（凝聚态物理专业论文）纳米掺杂材料的制备及其光学性质.pdf

用燃烧法制备了纳米 y v o 4 :e u并测定了它的荧光性质，并和常规的 y v o 4 : e u 的发光材料作了 对比. 发现纳米y v o 4 :e u 的发光效率有较大的下降， 其原 因主 要 是 在 纳 米 材 料中 晶 格 膨胀， e u 3 + 离 子 和v 0 4 3 - 原 子团 的间 距 变大， 能 量从 基质 v 0 4 3 一 传递 给发 光离子 e u 3 十 的效率降 低。 另 外， 纳米材料中 表面过渡 层的 缺陷 较多也是纳 米v 0 4 3 一 发光效率下降的 重要 原因。 用燃烧法制备了y b o:e u 和 y 2 s i o 5 :e u 材料并测定了 它们的结构与荧光性 质。 合成过程的进行利用了 纳米非晶 b 2 0 3 和 s i 0 2 的高反应活性进行的。与用 高温固相法合成y b 伪:e u 和y 2 s i 矶:e u 相比， 合成时间短，需要设备简单等优 点。由于燃烧法独特的合成过程，即利用快速移动的燃烧火焰波峰的高温进行 反应。所以 燃烧法制备的样品和高温固相法制备的样品有微小的差别。其光学 性质也有差别，具体表现为燃烧法制备的样品激发谱的红移。 用燃烧法制备了 纳米 l a l ., s r , m n 0 3 巨 磁阻材料，发现通过改变燃烧反应中 反应物的氧化剂和还原剂的比例可以得到不同粒径的产物。并和高温固相法合 成 l a , _x s r x m n 0 3 的 过程作了 对比。 红外吸收光谱表明 其性质和 l a , .x s r x m n o ; 的 粒子大小密切相关，吸收峰的展宽随粒径的变化而发生有规律的变化。燃烧法 制备的纳米l a i _, s r , m n o是稳定的，样品经过1 5 m p a 压强的压片机长时间压片 成型后，x射线衍射实验结果发现纳米 l a , _ s r , m n o 的晶粒没有长大，粒径基 本上保持不变。， a b s t r a c t i n o r d e r t o i m p r o v e b r i g h t n e s s , t o s i m p l i f y t h e t h e b e h a v i o r o f l u mi n e s c e n t s t r u c t u r e o f d i s p l a y d e v i c e e l e c t r o n i c d e v i c e , ma n y m a t e r i al s s u c h a s e f f i c i e n c y a n d a n d t i r e al i z e t h e i n t e r g r a t i o n o f l u mi n e s c e 爪 l u mi n e s c e n t d e v i c e a n d s c i e n t i s t s a r e e x p l o r i n g n e w m a t e r i a l s i n r e c e n t m a t e r i al s . o n e o f t h e w a y i s t o e x p l o r e n a n o c ry s t al l i n e l u mi n e s c e n t ma t e r i a l s . i n t h e l a s t d e c a d e , t h e l u m i n e s c e n t p r o p e rt i e s o f u n d o p e d n n a o c rys t a l l i n e a n d c l u s t e r s a r e w i d e l y s t u d i e s b o t h e x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o r e t i c a l l y . h o w e v e r , t r o r r e i o n s d o p e d l u m i n e s c e n t n a n o c ry s t a l l in e a r e r a r e l y s t u d i e d , e s p e c i a l l y t h e o r e t i c al l y . s o m e i m p o rt a n t p h e n o m e n o n w e r e o b s e r v e d i n e x p e r i m e n t s i n t h e p as s d e c a d e s s u c h as l i f e t im e o f 4 t , 6 a , e m i s s i o n s o f n n a o c ry s t a ll i n e z n s :m n 2 , d e c r e as e s b y 5 o r d e r o f m a g n i t u d e a n d b r i g h t n e s s o f n a n o c r y s t a l y 2 s i o 5 :e u i n c r e a s e m o r e t h a n o n e t i m e s c o m p a r e d w i t h t h e b u l k o n e , t h e s e p h e n o m e n o n s h o w t h e n a n o c ry s t al l i n e h a s g o o d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s in l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s . t h i s t h e s i s f o c u s e s