（物理化学专业论文）化学气相沉积法制备碳纳米管阵列及其表征.pdf

中文摘要 碳纳米管阵列( a c n t s ) 优良的力学和电学性能使得其在纳米复合材料、纳 米电子器件等方面有着重要、广泛的应用；近年来有关a c n t s 的制备、性能与 应用的研究发展非常迅速。但以往制备a c n t s 的方法大多工艺比较复杂，具有 一定的局限性，因此寻求一种更广泛、有效的制备方法是需要亟待解决的问题。 本文采用化学气相沉积( c v d ) 法制备a c n t s ，利用扫描电镜( s e m ) 、透 射电镜( t e m ) 表征技术，考察了反应温度、催化剂前驱体浓度以及喷射时间对 c v d 反应产物形貌的影响。 实验结果表明，反应温度对c v d 反应产物的形貌有较大的影响，在8 4 0 。c 生成的a c n t s 质量较好，其高度可达3 0 9 i n ，且杂质颗粒含量很少。反应温度为 8 6 0 时，c v d 积碳产物中含有大量的杂质颗粒，生成的c n t s 量很少；反应温 度为8 2 0 ，a c n t s 质量较差，即c n t s 弯曲较严重。催化剂前驱体重量百分比 浓度为5 0 时所制得的a c n t s 质量较好，即c n t s 生长准直、杂质颗粒很少； 浓度增高至7 0 时，c n t s 生长杂乱形不成阵列；浓度降低至3 0 时，产物形 貌以颗粒与块状物为主。喷射时间长所制得的产物量就多，反之量就少，基本不 影响产物的形貌。在c v d 反应过程中，若喷射短时间停止后继续喷射，a c n t s 可以继续生长。t e m 表征结果表明，c n t s 外径约十至三十纳米，内径只有几纳 米，少数管腔里填充了过渡金属催化剂。 关键词：碳纳米管阵列，制备，化学气相沉积，反应温度，催化剂浓度，扫描 电子显微镜，透射电子显微镜 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i ru n i q u em e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，a l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e s ( a c n t s ) a r ec o n s i d e r e dt oh a v ei m p o r t a n ta n du n i v e r s a la p p l i c a t i o n s ，s u c h a si nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sa n dn a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h es t u d i e so np r e p a r a t i o n p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fa c n l sh a v eb e e nd e v e l o p e dr a p i d l y t h em e t h o du s e d o f t e nh a v ec o m p l e xp r o c e s sa n ds o m el i m i t a t i o n s ，s oi tn e e d st oe x p l o r eam o r e c o m m o na n de f f i c i e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d i nt h i st h e s i s ，t h ea c n t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y t i c p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n sa n ds p r a y i n gt i m eo nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c to b t a i n e df r o mt h ec v d r e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r e s e n t e dt h a tt h et e m p e r a t u r eh a dt h ei m p o r t a n te f f e c t o nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t i ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 4 0 c ，t h e w e l l - a l i g n e dc n t sc a nb ef o r m e d ，h a v i n gl e s sc a r b o np a r t i c l