（高分子化学与物理专业论文）微波辐照下对二氧环己酮的开环聚合研究.pdf

四川大学硕i 学侍论文 微波辐照下对二氧环己酮的开环聚合研究 晒紫业( 乌锄彩子a 研究生李颖指导教师王玉忠 微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波作为一种新型 的热源，具有加热迅速、高效、节能、环保等特点。目前微波化学的发展越来 越受到化学工作者的青睐，微波化学的发展已经涉及到化学反应的各个领域， 近年来大量的实验已证明微波可以极大的提高一些化学反应的反应速率，使一 些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。 聚对二氧环己酮( p p d o ) 是一脂肪族聚醚酯，p p d 0 的综合性能相对较好， 由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子链柔顺性好，具有优异的生物相容 性和生物可降解性。被成功用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺 钉、钩、片和钳等外科器具。 由于单体对二氧环己酮( p d o ) 的结构相对比较稳定，活性比较低，其开环聚 合比g a 、l a 、c l 要困难一些。p p d o 的聚合条件也比较苛刻，要求无水无氧。 以前报道的p d o 的开环聚合存在方法单一、聚合时间长等特点，且聚合产物的 熔体强度低，难于吹塑加工成膜，这些限制了p p d o 的应用。 近年来，聚合物粘土纳米复合材料因表现出许多优异的性能而引起了人们 极大的兴趣。在聚合物的机体中加入少量蒙脱土，复合材料不仅保持了原有的 性能，还会表现出许多新的性能。现在研究较多的是片状粘土，尤其是纳基蒙 脱土。 由于传统的p d o 的开环聚合时间比较长，为了寻找更好的聚合方法，本论 文使用微波做热源，充分研究了p d o 单体吸收微波的热行为，以辛酸亚锡为催 化剂，详细研究了微波辐照下p d o 的聚合条件，分别研究了催化剂用量以及微 波功率对聚合的影响。另外，由于改性的羟基蒙脱土含有羟基基团，而羟基基 中英文摘要 团可以和催化剂共引发内酯开环聚合，所以本论文还研究了p d o 与蒙睨f ：混合 物吸收微波的热行为，以三乙基铝为催化剂，研究了p d o 与蒙脱土在微波辐照 下的插层聚合。 研究了p d o 荦体吸收微波后的热行为。研究发现，一定最的p d o 单体在 恒定的微波功宰辐照下可以自动实现恒温。当荤体量一定时，随着辐照的微波 功率增加，其最后恒定的温度也升高。当微波功率一定时，随着单体鹭的增加 其最后恒定的温度也升高。同时，还研究了单体与催化剂的混合物吸收微波后 的热行为。研究发现，单体与催化刺的混合物在恒定的微波功率辐照下也可以 自动实现恒温，其温度也足随着功率的增加而增加。催化剂用镀不同其恒定的 温度也不同。 使用辛酸哑锡作催化剂，研究了p d o 单体在微波辐照下的开环聚合。详细 研究了微波功率、催化剂用量对聚合反应的影响。在微波辐照下，1 0 分钟就实 现了p d o 的开环聚合。 由于p d o 单体在微波辅助下的聚合产物的转化率不足很高，而蒙脱上具有 辅助开环聚合的作用，所以研究了p d o 与蒙脱上在微波辅照下的插层聚合。首 先研究了p d o 与m m t 的混合物吸收微波后的热行为，研究发现p d o 单体和 一定量的蒙脱土吸收微波的热行为和纯的p d o 单体吸收微波的热行为相同，都 足在恒定功率的微波辐照下，可以实现自动恒温，通过调节微波的功率达到控 温的e t 的。当混合物的量一定时，随着辐照功率的增加其最后恒定的温度也升 高；同样，当微波功率不变时，混合物的量增加其最后恒定的温度也升高。相 同量的单体，加土与不加土，在相同功率的微波辐照下，其最后恒定的温度也 不同，前者要比后者高约三十摄氏度，而且温度恒定所用的时间也变短。 使用三乙基铝作催化剂，研究了p d o 单体与m m t 在微波辐照下的插层聚 合。研究了微波功率、催化剂用量、蒙脱上的用量对聚合的影响。研究表明加 入蒙脱土后，5 分钟就实现了p d o 的聚合反应，而且单体的转化率也得到提高。 用x r d 对聚合产物进行了表征，与传统油浴加热方法制备的复合材料相比， 微波制各的复合材料中m m t 的层间距变大，表明聚合物的确进入到了m m t 的层间，微波方法更有利于单体进入到土的层间进行聚合。 t g 分折表明，微波制备的复合材料中，蒙脱土含量为3 时材料的热稳定 性最好，而且使用微波制备的材料的热稳定性强于传统方法制备的复合材料。 四川i 大学硕 学位论文 d s c 分析表明，微波制备的复合材料，蒙脱上的存在具有明显的成核效应， 随着m m t 用景的增加，复合材料在降温于= l 描时的结晶度增加。与传统油浴为 热源制备的复合材料相比，微波制备的材料在降温f i 描时结晶更完全。 关键词：微波蒙脱土聚对二氧环己酮开环聚合热行为 婴! ! ! 查羔堡兰! 