（物理化学专业论文）钴镍功能配合物的合成、结构及荧光性质研究.pdf

首都师范人学硕士学位论文 摘要 基于过渡配合物许多有趣的性质，本论文以哌嗪和硫氰酸根为配体，以 钴、镍为中心金属原子进行功能配合物的合成。共获得五个这类新型的配合 物，对它们进行了红外光谱、荧光光谱测试，并测试了配合物( 1 ) 、( 2 ) 和 ( 3 ) 的晶体结构。 晶体结构测试表明：配合物( 1 ) 和( 2 ) 是同分异构体，配合物( 1 ) 和 ( 3 ) 是同晶异质化合物。在配合物中六配位的金属原子形成了一个变形的八 面体配位构型：四个硫氰酸根上的四个氮原子和中心金属原子配位构成赤道 平面，轴向位置是两个单质子化的哌嗪分子通过氮原子和中心金属原子配位。 在这三个配合物中均存在氢键( 州s ) 及s - - - s 相互作用，而且在配合物 ( 2 ) 中还存在着氢原子和哌嗪环上的氮原子形成的氢键( n 卅n ) 。 此外，荧光光谱分析表明，五个配合物的荧光光谱均与自由配体哌嗪的 荧光光谱非常相似。用3 7 1e i n 的紫外光激发，它们都在4 0 0n m 处发出荧光。 这种发光方式既不是金属一配体电荷转移( m l c t ) ，也不是配体一金属电荷转 移( l m c t ) ，而是配体内部激发态发射出的荧光。五个配合物荧光效率的提高 是因为哌嗪与金属原子配位后，配体结构的刚性得到增强，同时分子间的氢 键进一步稳定聚合物的结构，从而减少了配体间非辐射去活的概率。 关键词：钴镍哌嗪硫氰酸根酸晶体结构荧光氢键 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et oi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o nm e t a l sc o m p l e x e s ，p i p e r a z i u ea n dt h i o c y a n a t e h a v eb e e nc h o s e na sl i g a n d st os y n t h e s i z ef u n c t i o n a lc o m p l e x e si nt h i st h e s i s ，w h i c hh a v e c o b a l t ，n i c k e l a sm e t a la t o m s f i v en e wc o m p o u n d s ( 1 5 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r a ，f l u o r e s c e n ta n a l y s i s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p l e x ( 1 ) ，( 2 ) a n d ( 3 ) w e r ea l s od e t e r m i n e d t h ex r a yc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n ss h o wt h a tc o m p l e x ( 1 ) a n d ( 2 ) a r ei s o m e r i c c o m p o u n d s ，c o m p l e x ( 1 ) a n d ( 3 ) a l ei s o m o r p h o u sc o m p o u n d s t h em e t a la t o m sl i e s a ta s y m m e t r yc e n t e ra n di sc o o r d i n a t e dt os i xn i t r o g e na t o m s ，f o r m i n ga l le l o n g a t e do c t a h e d r a l f o u rn i t r o g e na t o m sf r o mf o u rs c n o c c u p yt h ee q u a t o r i a lp o s i t i o n s t h eo t h e rt w on i t r o g e n a t o m s ，w h i c hf i o mt w od i f f e r e n tp r o t o n a t e dp i p e r a z i n em o l e c u l e s ，a l el o c a t e di na x i a lp o s i t i o n s t h e i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d s ( n h s ) a n d s s i n t e r a c t i o n w e r e f o u n d i n t h e c r y s t a l p a c k i n gd i a g r a mo ft h et h r e ec o m p l e x e s ，h y d r o g e nb o n d s ( n - - h