e sa n dt h e i rh i g h ti sa b o u t 3 0 p m i ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 6 0 c ，t h ep r o d u c ti sm a i n l yo fc a r b o np a r t i c a l s h a v i n gl e s sc a r b o nn a n o t u b e s i ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 2 0 ，t h ec n t s i nt h e p r o d u c td on o ta l i g nv e r yw e l l ，i e ，t h e yg r o w i nas n a k yw a y v ， h e l lt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ec a t a l y s tp r e c u r s o rw a s5 w t ，t h ew e l l a l i g n e dc n t sw e r ef o r m e d i ft h e c o n c e n t r a t i o nw a s7 0 ，a l i g n e dc n t sw e r ef o r m e d i ft h e c o n c e n t r a t i o nw a s3 0 ， t h ep r o d u c ti sm a i n l yo fp a r t i c l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s op r e s e n t e dt h a tt h e l o n g e rs p r a y i n gt i m ei st h em u c ht h eq u a n t i t yo ft h ep r o d u c ti s ，b u th a v i n gl i t t l ee f f e c t o nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t t e mm e a s u r e m e n t sr e v e a l st h a tt h eo u t e r d i a m e t e r so ft h en a n o t u b e sv a r yo v e rt h er a n g eo f10 3 0 h m ，t h ei n n e rd i a m e t e ri sc a s e v e r a ln m o n et h i c kn a n o t u b ei sf i l l e dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a lc a t a l y s t k e yw o r d s ：a c n t s ，p r e p a r a t i o n ，c v d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec a t a l y s tp r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n ，s e m ，t e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瞧归啼毛弗签字同期： p 7 年 6 月， ；同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：伽d 年 。膨 剔磁铄伊 签字同期：y 劈歹屁日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 碳纳米管简介 第一章文献综述 早在2 0 世纪8 0 年代有关催化裂解低碳烷烃气相生长碳纤维的文献中，就已 有关于中空的碳纳米管产物的报道【1 训，但当时并没有引起科学家的足够重视和 兴趣。1 9 9 1 年i i j i m a l 5 在心气氛中直流碳弧放电的沉积物中发现多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u e s ，m w c n t s ) ，引起了许多国家科学家的极大兴趣， 投入了大量的人力、物力、财力开展有关c n t s 的研究，相继用多种方法制备出 不同形态的c n t s 。 c n t s 是一种纳米尺度的、具有完整分子结构的新型炭材料，相当于是由碳 原子的六角点阵二维石墨片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米管状 结构。按照管壁的层数可将其分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s w c n t s ) 和m w c n t s 。