（光学专业论文）水溶性zns纳米晶的合成与结构表征.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 1 1 8 0 7 5 高媳失淫 硕士学位论文 水溶性z n s 纳米晶的合成与结构表征 g r o w t ha n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fa q u e o u sz n s n a n o c r y s t a l 论文作者：塞金挂 申请学位：堡堂亟 学科专业：迸堂 答辩委员会主席：毖! 坠正熬援 指导教师：型匾塑熬援 培养单位：菱鲨廛旦物理堂瞳 研究方向：纳苤挝魁皇筮光堂 评阅人：签里舆熬援毖! 坠正数拯 南开大学研究生院 二o o 年五月 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：塞金键 2 0 1 0 年0 5 月3 0 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目水溶性z n s 纳米晶的合成与结构表征 姓名宋令枝学号 2 1 2 0 0 7 0 1 4 4 答辩日期2 0 1 0 年0 5 月2 4 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系骶泰达应用物理学院专业光学 联系电话 1 3 0 l1 3 7 2 4 9 1e m a i l l z s o n g m a i l n a n k a i e d u c l l 通信地址( 邮编) ：天津经济技术开发区宏达街2 3 号7 区2 1 l 室 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 2川9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：塞金撞2 0 1 0 年0 5 年3 0l = i 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 摄长1 0 年，可少于1 0 年) 用上一个基本要件是材料制备的简易化，本文采用设计简单、操作方便、成本 低、产率高的液相共沉淀法，无毒生物小分子半胱氨酸作为修饰剂，一步合成 了高分散水溶性硫化锌纳米晶材料。探讨了合成过程的成核与结晶过程，优化 了合成p h 环境、硫锌摩尔比率、陈化时间等条件；最后利用尺寸选择沉淀技术， 对合成的水溶性硫化锌纳米晶粉末进行了x r d 和r a m a n 光谱表征。主要研究内 容如下： 1 、采用易于操作的液相共沉淀法合成了水溶性硫化锌纳米晶材料，选用无 毒生物氨基酸小分子l 一半胱氨酸作为修饰剂，不仅增大了该类纳米晶材料的水 溶性，并预留了生物标记偶联端链；选用三羟甲基氨基甲烷作为p h 缓冲剂，提 供了稳定的p h 生成环境。研究表明缓冲剂对纳米晶分散性至关重要，优化了合 成环境，成功合成了平均尺寸3 2 n m 左右高分散水溶性硫化锌纳米晶材料。该 水溶性纳米晶的紫外可见吸收光谱结果表明，样品尺寸分布均匀，体现了明显 的量子限域效应。 2 、采用尺寸选择共沉淀技术，构造去离子水纳米晶无水乙醇组合，对合 成的水溶性纳米晶原液进行多次沉淀、洗杂处理，最后将得到的湿粉体材料在 常温空气条件下在干燥箱中进行鼓风干燥。 3 、对干燥的样品进行x r d 表征。结果表明本实验合成的样品具有立方闪 锌矿结构，样品平均尺寸在3 - 4 n m 左右；讨论了合成条件对其晶型质量的影响。 4 、对干燥的样品进行了r a m a n 光谱表征，指认了其特征拉曼峰。结果显示， 本样品具有立方闪锌矿硫化锌的特征振动峰，展宽的一级横向及纵向光学振动 拉曼峰均向低能方向移动，表现出明显的量子限域效应，并观察到了其二级横 纵光学振动峰。r a m a n 光谱结果证实本实验选用的修饰剂l 一半胱氨酸，已成功通 过共价键把巯基硫原子与纳米晶表面锌原子相结合。 关键词：水溶性纳米晶量子限域结构表征 摘要 a b s t r a c t t h et h e s i su s e das i m p l ed e s i g n , e a s yo p e r a t i o n , l o wc o s t ，h i 曲y i e l do fl i q u i d p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w i t hs m a l lb i o - m o l e c u l a rl - c y s t e i n ea sam o d i f i e rs y n t h e s i s w a t e r s o l u b l ez i n cs u l f i d eq u a n t u md o t sm a t e r i a l s o p t i