩在外磁场的作用下趋于外磁场的取向，随着外磁场强度的增加，当磁 化强度的值不再明显增加时，此时的磁化强度值就称之为饱和磁化强度m s 。从 微观角度讲，饱和磁化强度来源于未被抵消的磁性次晶格的磁矩。由上节知道， 武汉理1 = 大学硕士学位论文 z 型六角晶系铁氧体的晶体结构实际上是由r 、s 和t 块以不同的方式堆砌而 成，同时，根据其中磁性离子之间的超交换相互作用，由磁性离子间( m e o m e ) 的距离及其夹角就可以决定哪些是居主导地位的超交换作用，这样离子磁矩的 相互取向及其离子数即可决定，从而可以计算出各种结构的饱和磁矩值。六角 晶系铁氧体的块中离子磁矩的相对取向与尖晶石结构铁氧体的情况相同，两个 四面体中的离子磁矩与四个八面体中的离子磁矩取向相反。r 、s 和t 块中离子 磁矩的相互取向及离子数【3 8 】如表2 2 ，由该表可知，在t 块中反平行取向的离 子数相等，若是同一类金属离子，则其净磁矩为零。 对于m 型六角晶系铁氧体，单位晶胞是由r s r * s * 块来构成，包含两个 b a f e l 2 0 1 9 ，所以分子磁矩应为s r 块1 2 个f e 3 + 离子的净磁矩值，而f e ”离子磁 矩为5 怕，则b a f e t 2 0 1 9 分子磁矩的理论值为： ( n b ) m = 5 【( 4 2 ) + ( 3 2 + 1 ) = 5 ( 7 + 1 2 2 ) = 2 0 ( r t b ) ( 2 1 ) 表2 2r 、s 和t 块中金属离子数和磁矩取向 块四面体离子八面体离子六面体离子 r3 耷2 令 韦 2 4 币 s 2 4 耷 2 令 t 对于z 型六角晶系铁氧体，单位晶胞为r s t r * s * t * 块来构成，其分子磁矩应为 r s 和t s 块磁矩之和，因而m e 2 z