n ) w e r ea l s of o u n di n c o m p l e x ( 2 ) f u r h t e r m o r e ，t h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i so ft h ef i v ec o m p l e x e sa n dp i p e r a z i n es h o wt h a tt h e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft h ef i v ec o m p l e x e sa r es i m i l a rt op i p e r a z i n e t h e ya l le x i h i b i ta f l u o r e s c e n c ee m i s s i o na t4 0 0 姗( l e x = 3 7 1n m ) i ts h o u l db ea s s i g n e dn e i t h e rt ol m c t ( 1 i g a n d - t o m e t a lc h a r g et r a n s f e r ) n o rm l c tr m e t a l t o l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ) a n dc a np r o b a b l y b ea s s i g n e dt oi n t r a l i g a n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o n t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ff i v ec o m p l e x e s i n c r e a s e ss e v e r a lt i m e st h a to ff r e ep i p e r a z i n eb e c a u s eo ft h ei n c r e a s ei nt h er i g i d i t yo fl i g a n di n f o r m i n gt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dr e d u c i n gt h en o n r a d i a t i v ed e c a yo ft h ei n t r a l i g a n da t e x c i t e ds t a t e k a yw o r d s ：c o b a l t ，n i c k e l ，p i p e r a z i n e ，t h i o c y a n a n t e ，a c i d ，c r y s t a l s t r u c t u r e ， f l u o r e s c e n c e ，h y d r o g e nb o n d s 2 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：硒曲 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 厂、? 日期：d 6 年。月了日 通 1 形 首都师范大学硕士学位论文 绪论 以电子、信息、能源及生物等为代表的高新技术已经成为二十一世纪国际竞争的热点， 除了生命科学较少涉及材料外，其它几个热点领域均有赖于优良的新功能材料及器件这一 物质基础。但是，传统的无机或者有机材料逐渐不能满足飞速发展的科学需要。近年来， 随着超分子化学及与之相关的配位化学等领域的发展，由金属离子和有机配体组装出的功 能配合物在分子材料领域受到了国际上的广泛关注，其在材料设计和功能复合方面具有迥 别于纯无机或有机固体的优势和发展空间。 配合物型分子基磁性材料 分子磁体是近年来功能配合物领域异常活跃的研究热点之一“，它的磁性可以通过有 机分子、金属离子的选择以及合成方法的改交而进行调控。近几十年来，利用有机配体桥 联金属离子组装具有磁性的配合物每年均有大量的文献报道m 。南开大学的廖代正及其合 作者是我国最早致力于这方面研究并取得巨大成就的研究小组“1 ，随后又有许多研究者相 继加入到这一研究领域，例如北京大学的高松等。下面按桥联配体分类简要介绍一下这方 面的研究进展。 1 1草酸根桥联的配合物分子磁体 草酸根带有两个羧基，不仅具有很强的配位能力，而且具有丰富的配位模式“，如图 1 所示。它可以桥联多个金属离子形成多核、一维、二维和三维配合物”。1 ”。最重要的是草 酸根可以很有效地传递顺磁中心的磁相互作用，近年来许多有关草酸桥联的磁性配合物陆 续报道“1 。例如，1 9 9 0 年日本的o k a w a 等报道了第一个表现出长程铁磁相互作用的草酸 根桥联的双金属二维化合物( t c = 7k ) o ”，此后一系列以草酸根桥联的同金属或异金属化 合物被合成出来，极大地丰富了分子磁学的研究“”“1 。 