m i z et h es y n t h e t i cp h e n v i r o n m e n t ，z i n cm o l a rr a t i oo fs u l f i d e ，a g i n gt i m ea n do t h e rc o n d i t i o n s u s i n gs i z e s e l e c t i v e p r e c i p i t a t i o n t oo b t a i nt h e p o w d e rm a t e r i a l so fz i n cs u l f i d e ，a n d c h a r a c t e r i z et h ep o w d e r m a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s i z e dz i n cs u l f i d en a n o c r y s t a lb yu s i n go fc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d u s e n o n - - t o x i cb i o - m o l e c u l a rl - - c y s t e i n ea sam o d i f i e rn o to n l yi n c r e a s ei t s a b i l i t yo f s o l u b l eb u ta l s or e s e r v eb i o m a r k e r sf o rb i o l o g i c a li m a g i n g t h ea v e r a g es i z eo ft h e w a t e r - s o l u b l en a n o c r y s t a li sa b o u t3 2 n ma n ds h o ws t r o n gq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t 2 u s es i z e s e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g yw i t hd e i o n i z e dw a t e r a q u e o u s n a n o c r y s t a l e t h a n o lc o m b i n a t i o n ，o p e r a t es e v e r a lt i m e sw a s h i n gp r e c i p i t a t i o n ，f i n a l l y d r yt h eo b t a i np o w d e ri na i rc o n d i t i o n 3 t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sh a v eac u b i cb l e n ds t r u c t u r ea n d d i s c u s s e dt h es y n t h e t i cc o n d i t i o no nt h ec r y s t a lq u a l i t y ，t h ea v e r a g es i z eo ft h es a m p l e i sa b o u t3 - 4 n mi nd i a m e t e r 4 、t h ed r yp o w d e ra r ec h a r a c t e r i z e db yr a m a ns p e c t r o s c o p e ，a n di d e n t i f i e di t s c h a r a c t e r i z e dr a m a np e a k s r a m a ns p e c t r as h o wab r o a d e n i n go ft h el o n g i t u d i n a l o p t i c a lp h o n o n ( l o ) a n dt h et r a n s v e r s eo p t i c a lp h o n o n ( t o ) o ft h ec u b i cz i n cb l e n d s t r u c t u r ez n sn a n o c r y s t a la n dt h ep e a k ss h i f tt ol o w e re n e r g yd i r e c t i o n i tc o n f i r m e d t h a tt h em o d i f i e da g e n tl c y s t e i n eh a ss u c c e s s f u l l yb