无论是s w c n t s 还是m w c n t s 都具有特殊的结构、物 理性能和化学性能，如很大的长径比，其长径比可控制在1 0 1 0 5 范围内；c n t s 还具有优异的力学和电学性能，其强度比钢的高1 0 0 多倍，杨式膜量估计可达 5 t p a 【6 j ，平均弯曲度可达1 4 2 g p a 7 1 ，是目前可以人工合成的具有最高比强度的 一维纳米材料，被认为是未来的“超级纤维”【s 】；c n t s 导电性能可随着其直径或 手性的变化，表现出金属特性或半导体特性【9 】。 c n t s 的这些独特的性质决定了其将会有很好的应用前景和广泛的应用范 围，可在制造技术、电子可用器件、生物技术、医药、能源等领域得到应用，如 可用于合成纳米复合材料、作场发射电子源、作储氢材料、作显微探针等。随着 科技的发展，c n t s 的应用将会越来越普遍。 1 2 碳纳米管的制备方法 高纯度和高产率碳纳米管的制备是现阶段研究的重点之一。目前能够大量制 备c n t s 的方法主要有化学气相沉积法【8 1 、电弧放电澍9 1 和激光蒸发法【l o l 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法，即化学气相沉积法，一般用于催化裂解含碳气体，例如甲烷、乙 烯、乙炔、一氧化碳和苯等；过渡金属( f e 、c o 、n i 、m o 等) 或其混合物等常 用作催化剂。该法具有成本低、产量大、可对c n t s 生长进行有效控制等优点， 是最有希望实现大批量制备高质量的c n t s 的方法，并且通过控制催化剂的模式， 可以得到定向c n t s 阵列，因此，c v d 法制备c n t s 受到了广泛的重视，有关的 研究也在深入地开展着。该法制备的c n t s 也有缺陷，那就是所制得的c n t s 的 石墨化程度较电弧放电法和激光蒸发法制得的要低；所得c n t s 中含有催化剂颗 粒，在进一步应用之前要先对其进行纯化处理。 c u i 1 1 】等通过n i 催化剂在6 0 0 催化裂解c h 4 制备出了m w c n t s 。他们指出， 反应温度和h 2 对n i 催化剂的还原程度和m w c n t s 的生长程度有显著的影响；其 它因素，如进料气体的组成、流量以及反应器的形状等也对m w c n t s 的生长有 着重要的影响。 1 2 2 电弧放电法 电弧放电是正负两极接近到一定距离时产生持续的火花放电。石墨电弧法是 最早用于制备c n t s 的方法之一，其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发， 在阴极上( 和放电室内的其它部位上) 沉积出含有c n t s 的产物。通常在真空放 电室内通入惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，较细的石墨棒为阳极， 在电弧放电的过程中，阳极石墨棒不断被消耗，生成s w c n t s 或m w c n t s 。 近年来人们用电弧放电法又制备出了性能优异的新型碳氮化合物，如氮化碳 薄膜 1 2 - 2 3 】、碳氮纳米管阱2 5 1 、洋葱结构含碳氮颗粒【2 6 1 、碳包铁纳米副2 7 1 、类富 勒烯碳氮化合物 2 8 ，2 9 】等。 1 2 3 激光蒸发法 激光蒸发般用n d ：y a g 激光器和c 0 2 激光器，有脉冲型和连续型，激发波 长通常是在可见光区和红外光区，所用靶材是石墨和金属( c o 、n i 等) 催化剂 组成的混合物。由激光蒸发催化沉积技术制备出的s w c n t s 产物纯度高( 可达 7 0 一9 0 ) 而且缺陷少，因此激光蒸发催化沉积法是制备高质量s w c n t s 的一种 重要方法，因此受到许多研究人员的关注。 l e b c d k i n 3 0 j 等用脉冲激光蒸发掺有c o n i 金属催化剂的石墨棒制备出了 s w c n t s ，研究了氢和硫两种元素的存在对s w c n t s 的影响，结果发现在氢和硫 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 存在下制备出的s w c n t s ，其直径比在未引入氢和硫的条件下生成的s w c n t s 的 直径大。 1 3 碳纳米管生长机理 关于c n t s 的生长机理目前一般认为有下面两种【3 i 】。一种机理认为含碳气体 ( 如c i - h 、c 2 h 2 等) 吸附到催化剂的表面上发生分解形成碳原子簇，然后碳原子 溶解在催化剂中并进行扩散。关于扩散推动力的来源，存在4 种说法。( 1 ) 浓度 梯度说法：认为吸附、分解成的碳原子簇在具有活性晶面上的浓度大于对应的另 一端晶面上的浓度，从而推动碳原子簇从液体金属的一面向另一面扩散：( 2 ) 温 度梯度说：从热力学上来看，在具有活性晶面上进行的碳氢化合物的吸附、分解 是放热过程，而碳原子簇在对应的另一晶面上的沉积是吸热过程，温差的存在推 动了碳原子簇的扩散；( 3 ) 浓度梯度和温度梯度共同作用的说法；( 4 ) 生成碳化物 说：在气相和液相金属晶面之间的界面上生成了金属碳化物，该物相的存在推动 了碳原子簇扩散的进行。