尤其是近年来以 m ( c z 0 0 3 】、m = c rf cm n 和v ) 为构筑单元组装的多维多核化合物特 别引人注目”“。其中m 可以是一种金属离子，也可以是两种不同的金属离予。比如草酸 桥联的不同价态金属离子的离子型配合物a m “m o ( c 2 0 4 瑚( a = 阳离子：m “- - m n ，f c ，c o ，n i ， c u ，z n ；m 。= c r f e ，c o ) 具有很特殊的磁性质”剀。 目前对于草酸桥联的磁性化合物，从配合物的组成、草酸的桥联方式等方面进行了不 断的尝试，但是获得高t c 的化合物仍是比较困难的，还需要进一步的不断努力。 m f m m n m m q，0m q 广一m bc m - 0 ， 厂、 g 叮m p m c 卜c ， 伙o m k m - 0 m 0 一m 、 c - 气 m 一0 、0 一m m o m p 图1草酸根的配位方式 f i g1 c o o r d i n a t i o nm o d e so fc 2 0 4 2 1 2 叠氮酸根桥联的配合物分子磁体 m m q m m 叠氮酸根由于具有丰富的桥联模式和优良的传递顺磁中心之间磁交换作用的性能而 受到了人们的广泛关注。叠氮酸根能以多种方式( 如图2 ) 和金属离子形成配合物汹一。 但由于金属叠氮化物的高度危险性，这个领域很晚才引起人们的注意。特别是近二十年来， 基于叠氮酸根桥联的配位聚合物在分子基磁性材料具有广阔的应用前景。人们合成了大量 2 m m。 a m m 。，c 、田 m叮 首都师范大学硕士学位论文 结构新颖的此类配合物，并对它们的结构和性质进行了深入研究3 ”。目前已经有许多叠 氦酸根桥联的双核汹、三核等磁性配合物陆续报道”剞，但是要获得宏观的铁磁体，必 须获得三维有序的磁性化合物。近年来许多一维“”1 、二维”“1 、三维”1 分子结构的配合 物合成出来，极大地丰富了分子磁学的研究。 一m n n - - n - m a - 1 3 - n 3 正n d - t o o n ，e o ) nn ii nn ii i m n m 八m 一 _ _ 一 ce o + e e nn ii n n nn nn ，n ，n 一mm n n n mm - n - n - n - - b 卢1 ，1 n 3 ( e n d - t o e n d ，e e ) ，、m ，n n 一- - n n 一- - n n ，m 、n n 一- - n n 一- - n n ，m d 双e e + 双e e 啼：n 二 il nn il nn e 双e o + 双e o n n n 内 ：m ：蒜轴牡滞k n i m l ：l n f 双e 0 + 双e e n z ih i i ，。- n n - 一n n - 一n n - 一m 一，n n 一- n n 一- n n ，m ：i ：m ，m , 之i n - ：i 、i - i nm n - n 山- n m m i刊一n 一 州抓：m ，m n m 、( n 岁m 。，。1 1 n山 n 。 n山心 0 双e e + 双e e + 取e o h ( e e + e o ) + ( e e + e o ) + 双e o 图2 叠氮酸根的目a 位方式 f i g2 c o o r d i n a t i o nm o d e so fn 】1 到目前为止，用叠氦酸根桥联形成的化合物的t c 大多数均在4 0k 以下，要获得高t c 的分子磁体仍需要人们的不断努力。叠氮酸根以其强大的配位能力、多变的配位方式以及 在分子基磁性材料方面具有潜在的应用前景而引起了越来越多的化学家和磁学家参与其 中。同时我们也注意到，由于其配位方式的多样性导致在合成和制备此类化合物时可能会 得到一些与目标产物相去很远的物质。从文献中也可以看出，相同的起始原料在不同的反 应条件下可能会得到完全不同的结果：相同的反应条件、相同的原料，但是反应物的配比 绪论 不同也能导致不同的产物。不同的中心金属离子在完全相同的条件下也可能导致得到的最 终产物中叠氮酸根具有不同的桥联方式。这需要化学家在制备这类物质时要十分小心，认 真考虑每一个细节。另一方面，由于影响叠氮酸根桥联的配位聚合物中顺磁中心之间磁性 传递的因素多种多样它和叠氮酸根桥联方式之间并不是简单的对应关系，目前还没有一 个十分满意的理论来解释叠氮酸根在磁性传递方面所起的作用以及传递机理，这也需要磁 学家的进一步努力。在各个学科科学家的不懈努力下，相信在不久的将来，在这方面的研 究必将取得突破性进展。 1 - 3氰根桥联的配合物分子磁体 到目前为止，相对于其它桥联配体而言，氰根作为桥联配体的配合物具有特别优异的 磁性能，因此氰根被认为是最有希望获得高t c 的桥联配体。在氰根桥联形成的磁性配合物 中，最重要的一类是普鲁士蓝类化合物，即组成为鲥b ( q 嗡】l n h 2 0 化合物，其中b 6 是顺磁性的阴离子，a 为高自旋的金属离子如：c r y + ，m n 2 + ，c 0 2 + ，n i “，c u 2 + ；b 为低自旋 的过渡金属离子如：c r 3 + ，m u 3 + ，v 2 + ，f e 3 + 。