o n dt h es u r f a c eo ft h eq u a n t u m d o t st h r o u g hc o v a l e n t k e yw o r l d s ：w a t e r s o l u b l en a n o c r y s t a l ；q u a n t u m c o n f i n e m e n t ；s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n i i i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节引言1 第二节纳米材料的制备3 1 2 1 化学气相沉积法4 1 2 2 溶胶一凝胶法4 1 2 3 微乳液法4 1 2 4 水热合成法4 1 2 5 沉淀法5 1 2 6 直接水相合成法5 第三节纳米硫化锌的结构表征6 1 3 1 纳米硫化锌的x r d 研究6 1 3 2 纳米硫化锌的r a m a n 光谱研究7 第四节本文研究的内容8 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成9 第一节引言9 第二节实验部分1 0 2 2 1 试剂与药品1 0 2 2 2 测试仪器1 0 i i i 目录 2 2 3 合成方法1 1 第三节结果与讨论1 2 2 3 1 硫化锌纳米晶的瞬间成核1 3 2 3 2 硫化锌纳米晶的生长1 6 2 3 2 1 不同硫锌摩尔比率1 6 2 3 2 2p h 对纳米晶生长的影响1 8 2 3 3l 一半胱氨酸修饰的水溶硫化锌纳米晶的钝化2 4 2 3 4l 一半胱氨酸修饰纳米晶摩尔消光系数的数量级估计2 4 2 3 5 纳米晶的分离纯化2 7 第四节本章小结2 8 第三章纳米硫化锌的结构表征2 9 第一节引言2 9 第二节x r d 和r f l m r l l 光谱简介3 0 3 2 1x 射线衍射技术3 0 3 2 1 1x 射线源3 0 3 2 1 2x r d 基本原理3 l 3 2 1 3 纳米粒子的衍射特性3 1 3 2 2r a m a n 光散射技术3 2 3 2 2 1 拉曼散射的理论概述3 2 3 2 2 2 拉曼散射实验操作3 3 3 2 2 3 纳米粒子的拉曼光谱3 3 3 2 3 体相硫化锌材料结构信息3 3 3 2 3 1 立方闪锌矿与六方纤锌矿结构硫化锌的x r d 表征3 3 3 2 3 2 立方闪锌矿与六方纤锌矿结构体相硫化锌的r a r r l f l n 表征3 7 第三节表征结果与讨论3 9 3 3 1 硫化锌纳米晶粉末提取物的x r d 表征3 9 3 3 2 硫化锌纳米晶粉末提取物的r a m a n 表征4 3 i v 第二节本课题发展展望4 9 参考文献5 1 致谢5 7 v 7 8 8 4 4 4 第一节引言 纳米材料对人类来说，既新奇又熟悉，系统地研究纳米材料始于上世纪八十 年代，但人类使用纳米材料已有上千年的历史，两千年前的罗马人和埃及人就 掌握了使用硫化铅纳米晶材料染发【l 】，中国人一千年前就懂得了使用纳米金红色 颜料 e l 。二十世纪最伟大的发明之一计算机，其芯片制造工艺已从微米发展到现 行民用的9 0 n m 等级。 纳米材料就其尺度来说，泛指晶粒尺寸在纳米量级( 0 1 1 0 0 n m ) 的超细微粒。 这些材料由于尺寸小于或可比于某些特征参量，诸如平均自由电子程、超导相 干长度、激子波尔半径、磁畴线度等，从而表现出异于原子和体相材料的力学、 电磁、超导、光学、热力学特性，在光、电、生物、化工、催化等领域有非常 重要的应用前景。 第一次用科学的方法研究超细微粒是苏格兰植物学家布朗，其用显微镜观 察了悬浮在水中的花粉的无规则运动，这就是人们熟悉的布朗运动，其后发展 的布朗运动理论奠定了试验确定超细微粒的基础。1 8 6 0 英国的科学家t h o m a s g r a h a m 用胶体一词描述了悬浮在溶液里的纳米晶粒，这是有科学家首次发现纳 米晶粒。1 9 1 9 瑞典科学家t s v e d b e r g 用高速离心的方法分离了溶液中的胶体纳 米晶粒，因其在胶体提纯、分析技术工作的贡献，1 9 2 6 获得了诺贝尔化学奖。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功地制得 了纯物质的纳米细粉。1 9 8 5 s m a l l 和k r o t o 研究小组发现了c 6 0 团簇，1 9 9 1 年 i i j i m a 发现了碳纳米管。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会 议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。