当碳原子在催化剂中达到过饱和时。从催化剂的顶端析 出形成顶端由非六角点阵的石墨片封闭的c n t s ，而催化剂颗粒则结合到基体上。 另一种机理认为碳原子是从催化剂的结合处析出形成c n t s ，其顶端有催化剂颗 粒封闭，它与前者的区别主要是碳原子的析出部位不同。c n t s 究竟以哪一种机 理生长，取决于催化剂与集体的结合强度：如果催化剂与基体的结合强度高，则 以第一种机理生长；否则以第二种机理生长。 1 4 碳纳米管阵列简介 由于自由生长的c n t s 趋向杂乱、形态各异、或积聚成束、或相互缠绕、甚 至常于非晶态碳等杂质伴生，难以提纯，严重制约了人们对其物理、化学性质的 研究和实际应用。因此探索c n t s 的取向、离散生长技术、制备各种有序阵列结 构是当前的研究热点之一。 排列有序、高度平行的碳纳米管，即碳纳米管阵列( a c n t s ) 3 2 】，由于存 在与晶体类似的轴沟道，成为高能物理关注的一种新的粒子偏转、聚焦和沟道辐 射的理想对象。理论研究表明，c n t s 的沟道传输具有比晶体沟道传输更有利的 特点，原因在于，它所具有的大的沟道截面和小的退道率，可以更有效的传输和 偏折离子束、电子束、正电子束以及中子和y 射线，产生准单色、高强度的x 或y 射线。定向排列的c n t s 的这种新颖的形貌决定了它的高的表面能、小的曲率半 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 径和在电学方面的许多优良的性能，例如导电性好、电子传输速率快等，除此之 外碳元素本身的不活泼性更扩大了其应用范围，使得它可用于合成纳米复合材 料、储氢材料、独特的有机反应催化剂和生命科学等领域。 1 5 碳纳米管阵列制备方法 a c n t s 的制备方法多种多样，总结各种方法的实质，基本上可分为物理方 法和化学方法。 1 5 1 物理方法 物理方法制备a c n t s 的过程是首先通过c v d 热解法或者电弧法制备出 c n t s ，然后将其进行提纯处理，再利用其物理性质，例如利用它的磁性等，采 取一定的手段和措施来实现c n t s 的定向排列。物理方法制备a c n t s 主要有以 下几种。 利用某些c n t s 的磁性来制备a c n t s 。由于单壁碳纳米管( s w c n r s ) ，如 ( n ，n ) 系列，沿着它们长轴的方向上是顺磁性的，所以它们平行于周围的磁场； 而其他系列的c n t s 是反磁性的，但是它们在垂直于管轴方向上的磁化系数多数 是负的，因此在磁场的作用下也可使其平行于磁场。使两种顺磁性和反磁性c n t s 产生取向的磁化强度大致相等，根据所计算的s w c n t 的磁化系数预测，室温下 使c n t s 产生取向所需要的最小磁化强度是1 0 t 。 另一种物理方法制备a c n t s 是利用c n t s 的自组装性能。s h i m o d a 等【3 3 】将提 纯后的s w c n t s 分散到水中制成悬浮液，把一个干净的载玻片浸入到稳定的 s w c n t s 水悬浮液中，c n t s 会在空气液体基体的三维分界处组装到玻璃 片上，从而形成取向与基体平行具有均一度的薄膜，通过改变s w c n t s 水悬浮 液中s w c n t s 的浓度，可以改变薄膜的厚度。但是此种方法制备的膜容易从载玻 片上脱落下来。 a j a y a n 等t 3 4 】将提纯后的c n t s 与液态的环氧基树脂机械地混合在一起，然后 使含树脂和c n t s 的混合物在蒴状的模块中在6 0 c 以上的条件下硬化。采用钻石 刀和r e i c h e r tj u n g u l t r a c u t 显微镜用薄片切片机把薄片切割成具有几十个纳米尺 寸的小切片，可以发现c n t s 产生了一定的取向。a j a y a n 等认为使c n t s 产生取向 的机理是由于在纳米尺度上，c n t s 与液态的环氧基树脂混合物的流变性诱导了 流体各向异性的结果。这也是一种制备a c n t s 的方法，但是所制备的c n t s 取向 不完全，而且制备混合物时c n t s 在树脂中的含量不能过多。 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 l 物理方法制备出的a c n t s 与基体结合不牢固，在外力的作用下容易从基体上 脱落下来，而且取向的一致性不好，很多不完全取向，因而其应用受到一定的限 制。而用化学方法来制备a c n t s 所进行的研究较多。 1 5 2 化学方法 化学方法制备a c n t s 是使c n t s 在一定的基体上取向生长，进而对生长c n t s 的基体、惰性稀释气体、催化剂形貌等进行改进。一般采用多孔性物质作为模板 基体，在基体上沉积或者不沉积催化剂，然后用化学气相沉积( c v d ) 的方法直接 在基体上生长f l j a c n t s 。由于此方法可调变性强，可实现大面积生长，重复性好 等特点，成为广泛采用的制备a c n t s 的方法。 1 5 2 1 热c v d 法 c v d 法因其所要求的温度较低，产量较高，纯度较大而成为目前最有前景的 制备方法，无论是催化剂对碳的比率，还是纳米管的直径、长度、排列有序度和 产率，喷射式c v d 都可以达到完美的控制【3 5 】。