o n t h e p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f n a n o c ry s t a l l u m i n e s c e n t m a t e r i al s . t h e f o l l o w i n g s t u d i e s a r e d o n e b as e d o n t h e s t a t u s o f t h e r e s e r a r c h i n t h i s f i e l d . i t c o n t a i n s s i x p a rt s . n a n o c r y s t al l i n e y z s i o 5 :e u w a s p r e p a r e d b y t h e s o l - g e l t e c h n i q u e . t h e p h o t o l u m in e s c e n c e s p e c t r a a n d q u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o n o f n a n o c ry s t a l l i n e y 2 s i o 5 :e u a n d n o r m a l y z s i o 5 : e u s y n t h e s i z e d b y h i g h s i n t e r in g m e t h o d w e r e m e a s u r e d a n d c o m p a r e d . h i g h q u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o n a n d s t r o n g e r l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y i n n a n o c r y s t al l i n e y 2 s i o 5 :e u t h a n i n n o r m a l y 2 s i o 5 :e u w as o b s e r v e d . t h i s i s a s c r i b e d t o t h e i n fl u e n c e o f a c o n f i n e m e n t e f f e c t o n t h e r e s o n a n t e n e r g y t r a n s f e r i n n a n o s i z e d p a rt i c l e s . t h e s e p r o p e r t i e s s h o w t h a t n a n o c rys t al l i n e y z s i o s :e u h a s i m p o rt a n t p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s . d b s s u r f a c e m o d i f i e d n a n o c ry s t al l i n e z n s :m n w a s p r e p a r e d b y p r e c i p i t a t i o n m e t h o d . p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a a n d d e c a y c u r v e s w e r e m e as u r e d a n d c o m p a r e d t o t h o s e n o t m o d i f i e d . f o r b o t h k i n d s o f s a m p l e s , l u m i n e s c e n c e d e c a y c u r v e s o f 6 0 0 n m e m i s s i o n c o n s i s t o f t w o c o m p o n e n t s w i t h n s a n d m s l i f e t i m e . t h e n s o n e i s a t t r i b u t e d t o z i n c v a c a n c i e s l u m i n e s c e n c e , w i t h p e a k l o c a t e s a t 4 4 0 n m . wh i l e t h e m s o n e i s a r r i v e d f r o m m n 2 lu m i n e s c e n c e a n d i t s d e c a y ti m e c h a n g e s w it h m n 2 + c o n c e n t r a t i o n a n d s u r f a c e m o d i f i c a t i o n . t h e s u r f a c e m o d i f i e d s a m p l e h a s a l o n g e r l i f e t i m e c o m p a r e d t o t h e n o r m a l o n e s . t h e p h o t o a g e i n g o f s u r f a c e m o d i f i e d s a m p l e s i s s l o w l y . p a r t i c l e s i z e e f f e c t o n p h o t o a g e in g w a s a l s o e x a m i n e d . f o r n a n o c ry s t a l l i n e z n s :mn p h o t o a g e i n g i