我国纳米材料的研究与 国际基本同步，取得了一系列具有自主知识产权开创性成果，并于2 0 0 1 年启动 了纳米材料标准化工作，2 0 0 9 年4 月1 日起实施纳米材料国家标准，这也是世 界上首次以国家标准颁布的纳米材料标准。 纳米材料术语( g b t 1 9 6 1 9 2 0 0 4 ) 将纳米材料定义为：物质结构在三 维空间至少有一维处于纳米尺度，或有纳米结构单元构成具有非凡性质的材料。 1 第一章绪论 纳米结构单元指具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括先定的团簇或人造原 子团簇、纳米晶、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米单层膜及纳米孔 等。该标准对一般概念、纳米材料的分类、纳米材料制备、纳米材料的处理方 法、纳米材料的表征方法术语进行了规范。 按形态纳米材料可分为：纳米粉末( 离散纳米颗粒的集合体) 、纳米纤维( 直 径处于纳米尺度的线管材料) 、纳米薄膜( 厚度为纳米尺度具有非凡性能的薄 膜) 、纳米块体( 三维大尺寸纳米晶材料) 、纳米孔( 孔径为纳米尺度的材料) ； 按晶体状态分类：纳米晶材料( 有晶态纳米颗粒组成的材料) 、纳米非晶材料 ( 有非晶态纳米颗粒组成的材料) ；按化学成分为：金属纳米材料( 以金属和 合金为主要成分的纳米材料) 、无机非金属纳米材料( 以无机非金属为主要成 分的纳米材料) 、高分子纳米材料( 以高分子化合物为主要组分的纳米材料) 、 纳米复合材料( 纳米材料与其它材料复合而成的材料) ；按功能与应用分为： 结构纳米材料( 通过对材料的纳米化或掺杂复合，使其强度、韧性、耐磨性、 耐候性等一项或多项性能得到显著改善的材料) 、功能纳米料( 通过对材料纳 米化或掺杂复合，使其物理和化学功给如光、电、声、磁、热及耐蚀等特性得 到显著改善的功能材料) ；生物医用纳米材料( 能够替代生物器官、组织或增 强其功给以达到治疗目的，且具有生物相容性的材料) 。 组成材料的微粒尺寸与光波波长、超导相干长度、德布罗意波波长、激子 波尔半径、磁畴长度等物理特征尺寸相当或更小时，材料的宏观物理性质光学 性质、热学、磁学、力学等性质会发生变化，这种改变称为小尺寸效应【3 l 。例如， 金属纳米微粒的光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁畴从有 序状态向无序状态的转变；银的常规熔点为9 4 3 k ，而超微银颗粒的熔点可以降 至3 7 3 k 。纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比，随颗粒直径的变小而急剧增大 而引起性质上的改变称为表面效应【4 】。由于表面原子与内部原子相比，具有较少 的相邻原子和较多的悬挂键，较大的表面能，从而具有较高的表面活性，容易 与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子在空 气中会吸附气体，并与之反应；二氧化钛纳米管阵列具有更高的光电转化效率。 当颗粒尺寸小于某个数值时，金属费米能级附近的电子能级有准连续能级 变为离散能级，纳米半导体微粒存在最高被占据分子轨道和最低未被占据分子 轨道能级，以及能级获得展宽的现象称为量子尺寸效应【5 j 。 2 第一章绪论 量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性 有着显著不同。同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来 一系列特殊性质。例如半导体纳米晶z n s 、c d s 、c d s e 等材料相对与体相材料 存在较大吸收峰的蓝移，较大的多光子非线性吸收系数。 微观粒子贯穿势垒的能力叫隧道效应【6 】。近年来人们发现，纳米材料的一些 宏观量如磁化强度、量子相干器件的磁通量、电荷等也存在贯穿宏观体系势垒 的现象，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的基础研究及应用研究具 有极其重要的意义。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的 基础，它确立了未来微电子器件进一步微化的极限。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应是纳米 材料的基本特性，这些特性赋予纳米材料独特光学、物理、化学、磁学、力学 性质，因而在生物医学、激光防护、分析化学、太阳能电池、光纤、磁介质存 储、传感器以及新材料等方面具有广泛的应用前景。 第二节纳米材料的制备 自1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 用化学方法合成超纯铁纳米微粒以来，纳米材 料的制备、表征、应用研究都取得了重要进展。