c v d 法通常包括充气和喷射催化 剂进入反应熔炉两个过程。催化剂通常为金属茂合物，有机溶剂作碳源。 s i i l g h 等对此作了详细报道【3 6 】。他们以含1 0 氢气的氩气作为载气，二茂铁 的甲苯溶液作为催化剂和碳源，石英为衬底。首先加热加热炉至2 0 0 使溶液气 化，然后用载气将溶液带进熔炉反应生长出a c n t s 。整个过程中，总气体流速为 7 5 0 m l m i n ，溶液喷射速率为1 2 m l h 。熔炉内的反应温度在5 5 0 , - 一9 4 00 c 之间， 反应时间为6 0 m i n 。反应产物含a c n t s ，如下图1 - 1 所示。 l e e ”】等用c 2 h 2 气体作为碳源，首先升温到8 5 0 ，以活化反应气体，然后 在第二个区域使温度保持在5 5 0 ，使催化剂f e 颗粒沉积至j j s i 0 2 基底上，在5 5 0 的较低温度下生成a c n t s 。反应过程中通a r 气直到室温，以防止f e 催化剂的氧化。 1 5 2 2 等离子体增强c v d 法 等离子体增强c v d ( p e c v d ) 法【3 8 】制备c n t s 的生长温度较低，较易生长大 面积垂直阵列，并可以控制纳米管的密度，因而在场致发射器和纳米电子器件中 有很重要的应用。 y e n 3 9 】等人用c h 4 和h 2 的混合气体作为碳源，n i 颗粒做催化剂沉积在掺杂n 的s i 的基底上，用等离子体增强c v d 法制备出了a c n t s 。由实验可知离子的强度 和流量影响a c n t s 的生长，离子强度大、流量大沉积到基底上的碳原子数目多就 有可能得到a o 盯s ；反之，离子强度小、流量小沉积到基底上的碳原子数目也相 5 天津大学项1 学札论文第一章文献综述 麻减少，制得a c n t s 的可能性就大大降低。 圈卜1 在不l 目温度生成的碳纳米管薄膜的s e m 图像( a ) 5 9 0 cc o ) 7 4 0 * ( 2 f i g 1 - ls e m i m a g e so f c a r b o n n a n o t u b e f i l m sa t d i f f e r e n t t e m p e r a l u r e t a ) 5 9 0 f b ) 7 4 0 5 23 电子回旋共振c v d 法 电子回旋共振c v d ( e c r - c v d ) 法i ”1 也是一种常见的制备c n t s 的方法，电 子回旋共振体系的优势在于其气态前提的分裂比率和等离子体能量分布高度一 致，因而在薄膜沉积和表面处理中广泛应用。 w a n g t 4 。1 等人用c 出和h 2 的混合气体作碳源，多孔s l 作基底，f e 3 0 4 纳米颗粒 作催化剂，用e c r - c v d 法制备出了a c n t s 。经t e m 、s e m 表征可知所制得的 a c n t s ，b 管径在1 0 - - 9 0 r i m 不等，k 度约1 0 p r o 。 5 24 模扳c v d 法 实现c n t s 取向、离散生k 的有效途径是利用c v d 技术在多孔性模板上台成。 多孔性模板可使c n t s 的牛k 模式其有可控性。该方法口”工艺比较简单、成奉较 低、重复性较好、可实现大面积生。更重要的意义在于，这种方法能使碳纳米 管的结构均匀一致、排列分立有序、可形威一种非常有用的c n t s 自组装有序阵 列复合结构，非常利于c n t s 的基础研究和麻用研究。 俞国军m 肄人以乙醇作碳源在低气压条件下用c v d 法在多孔氧化铝模板中 制各了a c n t s 。扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 成像结果 表明所得c n t s 的外径和k 度高度统一，完全受制于所制各的多孔氧化铝膜板 阵列纳米孔道，初步探讨了多孔氧化铝膜板阵列纳米孔道光滑程度对c n t s 生睦 的影响。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 2 5 热裂解法 热裂解法也是一种常见的制备a c n t s 的方法。y a n 9 4 3 等x n f e , n i 合金作催 化剂在6 5 0 c 下热分解苯制备出了a c n t s ，s e m 、t e m 表征知产物具有很好的石 墨化程度，c n t s 的外管径约2 0 n m 。m a y n e 【删等人用二茂铁做催化剂，在8 0 0 或9 5 0 热分解苯制备出了a c n t s ，其管长约3 0 - - 1 3 0 p r o ，外管径约1 0 2 0 0 n m ，s e m 表 征显示其形貌呈地毯状，x 射线衍射证实了石墨状结构的存在。 1 6 碳纳米管阵列生长机理 a c n t s 是指c n t s 排列有序，沿着其中心轴方向彼此相互平行，c n t s 的取向 可以垂直或平行于基体。由于c n t s 可以看成是一维尺度分子，在分子间范德华 力的作用下会使其聚集成束。