s m o r e s e r i o u s t h a n t h a t o f b u l k m a t e r i a l . a ft e r u v r a d i a t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y o f t h e m o d i f i e d s a m p l e i s s e v e r a l t i m e s o f t h o s e n o t m o d i fi e d . i t i s b e c a u s e t h e s u r f a c e a c t i v e r e a g e n t d e c r e as e s s u r f a c e d e f e c t a n d d e p r e s s e s r a d i a t i o n l e s s t r a n s i t i o n x p s p r e s e n t s a d i r e c t e v i d e n c e o f t h e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n e f f e c t o n t h e s u r f a c e s t r u c t u r e . t h e s t r u c t u r e , t e m m o r p h o l o g y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o f n a n o c ry s t a l l i t e s l n 2 0 3 :e u ( l n = = g d , y ) p h o s p h o r s w e r e s t u d i e d . s a m p l e s w e r e p r e p a r e d b y g l y c e r i n ( g ) - - n i t r a t e ( n ) s o l u t i o n c o m b u s t i o n s y n t h e s i s . t h e p a rt i c l e s i z e o f l n 2 0 3 c o u l d b e c o n t r o l l e d b y d i f f e r e n t r a t i o o f g / n . t h e i n fl u e n c e s o f m e s o s c o p i c e f f e c t o n p l o f l n 2 0 3 : e u ， s u c h a s t h e r e d s h i ft o f t h e e x c i t a t i o n p e a k . t h e b r o a d i n g o f e m i s s io n p e a k s , w e r e d i s c u s s e d . a n a l y s i s t h ee f f e c t s a n d e n e r g y t r a n s f e r p h e n o m e n a i n n a n o c rys t a l l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s . s u r f a c e p l a y i m p o rt a n t r o l e s i n n a n o c ry s t a l l i n e l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s . i t i s c o m m o n l y a c c e p t e d t h a t t h e l a r g e p r e p a r a t i o n o f t h e s u r f a c e i n n a n o s i z e d m a t e r i a l s h a s n e g a t i v e e f f e c t s o n l u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y . s u r f a c e m o d i f i c a t i o n c a n i n c r e a s e t h e l u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y a n d l u m i n e s c e n t b r i g h t n e s s , t h e e n e r g y t r a n s f e r i n n a n o c ry s t a l s p h e n o m e n o n a l s o p l a y s i m p o rt a n t r o l e i n l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s . i n l a s t 3 p a r ts , t h e s u r f a c e e ff e c t s a n d e n e r g y e f f e c t a r e a n a l y s i s e d . c o m p a r e d t o b u l k m a t e r i a l s , a n a n o c rys t a l c o n t a i n s a s u r f a c e t r a n s i t i o n a l l a y e r . t h e r e i o n s i n t h i s l a y e r h a v e a d i f f e r e n t e n e r g y l e v e l s , s p