传统的普鲁士蓝为f e “【f c “( c n ) 6 】3 - 1 5 h 2 0 ， 顺磁性的f c m 通过反铁磁性的f e 8 ( c 娜f + 传递弱的磁相互作用f e m * - f e 8 = 1 0 6r i m ) 。由 此可以看出：虽然反铁磁性的f e 8 ( o 吼把顺磁性的f e 4 离子隔开，但是由于氰根具有很强 的传递磁相互作用的能力，导致f e o 离子之间仍有比较弱的磁相互作用“”1 。所以如果使 用其它的金属离子代替i c e 。( c 6 中的二价铁离子也有可能得到具有磁性的配合物，特剐是 当把f c “( c i 町6 4 + 换成顺磁阴离子时极有可能得到高t c 的普鲁士蓝类配合物。自从1 9 5 6 年 b o z o n h 等人首次报道了t c 高达5 0k 的普鲁士蓝类配合物以来旧1 ，国际上相继报道了t c 更高的普鲁士类配合物旧。“。 自2 0 世纪9 0 年代以来，一些t c 更高的普鲁士蓝类配合物如x o 5 v 【c r ( c 聊6 】o 9 5 1 7 h 2 0 ( t c = 3 5 0 蛐等先后被报道州。 但是此类化合物只能靠交换金属离子来调节t c 温度，在化合物类型和合成方法上也存 在局限性，并且难以得到单晶结构，不利于对其结构和性能的相关性进行深入研究。 1 4硫氰酸根桥联的配合物分子磁体 比起前三种小分子配体，有关硫氰酸根桥联配合物的报道比较少，这可能是它传递磁 相互作用的能力比较弱。相对于草酸根和叠氮酸根来说，硫氯酸根的配位方式比较少，以 4 首都师范大学硕士学位论文 氮端、硫端的单齿配位或者首尾连接金属离子的桥联模式配位。从目前所掌握的文献来看， 以硫氰酸根为桥联配体的配合物的磁性研究比较少，t c 普遍也比较低m 。 1 5其它可以传递磁相互作用的配体形成的配合物分子磁体 此外，还有许多利用二氰胺”、膦酸”“、咪唑”“等桥联的分子磁体报道。到目前 为止，人们也合成出了大量自由基一过渡金属功能配合物，从单核咖1 1 、多核。“1 到一维 ”洲、二维5 。”1 和三维”“。1 的金属一自由基配合物。已经报道的此类化合物中t c 最高的 是1 9 9 6 年1 w a m u r a o 州等人报道的三维网状配合物( 4 6k ) 。通过对它们的晶体结构及自旋 载体间磁相互作用的研究，极大地丰富了人们对这类分子磁体的认识。 二具有吸附气体、分子识别等功能的无机一有机骨架配位聚合物 金属单元和有机配体之间通过配位键自组装成的配位聚合物功能材料结合了传统的 无机材料和有机材料的优点，在吸附材料、分子识别、磁性材料和光学材料等方面已经显 示出广阔的应用前景，因此成为当前材料化学和配位化学的研究熟点之一“1 。 其中，使用刚性多齿配体( 4 ，4 一联吡啶、对苯二甲酸等) 作为建筑块和金属离子通 过配位键自组装成具有吸附气体、分子识别以及分离等性质的新颖无机有机骨架配位聚 合物也是人们十分关注的研究领域之一“。“。 图3m o r 一5 f i g3m o f5 5 绪论 y a g h i 及其研究小组在利用刚性的s b u s 构筑了一系列具有孔洞的二维和三维骨架的 配位聚合物“，其中一些配合物对氨气、氢气等表现出很好的吸附性能，在气体吸附方 面具有广阔的应用前景。例如，由对苯二甲酸、硝酸锌合成的具有三维孔道的 z r l 4 0 ( b d c ) 3 8 ( d m f ) ( h 5 a ) “”( 图3 ) ，其孔径太小为0 8 i l i i l 。孔道里面填充了八个d m f 和一个氯苯，而且该化合物加热到3 0 0 仍然能保持其骨架。对氮气、氩气、二氯甲烷、 氯仿、四氯化碳、苯和环己烷具有很好的吸附作用。 随后y a g h i 又报道了一个具有更大孔穴的金属有机框架c u 3 ( b 啦田2 0 如m f ) 9 f f h o h ( m o f - 1 4 ) ( h 3 b t b = 4 ，4 , 4 ，- b e n z c n e - i ，3 ，5 一t r i y l - t r i b e n z o i c a c i d ) “( 图4 ) 。它是通 过地b t b 、硝酸铜和d m f 反应得到的。其中每一配体b t b 连接三个二核的铜簇，每一个 铜簇连接四个b t b 配体。该化合物加热到2 5 0 仍然能保持其骨架，对氮气、氩气、一氧 化碳、甲烷、二氯化碳、四氯化碳、苯和环己烷等具有很好的吸附作用。 目4 m o f 一1 4 f i 9 4m o f 一1 4 w i l l i a m s “1 利用硝酸铜和均苯三甲酸在1 8 0 合成了具有立方面心结构的化合物 c u 3 ( t m a h ( h 2 0 ) 3 o ( t m a = t r i m e s i ca c i d ) ( 图5 ) 。在这个化合物中具有三维的相互相接的0 9 a m x 0 9n m 大小的孔道。孔穴体积是0 3 3 3 c m 3 ，g ，可利用的孔道的体积约占总体的百分之 四十。这个框架结构的热稳定性( 2 4 0 ) 也是比较好的。 首都师范大学硕士学位论文 图5 【q b ( i m a ) 2 m 2 0 b 】。