成束的c n t s 或者是一致取向或者杂乱无章聚集在 一起。因此c n t s 与基体的结合方式有以下几种情况【3 1 】：a - 未聚集成束的c n t s 杂乱地分布在基体上；b ：o 盯s 排列一致，取向与基体垂直，不聚集成束；c ： 具有一致取向的a c n t s 束杂乱地排列在基体上：d ：一致取向的c n t s 束均垂直 于基体排列；e ：具有一致取向的c n t s 束均平行于基体排列生长；f ：杂乱无章 的c n t s 束任意地排列于基体上。图1 2 给出了c n t s 与基体相互结合关系的6 种情 况，其中b 和d 是具有一致取向的c n t s ，具有实际应用前景。 c b d e f 图1 2 碳纳米管薄膜与基体之间结合方式示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l 岫a t i o no f t h em o r p h o l o g i e so f c a r b o n n j a n o t u b ef i l m so i ls u b s t r a t e a c n t s 生长机理是在c n t s 生长机理的基础上提出的，目前主要有下面几种 【3 1 】：( 1 ) 介孔限制机理。“等【4 5 1 在o e 孑l - - 氧化硅上制备了高取向的c n t s ，他们认 7 天簿大学硕士学位论文第+ 黎文歉综述 药，实现c n t s 取向生长是露于含有催化剂豹孔遵限制作餍，如图1 - 3 4 习所示，垂 踅于表藤黪孔遵( a ) 上将生长出垂直于表舔的c n 飘，两其德的孔遂国，e ) 上将 长出杂乱憋c n t s 。( 2 ) 密度控镧撬爨。当c n t s 的核化密度达到一定德时，由于 c n t s 生长空阚的限制，遗饺c n t s 沿个方国生长，两其它方溺熟生长受到羧制， 不褥不改变为沿垂直筋方向生长。( 3 ) 逮率控制机理。实验【碡6 】表钱提供碳源鹩溶 剂藏气体的滚度低不麓够生长潍直戆c n t s ，反之可实现c n t s 的取囱生长，荠且 c n t s 在垒长的初裳，其生长速率较高，鬻饕时润豹延长生长遮率逐渐降低。豳 此可熟在c n t s 躲生长过稳中，只有在碳源充足的情况下才越够满足c n t s 瀚快速 生长，从甭使得c n t s 准直。( 4 ) 等离子体诱导桃理。在离频等离子体中，蕊体表 露形成趣负镳压，憩力线始终垂直纂体潞表面，蒸沿魄力线方向，畿量上易实现 c n t s 的取瞧生长。此外，扇于c n t s 之闻范德华力的作餍而後褥c n t s 的密度增 加，导致了c n t s 的准直。 图i o 铰纳米髓子镶嵌蕊中孔二氯化醚中碳纳岽管赡 致淘生长模溅 f i g 。1 - 3g r o w t hm o d e lo fc a r b o nn a n o t u b e sf o r m e d o i li r o n n a n o p a r t i c t e se m b e d d e di nm e s o p o r o u ss i l i c a l 。碳纳岽管的应用 随着c n 飘铡备技术麴日益成熟，大鳖合戚c n t s 和a c n t s 已经成为可熊， c n t s 盼应麓领域将不断扩震，尤其在纳米逛子器件转7 4 鞑、复合材料以及些 凝领域的应霜将会有很大的突破。 1 。7 。1 碳绱岽管膜钓应鼷 m a r t i 懿【4 9 3 等采餍模板法成功涮备出金纳米管分子筛簇，并将其舔予渗透实 验，缝巢表明金纳米管对蹴嚏秘奎宁分子有缀好的分离选择性。患此可知懿聚将 c n t s 毒j j 备成具有取阕鄹均匀管径的膜，然后溺于分离物质，其选择性和通爨都 天津大学硕士学位论文第章文献综述 会有显著的效果，这将是a c n t s 的一种重要的应用方向。 1 7 2 场发射材料的应用 a c n t s 具有大比表面积和规整中孔，有望满足高能量密度和高功率输出的要 求。因而在电极和场致发光领域吸引着许多科学家对其进行研究。其屏幕高宽比 大，发射能力好，发射寿命长，电流密度大，在众多候选材料中异军突起，被看 作是最有效率的电子发射器。 c n t s 电子发射器的工作原理与传统的阴极射线管相似，c n t s 的体积小从而 可以产生具有很高分辨率的平板显示器，该显示器更加节能和具有灵活性【5 0 】。然 而，这种管状c n t s 阵列也具有缺点。其组装密度高，因而电子屏蔽效应会减弱 场增强作用。针对这点，我们可以通过在纳米管壁上罩一层聚合物薄层来减弱电 子屏蔽效应。此外以等离子体聚合和水诱导重构来改善a c n t s ，也可使其更好地 应用于电子发射器。 1 7 3 纳米电容器 电化学电容器作为电荷储存设置，具有能量密度高、功率密度大、生命周期 长的特性。双层电容器就是利用具有高表面积的碳作为电极材料。c n t s 具有很 多特殊的属性，如电导率高、化学稳定性大、机械力度高和杨式模量大等。这些 特性不仅有利于离子的迁移，而且有助于双电层的充电，这些都使其可以在电容 器中得到很好的应用【5 l 】。 