纳米材料的研究已从最初的单 相金属发展到今天的合金、金属有机载体、金属无机载体、核壳结构等复合材 料，几乎所有的半导体和金属纳米材料都能在实验室中合成出来。 纳米材料的制备方法大致可以分为物理方法和化学方法，而合成纳米材料 的关键技术在于如何同时控制纳米微粒的组成、尺寸和形态分布、表面态，各 种方法各有其优缺点，也可以同时采用两种或跟多制备技术来得到高产率、可 控尺寸、优良表面态的材料。 物理方法主要包括：懒性气体沉积法、物理粉碎法、高能球研磨法、溅射法 等。化学法主要包括：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、沉 淀法、直接水相合成法等。本文所涉及合成过程只涉及有关化学反应，故重点 讨论化学方法合成纳米材料。 3 第一章绪论 1 2 1 化学气相沉积法 利用挥发性化合物的蒸气，通过化学反应合成所需要的物质，在保护气体 中快速冷凝，制备纳米粉末的方法。设备简单，操作维护方便，灵活性强，只 需把原料做些改变，便可沉积制备性能各异的单一或复合镀层。金属有机化气 相淀积( m o c v d ) 是在气相外延生长( v p e ) 的基础上发展起来的一种新型 气相外延生长技术。它采用i i i 族i i 族元素的有机化合物和v 族元素的氢化物等 作为晶体生长原料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种i i i 一 族、i i v i 族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄膜层单晶材料【7 ，8 ，9 j 。 1 2 2 溶胶一凝胶法 化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理，制备氧化物或其他化合 物纳米粉末的方法。该法又许多优点如工艺简单、可大面积成膜、化学计量比 容易控制、易掺杂，且产物粒度均匀、纯度高等，但其成本也较高。其特点是 反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制适于氧化物和i i i v 族化合物的制备【1 们。 1 2 3 微乳液法 两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳液，从微 乳液中析出固相，经热处理后制备纳米粉末的方法。其特点粒子的单分散和界 面性好，i i i v 族半导体纳米粒子多用此法制备【1 1 , 1 2 , 1 3 】。 1 2 4 水热合成法 在一定的温度和压力等条件下先在水溶液或水蒸汽等流体中合成，再经分离 和热处理，制备纳米粉末的方法。由于反应在高温、高压条件下进行，水处于 临界状态，反应物在水中的物性与化学反应性能，于常温下相比发生了很大变 化，为各种前驱物的反应和结晶提供了高压、高温环境下的物理、化学环境。 相对于其它制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、 可以使用便宜的药品得到合适的化学计量物和晶形等优剧1 4 ，l5 1 6 j 。 4 溶液的浓度、p h 值、温度等对共沉淀过程有相当的影响。其特点简单易行，但 纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物1 7 , 1 8 】。 1 2 6 直接水相合成法 利用巯其化合物、乙醇、柠檬酸、磷酸、生物小分子等作为稳定剂水相合 成纳米材料的方法。其具有操作简单、重复性高、毒性小、成本低、表面电荷 可控等特点，缺点是水相合成的纳米材料量子产率较低，这是制约水相合成的 纳米晶纳米材料作为生物探针的关键因素。德国的h o r s tw e l l e r 教授对水相合成 纳米材料做出了突出贡献，他们先用巯基化合物与镉离子在碱性条件下形成稳 定的络合物溶液，通氮气除氧3 0 分钟后，再通入h 2 t e 2 气体得到c d t d 前体， 然后再加热回流不同时间得到不同尺寸的高荧光量子产率( 4 0 ) 的纳米材料。 为了解决量子荧光产率低下、水溶性、生物毒性等问题研究者，通过改变稳定 剂或修饰剂、控制合成条件、引入微波、紫外光等辅助条件，取得了阶段性进 展 1 9 , 2 8 ，3 1 。 5 第三节纳米硫化锌的结构表征 纳米材料不同于常规材料，因此常规描述材料力、热、声、光、磁、电等 效应的物理量在表征纳米材料时，有些就不适用了。2 0 0 1 年的“9 7 3 计划 的 纳米专项中就有一子课题为纳米材料性能的表征。以近成熟的x r d 和r a 】t l l a n 光谱技术，提供了纳米材料丰富的结构特性、分子振动、粒径尺寸等信息，在 生物、光催化、化学、薄膜领域有着广发的用途。 1 3 1 纳米硫化锌的x r d 研究 硫化锌是一种优良的宽禁带半导体材料，在平面显示、红外窗口、荧光材 料、光催化等领域有着广泛的应用 2 0 , 2 1 】，硫化锌体块材料存在两种变形体，高温 相和低温相【2 2 乃】。