堕堡壅 r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n so f p d i o x a n o n e b ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o n m a j o r ： g r e e nc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：l y i n g m i c r o w a v eh e a t i n g ，w h i c hp r e s e n t sat o t a l l yd i f f e r e n th e a t i n gm o d ef r o m c o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，h a sb e e np r o v e dt ob em o r er a p i da n de f f i c i e n t ，a n di sag r e e n m e t h o df o rc h e m i c a ls y n t h e s i sb e c a u s e o fi t sh i 曲e f f i c i e n c ya n dh e a t i n g h o m o g e n e i t y i to f f e r sac l e a n 。c h e a p ，a n dc o n v e n i e n tm e t h o df o rh e a t i n g s o m e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n sa r ea l s os i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db ym i c r o w a v ee n e r g y , a n d t h em i c r o w a v e - a s s i s t e dp r e p a r a t i o n so fb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sh a v eb e e ns t u d i e d m o r er e c e n t l y ，t h e r eh a sb e e ng r o w i n gi n t e r e s ti nt h em i c r o w a v es y n t h e s i so f m a c r o m o l e c u l e s a san o v e lb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , p o l y ( p - d i o x a n o n e ) f e p d 0 1h a si t so w n s p e c i a lc h a r a c t e r s e x c e p tf 研i 据u l t i m a t eb i o d e g r a d a b i l i t yd u et ot h ee x i s t e n c eo f e s t e rb o n d si np o l y m e rc h a i n s ，t h eu n i q u ee t h e rb o n d sa l s oe n d u ei tw i t hg o o d f l e x i b i l i t y i th a sb e e nu s e di nm e d i c a l ，s u c ha sb o n eo ft i s s u ef i x a t i o nd e v i c ea n d d r u gd e l i v e r ys y s t e m h o w e v e ri th a sn o tb e e nw i d e l yu s e dn o wb e c a u s e o fi t sh i g h c o s ta n ds o m ed e f e c t s g e n e r a l l y , i tt a k e sm o l et h a n1 0 ha n de y e ns e v e r a ld a y st o c o m p l e t et h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nb y c o n v e n t i o n a lh e a t i n g i no r d e rt or e d u c et h er e a c t i o nt i m e ，p p d ow a ss y n t h e s i z e du s i n gs t a n n o n s o c t o a t ea sc a t a l y s tu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n p p d os a m p l e sw i t ha ni n t r i n s i c v i s e o s i t yo f1 1 8 d l _ gc o u l d b es y n t h e s i z e dw i t h i nl o m i nw h e nt h em i c r o w a v ep o w e r w a s 2 7 0 w ： 1 1 1 e h e a t i n g c h a r a c t e r i s t i c so fp d ou n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r e ， 四川大学硕t 学位论文 p o