1 7 4 纳米复合材料 通过c v d 法制备均一的a c n t s ，然后将聚合物或单体渗透进该阵列，再经 过聚合处理，就可以制得纳米一聚合物复合材料。r a r a v i k a r 等人【5 2 】先用二茂铁作 催化剂，二甲苯作碳源，在8 0 0 下于硬衬底上生成m w c n t s 阵列；然后，在氩 气氛中，以2 ，2 偶氮二异丁氰( a i b n ) 作引发剂，以单体甲基异丁烯酸盐( m m a ) 渗透m w c n t s 阵列，m m a 发生聚合，得到复合物薄膜。整个制备过程如图1 4 所示。 纳米一聚合物复合材料具有多种应用，如超快全光学转换、e m i 屏蔽、光电 设施、气体传感器和生物催化薄膜等，其中很多应用还有待进一步拓展。 9 天津大学硕士学位论文 鳞一章文献综述 麟嘻铹趱疆篱麟 f i g 。1 - 4e x p e r i m e n t a ls k e t c hm a po f p r e p a r a t i o n 1 8 存在阚题及发展方向 综上所述，c n t s ，尤其是a c n t s 在创备低寮度、高强度及具有其它优异性 熊瀚聚合物复合材料、缡米电子器件i 5 3 j 、场发射显示器件方诼正在发挥越来越大 的作用。尽管圈内外对a c n t s 的捌蠡、表征及其生长橇理鼢研究已取得较大的进 展，不仅铡镰出了a c n t s ，丽且还溯簧出了n 掺杂泌碡均a c n t s ，挺离了其性能； 但是在基础理论秘实验技术方面仍存在一些润题，如( i ) 寻找c v d 法制备a c n t s 的逶宣生长条件，以解决其铡餐过程中澎现瓣c n t s 容爨从底掷脱落的阕题等； ( 2 ) a e n 酞的生长梳理阁及其纯化还有待于受深入瀚研究；( 3 ) 受精确、准确地 表征a c n t s 的微观结构积燃畿，并从理论上予以解释；( 嬉) 溉模化熬制备蒜质量 瀚a c n t s ；( 5 ) 对a c n t s 瀚应爝开发还需要更广泛、深入的研究。此外，进一 步降低a c n 飘的制备成本，也是遵待解决的阀题。我们穗信随蔫对a c n t s 研究 的不断深入发展，随蕃相关表征技术帮制造工艺的不断进步，上述群种阕题必将 会逐得到勰决。 1 。9 本课题主要磺究内容和意义 本课题缌已经初步对c v d 法制备众e n 憨进行了探索，获褥了些有参考 价缱的实验数据，同时也积累了宝贵麴经骏，为本文的研究建立了比较扎实的实 验基础。本课题首先要解决的怒傩化裂勰反应装鬟中的气密性阀题，以期褥到排 列整齐、有序黥a c n t s ；在此基戳上改变实验条件，诸如温度、催化剂前驱体 浓度、喷射时阕等，考察其对反应产物彩貌麴影响，以便褥到剩鹬此方法铡备 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 a c n t s 适宜、可行的条件。 用c v d 法制备a c n t s 的设备要求不是很高、工艺比较简单、具备了实现大 规模生产的潜力，且可以解决其它制备方法中出现的问题，比如模板法中模板的 引入增加了在硅基底上制备a c n t s 的工艺复杂性和成本；而利用有机金属化合物 催化热解法制得的定向生长的c n t s 竹节型的管状结构【5 6 】和其容易从基底剥落的 缺陷严重地阻碍了它被进一步的应用。从国内外的研究现状来看，c v d 法制备 a c n t s 的研究是有了较大的发展，但尚有一些理论和实验方面的问题有待进一步 的探讨和解决。我们相信通过对c v d 法制备a c n t s 的基础应用研究，有可能获 得性能优异的a c n t s ，这对于推动其在纳米电子器件、聚合物复合材料、场发射 显示器件等方面的应用有着重要的实际意义。 天津大学硕士学位论文第二章实验 2 1 实验试剂 本文所用实验试剂列于表2 1 第二章实验 表2 - 1 实验试剂 t a b 2 - 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 2 实验仪器 本文所用实验仪器列于表2 2 表2 2 实验仪器 名称型号规格生产厂家 1 2 天津大学硕士学位论文 第二章实验 2 3 实验方法 2 3 1 配制反应溶液 采用升华法纯化二茂铁，分馏法提纯苯溶剂。在锥形瓶中配制一定浓度的二茂 铁的苯溶液，至二茂铁完全溶解，若二茂铁未完全溶解，可适当加热至溶液澄清透 明，若溶液呈混浊需过滤，超声波振荡5 m i n 。 2 3 2 催化裂解反应 图2 1 所示是催化裂解反应的实验流程图 i 添加反应溶液 i 设置温度并加热 图2 - 1c v d 反应流程图 f i g 2 = 1e x p e r i m e n t a ld e v i c es k e t c hm a po fc v d 将用无水乙醇洗涤并干燥过的石英片( 约3 - 4 片) 均匀放到石英反应管中，按 图2 1 连接好反应装置。再连接冰水浴，检查各磨口接触是否紧密，对反应体系进 行试漏，以确保反应系统有良好的气密性。加入反应溶液，重新连接好反应管路， 连接好热电偶、调压器及数显调节仪。打开转子流量计，通时气置换反应系统内的 空气，使之完全处于心气环境中。待置换完毕后，调节缸气流量至所需，吹扫反 应管。