s e r g ed e s g r e n i e r s 研究了立方相和六方相硫化锌在高压诱导下 的互逆转变，他们发现这两种结构在6 5 g p a 的高压下都向岩盐矿相转变【2 4 】。 纳米硫化锌相对于体相材料，有更多的裸露原子较大的表面能，热力学稳 定性导致其表面原子通过吸附、畸变等方式进行重构，通过x r d 光谱不仅可以 表征这种纳米材料的结构，还可利用谢勒公式大致推算晶粒的尺寸 2 5 2 6 j 。 h a o y i n gl u 等发现烧结温度高于9 0 0 摄氏度时硫化锌纳米粉末开始从立方相向 六方相转型2 1 1 。x i a n h u iz h a n g 采用物理煅烧的方法合成了硫化锌纳米线，并通 过x r d 及r a m a n 确认了其为纤维锌矿结构【2 7 】。通过改变硫锌摩尔比率可以获 得两种结构的纳米硫化锌，且立方相的硫化锌纳米带与六方相的纳米棍有着明 显不同的荧光发射掣弱j 。 水溶性三维受限纳米材料也叫量子点材料，由于其具有荧光发射峰窄，宽的激 发波长，强的抗光漂白特性，在生物标记、药物检测、金属离子检测等领域有 潜在的应用空间。x u f e n gl i u 等人用丙烯酸作为修饰剂，紫外光诱导掺杂的方法， 合成了晶型优良的水溶性硫化锌纳米晶 2 8 1 。r i c h a r dk h o 在硫锌摩尔比率l ：1 下 用半胱氨酸作为修饰剂，合成了克量级水溶性立方相硫化锌纳米晶材料四j 。h u i l i 等用巯基丙酸做位稳定剂，水相一步合成了水溶性硫化锌纳米材料【3 州。y ey u 等人合成了l 半胱氨酸修饰的水溶性硫化锌纳米材料，x r d 光谱表明其为立方 相结构，并把这种材料用于检测人体内的依诺沙星的代谢研究【3 1 1 。 6 硫化锌纳米材料，其晶型介于晶体与非晶之间，表面原子于内部原子环境差异 悬殊，且表面原子具有较大的表面能，有较高的活性，容易吸附别的原子或官 能团，倾向于原子排列畸变而减小表面能，这种改变可以从拉曼光谱观测出来1 2 8 3 l 】。借助于拉曼散射可以优化合成条件，控制核壳结构的晶型质量。 六方相纳米棍的横纵向光学模，相对于体相材料都向低能量方向移动【3 4 】。 可以预见纳米材料分散于不同的电介质中，会出现不同的表面学模。p c e k l u n d 及其研究小组把硫化锌纳米带材料置于空气、二氯甲、苯胺中，观察到了不同 的横向光学和纵向光学振动模式及表面光学模，表面光学模与介电连续性模型 计算出的模式很好地吻合【3 引。 水溶性硫化锌纳米晶材料分散于介质中或粉体样本，不用考虑几何光学配置 问题，借助于拉曼散射或表面增强拉曼技术，不仅可以确定样品的组分还可以 推算出晶粒的尺寸。y u n g t a n gn i e n 等人采用紫外光诱导丙烯酸稳定的方法合成 了掺锰硫化性纳米晶，拉曼光谱表明其为立方结构，位于3 1 5 c m 1 附近的表面光 学模证实其表面聚合了聚丙烯酸【2 引。p i n g x i uy a n 小组用生物小分子半胱氨酸作 为修饰剂，合成了掺锰硫化锌纳米晶，位于2 5 5 2 c m 。1 附近的巯基振动模式消失 而氨基羧基官能团的特征峰然出现，表明半胱氨酸己通过巯基共价键与纳米晶 表面结合，并将其用于检测血液里依诺莎星里的含且【3 l j 。 相对于扫描电镜( s t m ) 以及近几年发展起来的光钳技术、聚焦粒子束加 工技术、纳机电集成系统，r a m a n 表征具有现实操作性，从光谱信息可以获得 晶粒尺寸大小、纳米表面吸附、偶联、畸变等信息。某前对水溶性硫化锌纳米 晶的拉曼光谱研究较少，生物小分子核酸、氨基酸修饰的水溶性纳米晶的拉曼 研究更少，运用拉曼散射的方法来优化试验条件，以提高晶型质量控制表面态 及晶粒大小是一种简洁有效的方法。 7 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 第四节本文研究的内容 与传统的生物标记材料相比，纳米材料具有宽的激发范围、窄的荧光谱、 强的抗光漂白能力、尺寸可调的发光特性等诸多优点，但要作为真正意义上的 标记材料使用必须要解决其关键技术问题：首先，如何大规模制备高质量无毒 荧光纳米材料，从传统经典的有机金属合成法到水热法及微波、紫外光诱导等 新方法，近3 0 年都有了阶段性进展，但如何优化合成工艺大规模制备荧光纳米 材料仍需要突破。其次，必须解决纳米材料的水溶性问题。只有溶于水的纳米 材料，才能实现对活性生物分子的荧光标记。最后，必须建立纳米材料与生物 分子的偶联技术。偶联技术的关键在于如何选择偶联剂或设计偶联方式，偶联 以后不能破坏纳米材料的表面形态，这对荧光标记的标记至关重要。 针对纳米材料作为生物标记存在的问题，本文主要开展了如下工作： 1 、采用水相一步合成法合成了无毒生物小分子修饰的水溶性硫化锌纳米材 料。 2 、优化合成条件得到了单分散、颗粒分布均匀、尺寸可控的水溶性硫化锌 纳米材料。 