c i m a = t r i m e s i ca c i d ) f i g5 【c u 3 c r m a ) 舰o b n c i m a = t d m c s i ca c i d ) 三具有光学性质的功能配合物 中科院福建物质结构研究所吴新涛等致力于类似沸石、黏土和石英等重要矿物结构的 超分子自组装及其性能研究，获得了阶段性进展，合成了一系列具有荧光性质的配合物 “5 1 。这些化合物多数具有比较好的稳定性和优良的光致发光性质，有可能成为潜在的光 活性材料。 四具有催化作用的功能配合物 1 9 9 4 年日本的f u j i t a 发现c d 同4 ，一联吡啶反应形成的聚合物【c d ( n 0 3 ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) 2 r ， 具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅烷基化反应。单独使用c d ( n 0 3 ) 2 或4 , 4 - b i p y 却不 能发生氰硅烷化反应。这个聚合物是通过c d ( n 0 3 ) 2 与4 ，4 ，一联吡啶在h 2 0 和e t o h 的混合 溶剂中反应获得的，其结构如图6 。在该聚合物中，每个c d 与四个4 ，4 联毗啶配位，而每 个4 ，4 _ 联吡啶又通过两个n 原子与两个c d 键合，形成二维平面结构，c d 位于四个n 原子 形成的正方形的中心。 7 绪论 ix = ui 由u 业由 垒 图6 【c d ( n 0 3 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 f i g6 c d ( n 0 3 h ( 4 ，4 ：- b i p y ) - z 由对苯二甲酸和三氯化铟通过水热反应得到的化合物【h 1 2 ( o h ) 3 ( 1 ，4 b d c ) 1 5 】 1 2 1 对硝 基芳香烃的氢化反应、烷基苯硫醚的氧化反应具有催化作用，其结构如图7 。 图7 f i n 2 ( o h ) 3 ( 1 ，4 一b d c ) i5 】d f i g7( i 2 ( o h ) 3 ( 1 ，4 一b d c ) 15 】。 五具有导电性质的功能配合物 中科院福建物质结构研究所的洪茂春等人在构筑具有导电性的功能配合物方面也取 得了一定的成就，由2 - 硫嘧啶和镍合成配合物【n i 2 ( c 4 h 3 n 2 s ) 4 n t z s 具有半导体性质。而配 合物【a 酎c 5 h 4 n s ) 。“州可以认为是一个半导体化合物，在室温下它的金属电导率为2 0 4 1 0 5 s c m ，并且随着温度的增加而增加。 8 o 跏 啦兮+ 洲 首都师范大学硕士学位论文 本课题的主要内容： 与传统的无机或有机材料相比，功能配合物可以通过相对简单和温和的化学方法合 成，而且配位化学家还可以基于金属离子和有机配体在种类、结构及其相互作用等方面的 多样性，获得各种各样的金属一有机杂化的配合物材料。通过改变金属离子、配体、合成 条件等途径对其组成、结构和功能进行裁剪和调控；从而在分子水平上实现结构的设计和 裁剪以及功能的调控和复合，获得新型功能材料。目前的研究主要集中在选择合适的配体 和金属离子组装出具有新颖结构的化合物，近年来虽然有许多文献对影响功能配合物组装 的因素进行了大量的研究，但是有关这类超分子金属配合物的组装规律还不清楚，仍需要 进一步的深入研究。 对于毗嚷、联吡啶类剐性有机配体作为分子构筑块功能配合物已经有大量的文献报道 “，但是使用和吡嗪、联吡啶等具有相似分子结构的二氮杂环烷类配体作为构筑块的功能 配合物还比较少。二氮杂环烷类配体分子的环通常以椅式或船式构型存在，环上的六个原 子不在同一个平面上。文献中二氮杂环烷类配体常常作为模板剂或者电荷平衡离子存在于 一些化合物中“”。，但是在合适的条件下它也可以作为单齿或双齿配体参与配位形成超分 子金属配合物“1 蚓。 本课题着眼于两个方面的研究：第一，通过选择合适的金属离子和有机配体合成新型 的功能配合物，进而研究其功能和结构之间的关系。第二，在此基础上探讨影响配合物结 构和性能的各种因素，找出这些功能配合物组装的规律，争取在分子水平上实现结构的设 计和裁剪以及功能的调控和复合，获得新型功能材料。 为此，我们选择钴、镍作为配位中心金属离子；1 ，4 一二氮杂环己烷、1 ，3 一二氮杂环 戊烷、l ，5 一二氮杂环辛烷、n 一甲基哌嗪等作为辅助配体：选取叠氮酸根、硫氰酸根、对 苯二甲酸、邻苯二酸、4 ，4 一联毗啶等作为桥联配体：在常温下的水、甲醇、乙醇、乙氰、 d m f 等溶剂中组装结构新颖和性质奇特的功能配合物。进而研究此类配合物的组装规律， 为进一步合成和研究新型的配合物功能材料打下基础。 