e c t r a a n d t r a n s i t i o n r a t e s a s c o m p a r e d t o t h e i n n e r r e i o n s . a n d g e n e r a l l y t h e i r l i f e t i m e d e c r e as e s , e s p e c i a l l y f o r t h e s e t r a n s it i o n s w h i c h a r e e l e c t r o n i c d i p o l e f o r b i d d e n f o r t h e i n n e r r e i o n s . b e s i d e s t h e i n c r e a s i n g o f i n h o m o g e n e o u s b r o a d n e s s o f e n e r g y l e v e l s d u e t o s u r f a c e a n d s u r f a c e t r a n s i t i o n s l a y e r w i l l d e c r e a s e t h e e n e r g y t r a n s f e r r a t e , a n d c o n s e q u e n t ly t h e q u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o n o f l u m i n e s c e n c e i n c r e a s e . n a n o c r y s t a l l i n e e u r o p i u m d o p e d y tt r i u m v a n a d i u m o x id e ( y v 0 4 :e u ) w a s p r e p a r e d b y c o m b u s t i o n s y n t h e s i s p r o c e s s . t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h o f 6 0 n m s a m p l e s , t h e p a r ti c l e s h o w h i g h l y c ry s t a l l i n e . t h e n a n o p a rt ic l e e x h i b i t s t h e t e t r a g o n a l z i r c o n s t r u c t u r e , w h i c h i s i n c o n s i s t e n t w i t h t h e b u l k y v 0 4 , w h i l e t h e d i s t a n c e o f c r y s t a l p l a n e i s l o n g e r t h a n t h a t o f t h e b u l k m a t e r i a l . u p o n u v e x c it a t i o n , e f f i c ie n t e n e r g y t r a n s f e r r e d fr o m t h e h o s t to th e a c t iv a t e s e u 3 + i o n s o c c u r s a n d h i g h l u m i n e s c e n c e i s a c h i e v e d . f o r c o m p a r i s o n , t h e b u l k y v 0 4 :e u i s p r e p a r e d b y h i g h s i n t e r i n g m e t h o d , a n d t h e l u m i n e s c e n c e p r o p e r ti e s a r e c o n t r a s t t o n a n o c ry s t a l l i n e y v 0 4 : e u . t h e c t s p e a k o f n a n o c r y s t a l l i n e y v 0 4 :e u i s a t 2 5 4 n m , w i t h a s h i ft t o w a r d t h e r e d w h e n c o m p a r e d w it h t h e c t s o f b u l k y v 0 4 :e u a t 2 4 5 n m . t h e e m i s s i o n s p e c t r a o f n a n o c rys t a l l i n e y v 0 4 :e u a r e a l m o s t s a m e w it h t h e b u l k o n e , e x c e p t f o r a i n t e n s i t y d e c r e a s i n g , it i s a b o u t o n e t h i r d o f t h a t t h e b u l k y v 0 4 :e u , i t i n d i c a t e s a l o w e r l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y t h a n t h e b u l k o n e . a n o v e l s y n t h e s i s m e t h o d f o r p r e p a r i n g t h e p d p p h o s p h o r s y b 0 3 : e u b y m e a n s o f u r e a - n i t r a t e c o m b u s t i