3 、采用尺寸选择共沉淀技术，构造去离子水纳米晶无水乙醇组合，对合 成的水溶性纳米晶原液进行多次沉淀、洗杂处理，最后将得到湿粉体材料进行 常温空气氛围干燥箱鼓风干燥。 4 、通过x r d 光谱研究了合成条件对硫化锌纳米材料晶型及其晶粒尺寸的 影响。 5 、通过r a m a n 散射光谱研究了硫化锌纳米材料分子振动特性，确认半胱氨 酸以巯基形式通过共价键与硫化锌表面接合。 8 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 第一节引言 量子点材料( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，由于其尺寸调控的光学、电磁、力学、 超导等性质，近二十年引起了人们的广泛关注，与体相材料相比具有荧光效率 高、光化学稳定性好、抗光漂白能力强、斯托克斯位移大、光吸收范围广而荧 光光谱窄且对称等优点，并成功应用于金属离子检测、生物核酸分子定量、发 光二极管、非线性发光器件、生物多光子成像、光催化、活体分子示踪等领域。 硫化锌材料是一种典型宽禁带i i i v 族半导体材料室温禁带宽度3 6 8 e v ，具 有热红外透明、气敏性、荧光磷光等特性。通过掺杂、无机、有机修饰等方法 获得硫化锌纳米晶，表现出优越的生物标记性能。研究表明任何形式的重金属 离子如：镉、汞等泄漏都会造成生物机体的损伤，而硫化锌纳米晶材料具有毒 性小、光稳定性好等特点，有望成为下一代荧光标记物，且纳米晶的生物相容 性及生物分子偶联技术，近二十年已有了实质性进展，并成功应用于肿瘤细胞 标记、d n a 编码标识。采用有机分子修饰的纳米晶，可以在合成过程中对纳米 粒子的尺寸进行调控和表面缺陷修复，在非极性溶剂中粒子不仅能保持较高的 荧光特性，而且不用担心晶格解离等问题。 用生物小分子作为修饰剂，水相一步合成纳米晶材料，既解决了该类材料 的水溶性问题，末端氨基、羧基等又提供了生物偶联端链，而且原料无毒操作 简单重复性好。w e nb a e 1 】等报道了用半胱氨酸和植物螯合素作为修饰剂，合成 c d s 生物纳米晶方法，其晶型对硫镉摩尔比十分敏感，且其荧光具有p h 可调特 性。r i c h a r dk r o 2 用类似方法在t r i s l 缓冲液中提出了获得了克量级的硫化锌纳 米晶方法，且合成的纳米晶材料具有很好的光稳定性，保存3 0 个月的材料仍具 有优良的光催化特性。h ey u 小组通过掺杂锰离子，利用硫化锌纳米晶的天然磷 光特性，检测了人体血液、尿液里依诺杀星药品的代谢过程【3 】。j u nh e 等报道了 用巯基乙酸修饰的硫化锌纳米晶水溶液，具有比体相材料大一个数量级的 ( 7 0 0 n m 飞秒光泵浦) 三光子吸收系数及吸收截面【4 j ，显示了优良的多光子生物 成相及多光子光存储的应用前景。m c h a t t o p a d h y a 首次发现分散于甲醇溶解里的 9 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 掺杂锰硫化锌纳米晶材料，具有较大的( 1 0 6 4 n m 纳秒光泵浦) 四光子吸收 系数及自散焦非线性折射特性【5 】。c h a n gq i n gz h u 等人用无毒的半胱氨酸修饰的 硫化锌，发展了高效灵敏的蛋白检测技术，优化的检测化境下具有较低的检测 下限及良好的线性相关系数，m a s i l a m a n y 等用半胱氨酸作为修饰剂，氮气环境 加热回流1 0 小时的方法获得了直径8 1 0 n m 晶型良好的水溶性硫化锌纳米晶材 料，并利用其与铜离子的荧光淬灭特性，建立了低成本、高灵敏、强抗光漂白 的铜离子检测技术，检测下限为7 1 1 0 南m 1 6 , 7 】。 选用生物小分子作为修饰剂水相合成纳米晶体材料报道并不多见，相对于 巯基丙酸、巯基乙酸等有毒类硫醇化合物，谷胱甘肽、半胱氨酸等生物小分子， 不仅可以巯基共价结合于纳米晶材料表面，末端氨基、羧基又增加了水溶性并 提供了生物偶联端链。本章选用l 半胱氨酸为稳定剂，水相一步制备l 半胱氨 酸包覆的硫化锌纳米晶体材料。探讨p h 环境、熟化时间、硫锌摩尔比率等对其 晶型及尺寸的影响。由于合成纳米晶原液中纳米晶尺寸分布很难控制均一，利 用尺寸选择沉淀技术，除去多余的为未反应的反应物选取尺寸较均一的纯的硫 化锌纳米晶体。 2 2 1 试剂与药品 第二节z n s 纳米晶的合成和表征 硫酸锌( z n s 0 4 4 h 2 0 ) 、硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 均为分析纯，购于天津市江 天化工技术有限公司，l 一半胱氨酸( l c y s t e i n e ) 生化试剂，购于北京索莱宝科 技有限公司，氢氧化钠、盐酸、三羟甲基氨基甲烷均购于天津江天化工技术有 限公司，实验室所用溶液均为电阻率1 8 兆欧的超纯水配制。 