l y m e r i z a t i o no fp d o t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp p d o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a db e e n r e s e a r c h e dv i ax r d ，t ga n dd s c t h ex r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tp p d o m m t n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a dl a r g e rl a y e rd i s t a n c e so f m m tt h a nt h o s ep r e p a r e db yo i l h e a t i n g t ga n a l y s i si n d i c a t e dp p d o f m m t s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o ns h o w e dah i g h e rt h e r m a l d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r e st h a nt h o s es y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lo i lh e a t i n g d s ca n a l y s i s s h o w e dt h a tw h e nas m a l la m o u n to fm m tw a sa d d e dt op p d o ，ac l e a rn u c l e a t i n g e f f e c tw a so b s e r v e d ，w h i c hw a sr e f l e c t e db yt h ei n c r e a s ei nt h ee r y s t a l l i n i t yd e g r e e s k e y w o r d s ：p o l y ( p d i o x a n o n e ) ( p p d o ) ， m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ， p o l y m e r i z a t i o n , n a n o c o m p o s i t e s ，m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) v i 网川大学硕学 奇论文 第一章绪论 1 1 微波及其特性 微波足频率1 0 9 1 0 1 1 h z 的电磁波，即波长在1 0 0 c m 至l m m 范围内的电磁 波，它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间。因此，可以用电磁 波和电磁场理论处理与微波有关的一些问题。 微波是一个十分特殊的电磁波段，尽管它介于无线电波和红外辐射之间， 但却不能仅靠将低频无线电波和高频红外辐射的概念加以推广的办法导出微波 的生产、传输和应用的原理。微波可通过波导或者同轴电缆传输，还可以用一 些天线将其聚焦成波束进行传输【1 1 。 微波在传递过程中具有四个特性： ( 1 ) 直线特性：微波像可见光一样进行直线传播； ( 2 ) 反射特性：微波遇到金属之类的物体会像镜子一样产生反射； ( 3 ) 吸收特性：微波在类似水等极性介质中间传播时，大量的微波能很容易 被吸收而变成热能，因此可以对液体进行加热，而化学分析所涉及的样品处理 大多在液相进行，因此微波技术可以得到充分应用并大大加快化学反应进度； ( 4 ) 穿透特性：微波可以穿透玻璃、陶瓷、聚乙烯、纸质等绝缘物体，这些 物质介质损耗小，分散系数低，微波在此中f h j 传播时，只有少量的微波辐射能 被吸收，因此能量损耗很少，介质热传递通常导致反应器具温度升高。 在一般条件下，微波可方便地穿透某些材料，如玻璃、陶瓷、某些塑料( 如 聚四氟乙烯) 等。因此，可用这些材料作家用微波炉的炊具、支架及窗口材料 等。微波也可被一些介质材料，如水、碳、橡胶、食品、木材和湿纸等吸收而 产生热。因此，微波也可作为一种能源在家用、工业、科研和其他许多领域获 得广泛的应用。这种微波功率是一类不属于通讯用的微波功率。微波波段中波 长在1 - 2 5 c m 的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输，众所周知，由于本 世纪3 0 年代微波电子管的出现和技术突破，使与微波技术紧密相关的雷达技术 在第二次世界大战期间有了突飞猛进的发展。 发现微波的热效应，将微波作为一种非通讯的能源广泛应用于工业、农业、 医疗、科学研究乃至家庭则是第二次世界大战结束以后的事。1 9 4 5 年美国雷声 第一章绪论 公司的研究人员发现了微波的热效应，两年后他们既研制成了世界上第一台采 用微波加热食品的“雷达炉”。今天，家用微波炉在美【目的普及率已达8 0 以上， 年销量逾1 2 0 0 万台。