o n p r o c e s s i s p r e s e n t l y . t h e c ry s t a l l i z a t i o n a n d s i n t e r i n g b e h a v e a n d l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c s o f y b 0 3 : e u w e r e s t u d i e d a n d c o m p a r e d w i t h t h e s a m p l e s p r e p a r e d b y h i g h s in t e r i n g m e t h o d . a n a v e r a g e c ry s t a l l i n e s i z e o f t h e c o m b u s t i o n p o w d e r s i s a b o u t 3 g m . t h e c ry s t a l l iz a t i o n o f y b 0 3 :e u i s d e t e r m i n e d b y t h e r a t i o o f u r e a / n i t r a t e a n d t h e i n i t i a l r e a c t i o n t e m p e r a t u r e . t h e e x c i t a t i o n s p e c t r u m a n d e m i s s i o n s p e c t r a o f c o m b u s t i o n p r o d u c t w e r e c h e c k e d . t h e e m i s s i o n s p e c t r a o f d i f f e r e n t s a m p l e a r e a l m o s t t h e s a m e . e x c e p t f o r t h e e x i s t e n c e o f l i tt l e i m p u r it i e s . h o w e v e r , e x c i t a t i o n s p e c t r a o f h i g h s i n t e r i n g m e t h o d a n d c o m b u s t i o n p r o c e s s a r e g r e a t d i f f e r e n t . t h e c t s e x c i t a t i o n p e a k o f c o m b u s t i o n p r o d u c t s h i ft s t o t h e r e d w h e n i t c o m p a r e d w i t h t h e h i g h s i n t e r i n g p r e p a r e d s a m p l e . t h e r e s u l t i n d i c a t e s t h a t t h e l a tt i c e o f t h e c o m b u s t i o n s a m p l e i s b u l g y . x 2 - y 2 s i o 5 :e u w a s p r e p a r e d b y t h e c o m b u s t i o n p r o c e s s , t h e c o m b u s t i o n p r o d u c t a n d it s p h o t o l u m i n e s c e n c e w e r e c o m p a r e d t o n a n o c ry s t a l l i n e x l - y 2 s i 0 5 :e u w h i c h w a s s y n t h e s iz e d b y s o l - g e l p r o c e s s . t h e s e t w o s a m p l e s s t r u c t u r e s w e r e d e t e r m i n e d b y x r d . t h e c o m b u s t io n s a m p l e s t r u c t u r e i s s a m e w i t h j c d p s 1 2 - 1 2 8 5 , t h e s o l - g e l s a m p l e s t r u c t r u e i s s a m e w i t h j c d p s 4 1 - 4 8 5 . t h e p a r ti c le s i z e o f c o m b u s t i o n p r o d u c t i s a b o u t 3 1 t m , t h e p a r t i c l e s i z e o f s o l - g e l p r o d u c t i s a b o u t 5 0 n m . t h e c o m b u s t i o n s y n t h e s i z e d i s f as t p r o c e s s c o mb u s t i o n r e a c t i o n f i n i s h e d i n s e v e r a l mi n u t e s a n t r e a c t a t l o w t e m p e r a t u r e , t h e a t i n s o l - g e l p r o c e s s . t h e s y n t h e s i s p r o c e s s p h o t o l u m i n e s c e n c e w e r e m e as u r e d a n d c o n t r a s t . 