设定反应温度至8 0 0 9 0 0 ，缓慢调节调压器开始加热，待升温至所需温度后 恒温1 5 分钟。然后调节转子流量计，加大舡气流量至约7 7 l m i n 使反应溶液喷射 进反应管。反应数分钟后停止加热，继续通回流冷凝水冷却，同时保持一定的h a 气流量。待反应管冷却至室温后，关闭钢瓶总阀和转子流量计，停冷凝水，取出反 天津大学硕士学位论文第二章实验 应管，收集产品，表征，清洗仪器。 乞 知 - i ) 图2 2c v d 反应实验装置 卜喷雾瓶，2 一二茂铁的苯溶液，3 一石英反应管，4 一加热炉，5 一回流冷凝器，6 一鼓泡器 f i g 2 - 2t h ea p p a r a t u sf o rt h ec v d 1 - a t o m i s e r , 2 - b e n z e n e f c r r o c e a cs o l u t i o n ，3 - q u a r t zt u b e ，4 - f u r n a c e ，5 - w a t e rc o o l e r , 6 - f o a mm a k e l 2 4 反应产物表征 2 4 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜是近几十年来发展起来的一种大型精密电子光学仪器，是透射电镜的 补充。其特点有：( 1 ) 景深长。扫描电镜的焦深由物镜孔径角决定，当荧光屏上的 像是1 0 0 m m x l 0 0 m m ，放大倍率为1 0 0 0 时，约有1 0 0 0 p m 的焦深，比透射电镜大一 个数量级，因此对观察凹凸不平的试样表面形貌最有效，得到的图像层次丰富、立 体感强。( 2 ) 试样制备简单。透射电镜试样制备较为复杂，而金属等导电试样可以 直接放入扫描电镜样品室进行观察，试样厚度和大小只要适合于样品室的大小即可。 高分子材料大多不导电，因此要在真空镀膜仪中镀一层金膜再进行观察，无需复型 和超薄切片等繁杂过程。( 3 ) 对试样的电子损伤少，扫描电镜照射到试样上的电子 束流为1 0 以o l o 以2 a ，比透射电镜小。电子束直径和能量也小，而且是在试样上扫描， 不是固定照射某一点，因此试样损伤少，污染也少，这对观察高分子试样很有利。 使用p h i l i p so x f o r di n s t r u m e n t si n c a x s i g h t 进行表征，观察产物表面 1 4 天津大学硕士学位论文第二章实验 的形貌。实验步骤如下： ( 1 ) 制样：裁好适当长度的载玻片，贴上上下两排双面胶，将石英片反面粘在上面 一排，按日期排成一定顺序，再在下面一排的双面胶上粘上对应日期的内壁样品。 ( 2 ) 镀金：用j s 1 6 0 0 型镀膜仪将载玻片上的石英片和粉末表面镀上金膜。 ( 3 ) 扫描：用p h i l i p so x f o r di n s t r u m e n t si n c a x s i g h t 进行表征，先抽气 7 m i n ，再调节到适当的位置和倍数进行扫描，选取有代表性的区域进行拍照。 2 4 2 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜的特点是( 1 ) 分辨率高，已达到或接近仪器的理论极限分辨率。 ( 2 ) 放大倍率高、变换范围大，可以从数几百倍到数十万倍，最高达8 0 万倍。( 3 ) 图像为二维结构平面图，可观察非常薄的样品( 样品厚度为5 0 r i m 左右) 。透射电镜 适用于样品内部纤维结构及样品外形的观察，也可进行纳米样品粒径大小的测定。 使用t e m 1 0 0 c xi i 透射电子显微镜进行测量，实验步骤如下： ( 1 ) 制样：取少量从反应管内壁刮下的产物，置于装有无水乙醇的小瓶内，超声波 震荡1 5 r a i n ，用带有支持膜的铜网在样品悬浮液中捞取样品，再将载有样品的铜网 放在样品架上，放入观察室中观察。 ( 2 ) 扫描：用t e m 1 0 0 c x i i 进行表征，选取有代表性的区域进行拍照。 天津大学硕士学位论文第三章温度对c v d 反应产物的影响 第三章温度对c v o 反应产物的影响 本章研究了温度对c v d 反应产物的影响，借助s e m 对反应产物进行表征。 3 1 实验条件 表3 1 所列是三次不同温度下的c v d 实验条件 表3 1不同温度下的c v d 实验条件一览表 t a b 3 - 1c o n d i t i o n so ft h ec v d e x p e r i m e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 为了便于比较温度对c v d 反应产物的影响，我们对石英管内壁产物、石英 片上产物分别进行了讨论。其次，由于加热炉温度分布不均匀( 加热炉温度分布 见附录- - ) ，使得c v d 反应结果受到一定的影响，即使是同一次c v d 反应，反 应管不同位置产物形貌也不同。因此，我们对同一反应、石英管不同位置的石英 片上的产物及其不同反应、石英管同一位置的石英片上的产物分别进行了讨论。 3 2 石英管内壁产物的s e m 表征结果与讨论 图3