微波加热作用的特点足町在不n d 深度列时产生热，这种“体 加热作用”不仅使加热更快速，而且更均匀，从而大大缩短了处理材料所需的 时间，节省了宝贵的能源，还丁以大大改善加热的质量，保持食品的营养成分， 防止材料中有用( 有效) 成分的破坏和流失等。正因为如此，目前它已被广泛 应用于纸张、木材、皮革、烟草以至中草药的干燥等。微波还可以用来杀虫灭 菌，从而在医学和食品工业中获得广泛应用。微波在生物医学方面还可以用于 诊断( 如肿瘤) 和治疗( 如突发性耳聋、疼痛、类风湿关筘炎、肩周炎、某些 癌症等) 疾病、组织固定、免疫组织化学和免疫细胞化学研究等。微波在其他 钡域的应用的应用也越来越广泛，前景石好。 1 2 微波加热原理【1 】 微波加热不同于一般的常规加热方式，后蕾足由外部热源通过热辐射由表 及里的传导式加热。微波加热足材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。 这种加热的优点是明显的，它与高频介电加热技术类似，只不过采用的工作频 率为微波频段而已。微波加热意味着将微波电磁能转变成热能，其能量足通过 空f h j 或媒质以电磁波形式来传递的。对物质的加热过程与物质内部分子的极化 有着密切的关系。 根据参加极化的微观粒子种类，电介质分子极化大约可分成电子极化、原 子极化、偶极子转向极化( 取向极化) 和界面极化( 也称m a x w e l l - w a p n e r 极化) 。 前两种极化的驰豫时间在lo - 1 5 一l f f l 6 s 和lo - 1 2 一1 0 4 3 s 之间，而微波交变电场振动 一周的时间约为lo 侈一1 0 1 2 s 之间。因此，微波场不会引起电子极化和原子极化， 而偶极子转向极化与界面极化的时日j 刚好与微波的频率吻合。介质在微波场中 热也主要足靠这两种极化方式来实现的。 介质在微波场中的极化表现为对电场电流密度的损耗，介质的复介电常数 g = ，一 ( 1 1 ) 式中，为复介电常数的实部，其大小反映了介电束缚电倚的能力，8 ”为 2 ( 1 - 2 ) 在实际 因此， 介质的有效损耗s 0 ( 在微波场中) 为 弓= + 厶+ 盖 式中，为微波场的角频率，损耗因子与频率的关系如图所示。在微 波频段内，主要表现为直流电导损耗( c ) 、束缚水的驰豫损耗( b ) 、自由水的 驰豫损耗( 。) 和界面损耗( ，l6 3 ) 等四种。而电子与原子极化损耗则在于电磁 波谱的红外和可见部分。 l o g t 。 8 2 o - 2 2 4 6 81 01 2 1 4 l o g f f i g u r e1 1l o s sf a c t o ra saf u n c t i o n o f f r e q u e n c y 微波在加热介质的过程种所耗散的功率，或介质对微波功率的吸收，可表示 为 p = 易e 2 v ( 1 - 4 ) 3 第一章绪论 当介质吸收微波能之后，它的温度上升速率育如下关系： p _ 孚= t m c f l r - 7 0 ) ( 1 - s ) 利用式( 1 4 ) ，可得介质在微波场的升温速率为 r - t o ：0 5 6 6 l o - _ 。- e ；f 一e 2 ( 1 6 ) t p co 。 式中，m 为介质的质最，p 为介质的密度，c p 为介质的比热，f 为微波频率， e 为电场强度。 由此可见，在一定的微波场中，物质本身的介电特性决定着微波场对其作 用的大小。极性分子的介电常数较大，同微波有较强的祸合作用，非极性分子 同微波不产生或只产生较弱耦合作用。 1 3 微波化学及其发展 微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波可以直接与化 学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行，这足通常意义上的微波化学所 涉及的内容。微波对凝聚态物质的化学作用主要属于这一类。微波与气态物质 的作用情况有些不同。在这里，某哆特定频率( 波长) 的微波可以被某些特定 的气体所吸收，因为它们的量子能量可能正好与相应气体的转动能级的能差相 对应，这就是微波吸收光谱科学所研究的内容。 微波用于凝聚态合成化学的研究始于1 9 8 6 年r j g i g u e r e 对蒽与马束酸二 甲酯的d i e l s - a l d e r 环加成反应【2 1 和r g e d y e 对苯甲酸和醇的脂化反应【3 】的研究， 但迄今的研究还主要停留在实验数据的积累方面，对于反应机理的研究还进行 的很少也很不深入，以致对微波加速或改善这些合成方法的机理还无法作出一 个统一的令人信服的解释。“热效应说”可以解释不少实验事实，但也确实存在 用“热效应说”无法解释的实验事实。 尽管如此，微波化学作为一个新兴化学分支学科的发展却已是一个不争的 事实，并已在环境保护、石油工业和冶金等部门获得了广泛和成功的应用。不 4 网川大学硕t 学位论文 难看出，微波化学足在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的研究基础上 发展起来的。它的深入研究显然耍涉及电磁场和电磁波理论、介电质物理理论、 凝聚态物理理论、等离子体物理理论、物质结构理论和各种化学原理，因此可 以说，微波化学足根据上述理论和原理，利用现代微波技术来研究物质在微波 场作用下的物理和化学行为的- t - i 科学。微波作为一种工业处理技术早在四十 余年前就出现了，微波热效应的发现，使微波作为一种 通讯的能源广泛应用 于工业、农业、医疗、科学研究乃至家庭。