5 0 0 0 c . i t t o o k t w o h o u r s a t 8 5 0 0 c i s d i s c u s s e d i n d e t a i l . t h e i r r a r e e a r th m a g n e t i c p e r v o s k i t e s t r u c t u r e l a x s r , _x mn o 3 h as a t t r a c t e d r e n e w e d a tt e n t i o n d u e t o t h e i r n o v e l t y p h y s i c a l p r o p e rt i e s . n a n o c rys t a l l i n e c mr m a t e r i a l l a x s r l _ x mn 0 3 w as p r e p a r e d b y t h e l c s m e t h o d , t h e n o r m a l s i z e l a . s r l , mn 0 3 s y n t h e s i z e d b y t h e h i g h s i n t e r i n g m e t h o d . t h e c ry s t a l s t r u c t u r e , p r o p e r ty a n d m o r p h o l o g y w e r e s t u d i e d b y x r d s p e c t r a , f t - i r a n d t e m. t h e r e s u lt s s h o w e d g r e a t d i f f e r e n c e b e t w e e n n a n o c ry s t a l l i n e a n d n o r m a l s a m p l e s . 声 闷 中国科学技术大学博士学位论文 纳米掺杂材料的合成及其光学性质 绪言 一般来说，纳米材料是指粒子直径在 1 - 1 0 0 n m 之间的材料，但目前，广义 上说， 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或它们作为基本 单元构成的材料。 根据材料的基本组成单元可分为三类: 零维， 指空间三维尺度 均在纳米尺度的材料，如常见的纳米粉体;一维，指空间中两维处于纳米尺度， 如纳米线， 纳米棒等;二维， 指在三维空间有一维处于纳米尺寸。 如薄膜， 超晶 格等。 1 9 9 0年 7月在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科学技术会议上。正式把纳 米材料科学作为材料科学的一个新的分枝， 标志着纳米材料科学成为一个相对独 立的学科。从此以后， 纳米材料引起了世界上各国材料界和物理学界的极大兴 趣和广泛重视。 由于纳米材料的粒子尺寸很小， 与电子的德布罗意波长及激子玻 尔半径可以相比，电子被局限在一个十分微小的纳米空间，而且在纳米尺度下， 材料所包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失而表现为分立的能 级， 量子尺寸效应十分明显， 纳米体系的光学性质与常规体材料相比有了很大的 区别。 如纳米z n s , us 和n i o的电 子态受到量子限域的 直接影响， 表现出明 显 的谱峰移动， 在纳米a 1 2 0 t a, z r o , 和非晶s i 0 2 等中观察到在常规材料中看不 到的发光现象，目前，未掺杂的团簇一 纳米材料的光学与发光性质己 经得到较多 的研究成果， 但是， 掺杂的纳米发光材料的的研究相对较少， 但实验上已经观察 到一些较有意义的结果，己显示出这类材料较强的应用前景，例如: l . 1 9 9 4 年， r ,n .b h a r g a v e 发 现 用化学 沉淀 法 制备 的 并 经 过 热 处 理的 ， 平 均直 径 约为3 . o n m的纳米的z n s :m n 材料的光致发光亮度增大， 荧光寿命缩短了5 个数 量级，由体材料的1 . 8 m s 缩短为3 .7 n s 及2 0 . 5 n s ，同时量子效率高达 1 8 % 。说明 高发光效率和高发光几率的同时存在。 2 . 用 燃 烧 法合 成的 纳 米y a: e u 材 料 ， e u 3 十 的 掺杂 浓 度 高 达1 2 % 时 才出 现浓 度碎 灭 现象， 而在常规材料中， 6 % 时就发现浓度碎灭。 同时类似的碎灭浓度提高的现象 也发现在纳米g d 2 0 , : e u 也观察到了。说明在纳米发光材料中存在高碎灭浓度。 这些实验结果预示着在纳米发光材料中， 高发光效率， 高发光几率及高掺杂 浓度的同时作用有可能得到性能更为优越的发光材料。 中国科学技术大学博士学位论文纳米掺杂材料的合成及其光学性质 本论文的主要内容 本论文主要对纳米掺杂发光材料及纳米掺杂巨磁阻材料的合成及其性质方 面的研究。主要安排如下: i .纳米y 2 s i o s :e u 的合成及其光致发光性质 用溶胶一 凝胶法制备了纳米 y 2 s i o s :e u材料，测定了 光致发光光谱及其碎灭 浓度， 和高温固相法制备的y 2 s i 氏:e u 体材料的光致发光性质作了对比研究， 发 现纳米y 2 s i o s :e u 的碎灭浓度比 体材料的碎灭浓度有了很大提高。 初步研究表明: 碎灭浓度提高的原因可能是在纳米材料中能量传递过程被纳米晶体的界面阻断 造成的。见第一章。 2 纳米z n s : m n 的合成及其表面处理对光致发光的性质影响的 研究 用化学沉淀法制备了纳米z n s :m n 材料。同时也用十二烷基磺酸纳 ( d b s ) 对其进行处理， 光致发光测定结果表明: 表面处理能大大减缓纳米z n s :mn 的光 老化过程， 提高了发光亮度， 而且表面处理后的纳米材料的荧光寿命变长。 