参考文献： 【1 】h i l ls ，e d w a r d srs ，a l i a g a - a l c a d en c h r i s t o ugs c i e n c e ，2 0 0 3 ，3 0 2 ：1 0 1 5 【2 w e m s d o r f e rw , a l i a g a a l c a l d en h e n d r i c k s o ndn ，c h r i s t o ug n a t u r e ，2 0 0 2 ，4 1 6 ：4 0 6 3 g a t t e s c h id ，s e s s o l i ar ，c o r i n i aa c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，7 2 5 4 王庆伦，廖代正化学进展，2 0 0 3 1 5 ( 3 ) ：1 6 1 【5 】陈荣，梁文平中国科学基金，2 0 0 5 ，2 ：1 0 3 【6 】c n r r a o ，s r i n i v a s a nn a t a r a j a n ，r v a i d h y a n a t h a n a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ： 1 4 6 6 【7 】h t cf u n , s s 蛐x f a n g , lm z h e n g , x q x i n ，a c t ac r y s t a l l o g r s e c t c 1 9 9 9 ，5 5 ， 9 0 3 【8 】b m o d e c ，j vb r e n c i c , d d o l e n c ，j z u b i e t a , j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 2 ，4 5 8 2 【9 】y f u ，yl i u ，z s i f t ，b l i ，w p a n g ，j s o l i ds t a t ec h e m 2 0 0 2 ，1 6 3 ，4 2 7 【1 0 】e j e a n n e a u ，n a u d e b r a n d ，d l o u e r , c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，1 1 8 7 【1 1 】i d w a s t t s ，s gc a r t i n g , p d a y , j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 2 ，1 4 2 9 【1 2 o k a l m ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，v c h , w e i n h e i m ，g e r m a n y , 1 9 9 3 ，a n dr e f e r e n c e st h e r e i n ； 1 3 】e d a y , s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ，4 3 1 1 4 】m p i l k i n g t o n ，s d e c u r t i n s i n m a g n e t o s e i e n c e f r o mm o l e c u l e st om a t e r i a l s ( e d s ，：j s m i l l e r , m d r i l l o n ) ，w i l e y v c h ，w e i n h e i m ，2 0 0 1 ，c h a p 1 0 1 5 k a h i lo ，m a g n e t i s m ：as u p e r a m o l c u l a rf u c t i o n n e t h e r l a n d s ；k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s ，1 9 9 6 ，5 5 5 - 5 9 6 1 6 b h a t t a c h a r j e e a ，i i j i m as ，m i z u t a n i f ，e t a l j p nj a p p l p h y s ，1 9 9 5 ，3 4 ：1 5 2 1 1 7 d e c u r t i n ss ，s c h m a l l ehw ，o s w m dhr ，e ta 1 i n o r gc h i ma c t a ，1 9 9 4 ，2 1 6 ：6 5 【1 8 c h e m e n t e - l e o nm ，c o r o n a d oe ，c a l a n m a s c a r o sj - r ，e ta 1 jc h e ms o c c h e mc o m m u n ， 1 9 9 7 ，1 7 2 7 【1 9 l a r i o n o v aj ，m o m b e l l ib ，s a n c h i zj ，e ta 1 1 n o r gc h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ：6 7 9 0 4 【2 0 】 s d e c u t t i n s ，h w s c h m a u e ，h r o s w s l d ，a l i n d e n ，j e n s l i n g ，p g o t l i c h ，a h d a n s e r ，i n o r g c h