2 2 2 测试仪器 文中的x r d 数据来源于日本理学电机d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪，重复 精度：1 1 0 0 0 。；扫描速度：0 0 0 2 。- - 1 0 0 。m i n ( 2 0 ) 。拉曼光谱仪为英国r e n i s h a wi n v i a 显微拉曼光谱仪；日立u 4 1 0 0 紫外一可见一近红外分光光度计，光度测量精确 度士0 3 ，波长分辨率o o l n m ，扫描范围1 7 5 3 3 0 0n l t l 。 1 0 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 2 2 3 合成方法 本文采用水相共沉淀一部合成法，选用半胱氨酸做为包覆剂，合成生物相溶 性硫化锌纳米晶。 液相一步合成巯基修饰的i i 族纳米晶材料，一般包含两个过程，首先要形 成稳定的金属螯合物，螯合物的形成与溶液的酸碱环境密切相关，不同p h 值下含 巯基的硫醇化合物或生物小分子电离形式是不同的，合适的p h 条件下可让其巯 基的氢电离，留下的硫离子与金属离子如镉或锌等，形成金属螯合物；第二个 过程为加入的硫离子与金属螯合物毓基配体竞争过程，取代原巯基部分形成 i i i v 族纳米晶核。i i i v 族金属化合物和其金属螯合物的电解离常数不同，导致 了这种取代并形成更稳定的化合物形式。纳米晶的结晶过程是一个瞬态过程， 加入金属硫化物后就形成了许多晶核。控制反应时间及采取陈化处理、紫外光 辐射、微波协助等手段可以晶粒长大锐化，最终形成稳定的纳米材料。 巯基修饰的纳米晶液相共沉淀法合成路线：首先形成稳定的金属络合物， 而后氮气氛围注入硫源快速成核，然后空气氛围加热生长形成巯基修饰的水溶 性纳米晶。具体过程如下：配制浓度为1 m ( m o l l ) 的t r i s 水溶液和0 0 1 m 的 硫酸锌水溶液；称量0 0 2 m o l 的半胱氨酸，用5 0 m l 的t r i s h c l 水溶液溶解；而 后5 m l 的硫酸锌溶液，在磁力搅拌器搅拌下加入该5 0 m l 的半胱氨酸水溶液中， 并搅拌下调节溶液的p h 值，立即对该溶液搅拌下通氮气鼓泡除氧4 0 分钟；然 后在剧烈搅拌下，用针管快速注入5 m l 新鲜配制的硫化钠水溶液，密闭氮气氛围 下反应2 0 分钟，然后对该原液进行空气氛围加热陈化处理。 把反应原液放入5 0 摄氏度的水中，恒温搅拌空气中陈化一到两小时，以形成 半胱氨酸包覆的硫化锌水溶纳米晶材料，同时实现晶型锐化，改善其荧光性质。 所得溶液加入乙醇或冰乙醇( 4 摄氏度) 沉下生成物，用离心机对样品离心，尔 后用去离子水溶解沉淀物，再次乙醇沉淀、去离子水溶解、离心分离重复几次 后，把得到的样品烘干干燥，就可得到硫化锌纳米晶的粉末样品。 合成水相z n s 纳米晶溶液的实验装置如图2 1 所示，所用烧瓶为1 0 0 m l 标准 圆底烧瓶，直口直径为2 4 m m ，斜口直径为1 9 m m ；除氧用氮气为高纯级规格； 实验用去离子水为离子交换树脂交换法制备的电阻率1 8 兆欧的超纯水；实验用 硫源及锌源均为分析纯；所用l 半胱氨酸为生化级；合成路线如图2 2 所示。 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 2 图2 1 制备z n s 纳米晶材料的实验装置图 图2 2 液相共沉淀法制备i i i v 族纳米晶合成路线 1 2 目前液相共沉淀法合成纳米晶的机理尚不明确，但可以借鉴有机金属合成 纳米晶的经典理论指导合成生物小分子修饰的硫化锌纳米晶。经典的l a m e r 成 核与生长理论【8 】认为，生成单分散的胶体纳米粒子，需要首先生成离散的晶核， 随后再控制晶核的均一生长以获得尺寸分布优良的纳米粒子，如图2 3 所示。液 相环境下的纳米晶的合成，也应遵循这样一个过程，在了解了其成核过程后， 调整实验方案首先获得均一的晶核，然后通过改变合成环境让其同时生长，最 终形成单分散的水溶性硫化锌纳米晶。 a m o n o d l s p e r s ec o l l o i dg r o w t ho am e r ) 图2 3 经典的l a m e r 成核、生长模型及合成装置 从l am e r 成核与生长模型可以估计胶体纳米粒子的成核时间大约为几十 秒，我们抽取不同反应时间的合成原液，利用紫外分光光度计测量其吸收谱， 直观的给出其晶核随时间的推演。图2 4 为每隔十秒内样品的吸收光谱，零秒 1 3 嚣琶；j缚爱詹毒一 棼惩3umvd|o若留鐾c蕾。亡oq 第二章生物小分子修饰的硫化锌纳米晶的合成 为未加入硫化钠溶液时的吸收光谱。从吸收谱中可以看出快速注入硫化钠后， 由于反应单体浓度短时间内迅速增高诱发了瞬间成核过程，随着反应时间的推 移吸收峰出现了红移现象，表明即使在3 0 秒内晶核就出现了生长现象，第一激 子吸收峰从2 8 3 n m 红移到2 8 6 n m 左右。 o d 图2