讨论 表明: 由于纳米材料的粒子具有大比 例的表面积而大大增强了化学活性， 同时增 加了一些缺陷电子能级， 这些对发光性能产生负面影响。 但是表面处理技术可以 在很大程度上改变这些不利因素。见第二章。 3 .纳米y 2 0 3 : e u 和g d 2 0 3 : e u 光致发光性质 用燃 烧法合成了 纳米l n z o , : e u ( l n 二 y , g d ) 发光 材料， 样品为 球形颗粒， 粒度分布均匀， 改变实验条件可控制产物的颗粒度。 此法制备的l n z 认,e u 材料表 现出 很强的纳米效应，发光性质与大颗粒( 微米级) 材料有较大差异。随着颗粒 度的变小， c t s态的能量发生红移， 发光光谱出现明显的宽化同时谱峰的相对 强 度发生 变化。 s d o 4 z f : 发 射的荧 光 寿命增长， 我 们还观察到了 纳 米 l n z o , :e u 中的浓度碎灭受到抑制的现象。详见第三章。 中国科学技术大学博士学位论文 纳米掺杂材料的合成及其光学性质 4 . 纳米y v o 4 : e u 的燃烧法制备及其光致发光性质 用燃烧法制备了纳米 y v 认:e u荧光粉，对合成过程进行了详细的研究，并 :e u 体材料。 测定了它们的光致发光性质， 测定了其晶格参数， 同时制备了y v 0 4 发现了纳米材料的 c t s激发光谱红移，纳米材料与体材料的发光亮度对比表明 纳米材料的发光效率比体材料的下降了 很多。 初步从结构上分析了 这些变化的原 因，见第四章。 5 . y b 0 3 :e u 和y z s i o 5 :e u 荧光粉的 燃烧法合成 用燃烧法制备了y b 氏:e u和y z s i o 5 :e u荧光粉，由于硼酸盐和硅酸盐的高 温烧结法合成需要较高温度和较长反应时间。用燃烧法可以快速合成该类荧光 粉。 所需的硼和硅元素通过纳米非晶b 2 0 3 和s i 0 : 引入。 详细地讨论了燃烧法合 成的过程。 燃烧法合成的产物的光致发光性质与用高温烧结法合成的样品有较大 的区别，激发光谱的红移。见第五章。 6 . 纳米l a . s r 卜 x m n 0 3 巨 磁阻材料的 制备 用低温燃烧法制备了 纳米l a . s r 卜 , m n 0 3 巨 磁阻 材料， 对合成过程进行了详细 的研究。 发现通过控制初始反应溶液中的氧化剂的比例， 可以控制燃烧火焰的温 度进而控制纳米l a . s r l , m n 0 3 颗粒的大小。 同时对不同粒径的产物进行了结构分 析， 红外光谱表明其红外吸收谱随粒径的变化而发生有规律的变化。 主要结果见 第六章。 中国 科学技术大学 博士 学 位论文 纳米掺杂材料的合成及其光学性质 第一章溶胶一 凝胶法制备纳米y 2 s i o 5 : e u荧光粉及其光致发光 性质 1 . 1溶胶一 凝胶法简介 溶胶一 凝胶法 ( s e l -g e l ) 是六十年代发展起来的一种制备功能陶瓷粉料的 方法， 近年来作为超微粒粉体的有效制备方法受到重视。 它利用金属无机盐 ( 包 括配合物)或醇盐水解构成溶胶一 凝胶，再经过热处理就得到超微粒粉体。该反 应过程易于控制， 热处理温度低， 水解反应可以均匀和分步发生， 并能达到原子 或分子水平，非常适合于高活性复合组分粉体或陶瓷粉体的制备。 近十多年来， 随着对该法基本原理， 水解反应过程， 原始前驱物的合成， 产物的特性形态的表 征和其它工艺 过程的 深入了 解 1 - 5 , 溶胶一 凝胶法的 应用有了 很大的 进展， 溶 胶 制备的适用范围不断扩大， 周期表中几乎所有的元素或能构成陶瓷组分的所有阳 离子都能被用来制备溶胶【 6 。 其中，由 于醇盐的沸点较低，易于用真空蒸馏法 提纯， 必要时， 还可以用重结晶法进一步提纯，因此， 金属醇盐法在溶胶凝胶法 中又占有十分重要的地位 7 . 1 . 1 . 1 溶胶一 凝胶法制备粉体材料的基本过程 其基本过程为将金属醇盐或无机盐水解， 然后使其聚合凝胶化， 再将凝胶干 燥，焙烧，最后得到产物。溶胶一 凝胶法可以分为以下几个步骤。 ( 一) 溶胶 ( s o l )制备过程 在我们的实验中， 以金属醇盐为原料， 以金属醇盐为先驱物， 与水混合后， 通过水解和缩合反应而制得溶胶，水解和缩合反应可以用下式表示: 水解m ( o r ) 4 + n h 2 o -) m ( o r ) (q -n ) ( o h ) + n h 2 o 在水解的同时，缩聚反应也在进行，此反应形成 m- 0 - m 缩聚m ( o r ) (4 - n ) ( 0 1-1 ) n -) m ( o r ) (a - n )( o h ) (n - p z 0 + 11 2 0 式中m为s i 和t i 等金属离子， r为有机基团， 如烷基。 这个缩聚反应进一步进 行， 使更多的m和o直接联接起来， 最终形成m0 2 网络， 其中的水分和醇被排 除在网络之外，存留在 m- 0 - m的网络的缝隙之间。如果同时加入了其他的金属 中国 科学技术大学博士学位论文 纳米掺杂 材料的 合成及其光学性质 离子，金属离子也会进入网络之间，其最终反应可写为: m( o r ) 4 + n 比o令mo a + 4 h o r 当 某 一 区 域 中 有 足 够 的 m - o -m 键 形 成 ， 它 就 表 现 出 胶 体 颗 粒 的 性 质 ， 丛 而 形 成 溶胶。一般来说， 溶胶外观澄清透明， 无混浊和沉淀， 能够存放一定的时间， 并 具有适宜的流变性质和其它的理化性质。 ( 二) 凝胶 ( g e l )形成过程 随着溶胶放置时间的增加， 缩聚反应形成的聚合物或聚集体长大为小粒子 簇，在相互碰撞下，联接成为大粒子簇，胶体颗粒就联接成为三维网状的凝胶。 凝胶形成后， 粘度增加， 逐渐失去流动性， 最后形成一种开放的骨架结构， 得到 具有一定形状的固态物质。 实现胶凝作用的途径有两个: 一是化学法， 通过控制溶胶中的电解质浓度来 实现胶凝化; 二是物理法， 迫使胶粒相互靠近， 克服斥力， 实现胶凝化。 对不同 种类的溶胶可采用不同的方法。 ( 三) 陈化过程 胶体的陈化过程又叫脱水收缩作用， 凝胶在放置过程中， 微热或微真空的条 件下， 将产生收