i m a c t a ，1 9 9 4 ，2 1 6 ，6 5 2 1 】l m z h e m g ，h w s c h m a l l e ，s d e c u r t i n s ，“t h ef i r s ti n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo n i n o r g a n i cc h e m i s t r yc h i n e s es c i e n t i s t s ”，h o n gk o n gp o l y t w c h n i cu n i v e r s i t y , h o n g k o n g ，1 9 9 6 ，p 3 5 3 2 2 h t a m a k i m m i t s u m i ，i c n a k a m u r a ，n m a t s u m o t o ，s ( i d a ，h o k w a s j i m a ，c h e m l e t t ，1 9 9 2 ，1 9 7 5 【2 3 】ht a m a k i ，z j z h o n g ，k n a k a m u r a ，s k i d a , m k o i k a w a ，n a c h i w a ，y h a s h i m a t o ，h 首都师范大学硕士学位论文 o k a s w a ，j a mc h e m ，s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 【2 4 】z j z h o n g n m a t s u m o t o ，h o k a w a ，s k i d a ，c h e m l e t t ，1 9 9 0 8 7 【2 5 】 s d e c u r t i n s ，h w s c h n a l l e ，es c h n e u w l y , j e n s l i n g , p g o t l i c h ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ：9 5 2 1 【2 6 】s gc a r l i n g ，c m a t h o n i e r e ，p d a y , i cm a m a l i k ，s j c o l e s ，m b h u r s t h o u s e ，j c h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 9 6 1 8 3 9 2 7 】e c o r o n a d o ，j r g a l a n m a s c a r o s ，c j g o m e z g a r c i a ，j m m a r t i n e z a g u d o ，a d v m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ：5 5 8 【2 8 】hos t u m p f , lo u a h b ，yp e ie t a l s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ：4 4 7 4 4 9 【2 9 】as t e i n ，sw k e l l e r ，tem a l l o u k 。s c i e n c e s ，1 9 9 3 ，2 5 9 ：1 5 5 8 1 5 6 4 。 【3 0 】jr i b a s ，a e s t h e r ，mm o n f o r t c ta 1 c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 3 1 9 5 ：1 0 2 7 1 0 6 8 【3 1 】c s h o n g ，j k o o ，s - k s o n ，y s l c e e ta 1 c h e m _ e l l r j ，2 0 0 1 7 ( 1 ：4 2 4 3 - 4 2 5 2 【3 2 】er u i z ，jc a n o ，s a i v a r e ze ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ( 4 3 ) ：1 1 1 2 2 - 1 1 1 2 9 【3 3 】m m o n f o r t ，i r e s i n o ，m s e l f a l l a h e ta 1 c h e m - e u r j ，2 0 0 1 7 ( 1 ) ：2 8 0 2 8 7 【3 4 】psm u k h e q e e ，sd a l a i ，ez a n g r a n d oc ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 1 6 ：1 4 4 4 1 4 4 5 【3 5 】a e s c u e r ，rv i c e n t e ，f a m a u t n e r e ta 1 i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ( 6 ) ：1 2 3 3 1 2 3 6 3 6 】sst a n d o n ，lkt h o m p s o n ，me m a n u e le ta 1 i n o r g c n e m 1 9 9 4 ，3 3 ( 2 4 ) ：5 5 5 5 5 5 7 0 3 7 】psm u k h e r j e e ，tkm a j i ，gm o s t a f a e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ( 2 2 ) ：5 1 4 7 5 1 5 0 【3 8 】r i b a sj ，m o n f o r tm ，d i a zc ，b a s t o s c ，s o l a n sx i n o r g c h e m ，1 9 9 4 3 3 ：4 8 4 【3 9 】e s c u e r av i c e n t er ，r i b a si ，s o l a n sx i n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，3 4 ：1 7 9 3 【4 0 】u jc ，f udgz h u a n gjz ，d u a ncyy o uxz j c h e m s o c d a l t o n t r a n s ，1 9 9 9 ，2 3 3 7 4 1 】r i b a sj ，m o r t f o r tm ，c o s t ar ，s o l a n sx i n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ：6 9 5 【4 2 】k e r s t i n gb ，s t e i n f e l dg s i e b e r td c h e m ae u r o j ，2 0 0 1 ，7 ：4 2 5 3 4 3 】h o n gcs ，d oya n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 9 ，3 8 ：1 9 3 【4 4 】m o n f o r tm ，r i b a sj ，s o l a n sx ，f o n t - b a r d y i am i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ：7 6 3 3 【4 5 】ul l i a od ，j i a n gz ，y a ns i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ：1 0 1 9 【4 6 】g a o e q ，b a is q ，w a n g c e y u e yf y a n c h i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ：8 4 5 6 【4 7 】g a o e q ，b a is q ，y u e yf w a n g z m ，y a n c h i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ：3 6 4 2 【4 8 】w a n gsb ，y a n ggm ，l i a odz ，l il c i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ：8 5 2 4 9 】e s c u e r g o h e rm as ，m a u t n e rf v i c e n t e r i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ：2 1 0 7 【5 0 】h a o ) ( ，w c iyz h a n gs c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，2 2 7 1 【5 1 】f ua h u a n g x ，l ij ，y u e nt 山c l c h e m e u r j ，2 0 0 2 ，8 ：2 2 3 9 【5 2 】g a o e q ，b a i s q ，w a n g zm y a n c h j a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：4 9 8 4 ” 绪论 【5 3 】g a o e q ，y u e yf b a i sq h ez y a h c h j a m c h e m s e e ，2 0 0 4 ， 5 4 】g a oeo ，w a n gzm y a hch c h e m c o m m u n ，2 0 0 3 ：1 7 4 8 【5 5 】h a ns ，m a n s o njl k i m j ，m i l l e rjs i n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9