自从1 9 7 0 年h a r w e l l 实验室使用微 波炉装置成功地处理了核材料以来，微波辐射技术扩展到了化学领域。1 9 8 6 年 加拿大l a u v e n t i a n 大学化学教授g e d y e r n 及其同事1 3 1 首次报道了将商用微波 炉用于有机小分子的合成，从此微波技术在合成化学上的应用潜力开始被发掘 出来，应用于化学反应、溶解萃取分析样品、环境保护等领域。 1 3 1 微波在无机化学中的应用 微波合成在无机化学方面的应用范围也正在日益扩大【4 6 1 ，随着对微波合 成技术的深入研究，人们逐渐发现许多具有新性能的传统材料和新型材料能被 微波合成出来。微波技术可应用于合成和修饰沸石分子筛催化剂以及有关的多 微孔和介孔分子筛催化剂。日前，中孔分子筛m c m - 4 1 系列由于其孔径较大( 1 6 1 0 0 n m ) 及潜在的应用前景，正受到人们的广泛关注。近年来，微波技术被大量 应用在该种分子筛的合成上，并在分子筛的合成时间及选择性上显示很大优势。 张迈生等人【7 1 采甩正硅酸乙酷作硅源，十六烷基溴化铵作为模板剂，首次通过 全微波辐射法合成了m c m - 4 1 中孔分子筛。所得分子筛晶体分布均匀，晶形以 球状为主，晶粒大小约为1 0 9 m 。此法具有工艺简单，操作方便，省电节能，产 品收率高等特点。它可能为m c m - 4 1 中孔分子筛的快速合成探索出一条新的途 径。 微波烧结固体原料混合物以固态形式直接反应是制备多晶形固体应用较多 的方法，为使反应以较大的速率发生，必须将它们加热到很( 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 c ) ， 微波能深入到样品内部使其中心温度迅速升高从而引发燃烧反应，燃烧波由里 向外传播并使整个样品几乎同时被均匀加热，因此能提高或改善烧结产品的机 械性能。 曹佐英【8 1 等报道了微波辐射下壳聚糖z n ( n 3 配合物的合成，考察了一些主要 5 第一章锋；论 冈索( 稻射时f u j 、不配比、不浓度和不嘲种炎的酸) 对壳聚糖配合物的影响。 实验发现，在相同条件f ，微波辐射和传统的水浴加热柏比，能加速配合物的 反应、提高产率。 费殿赠等【9 1 研究了微波辐射条什f c o ( 1 0 ，n i ( 1 1 ) ，c u ( i i ) 的醋酸盐与氨基酸、 西夫碱、b 一二酮、8 一羟基哇琳等自机配体之问的固相配位化学反应，发现微波 辐射条件下的围相配位化学反应和传统加热条件下的吲相配位化学反应相比， 速度提高了数十倍甚至数酉倍，并且微波辐射条件下的固相配位化学反应进行 得很完全，产牢较高。 制备均匀分散体系最常用的方法即制备高纯超细粉体盐炎的水解，其关键 是设法使沉淀相的核在瞬问萌发出来，让所有的核尽町能同步生k 成一定形状 和尺寸的粒子。微波能在很短的时f 】内均匀加热，大大消除了温度梯度，使沉 淀相瞬间成核，从而获得均匀的超细粉体 1 3 2 微波在有机合成中的应用 微波辐射技术应用于有机合成 1 0 一1 8 1 ，不仅有效地提高了反应转化率、选 择性，而且体现出节能、环保等诸多优点，因而受到了有机化学工作者的广泛 关注。在微波作用下反应物从分子内迅速升温，从而避免了反应物因长时间受 热而引起破坏，有利于产窄及纯度的提高。微波有机合成发展迅速，已涉及到 有机化学的方方面面，成功地应用于多种有机反应，并展示了广泛的应用i i i f 景。 迄今研究过并取得了明显效果的有机合成反应有重排、k n o e v e n a g e 反应、p e r k i n 反应、苯偶姻缩合、r e f o r m a t s k y 反应、d e c k m a n 反应、缩醛( 酮) 反应、w i t t i n g 反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、 成环、环反转，酯交换、酰胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、立体选择 性反应、自由基反应及糖类和某些有机金属反应等，几乎涉及了有机合成反应 的各个主要领域。微波有机合成反应技术从1 9 8 6 年发展至今主要有以下四种： 1 3 2 1 微波密闭合成反应技术 微波密闭合成反应技术足指将装有反应物的密封反应器置于微波源中，启 动微波，反应结束后，反应器冷却至室温再进行产物纯化的过程。它实际上是 种在相对高温和高压下进行反应的技术。1 9 8 6 年g e d y er n 等人【2 】首次将微 6 t r q 川大学硕 学 奇论丈 波引入有机合成方面的研究采用的就足密闭合成技术。他们利用这种方法成功 地进行了苯甲酞胺水解、甲苯氧化、苯甲酸甲酷化等反应。不仅反应时间大大 缩短，而且产率也提高了很多。密闭体系中进行微波有机反应的特点足使反应 体系瞬日】获得高温高压( 最高温度可达2 5 0 4 c ，最大压力可达8 m p a ) ，使反应速度 大大提高，但也正足这种高压条件使得反应器往往容易变形或发生爆炸。因此， 密闭的反应器材质必须使用特制的聚四氟乙烯或玻璃器皿外面再包上一层抗变 形的透射微波的特殊材料。 1 3 2 2 微波常压合成反应技术 微波常压合成反应技术足指采用敞开反应体系，即在微波炉壁上或顶部开 一小孔，反应器通过小孔与炉外的冷凝管等装置相连，微波快速加热时，反应 物溶液在这种装置中能安全叵l j 流。与密闭技术相比，常压技术所采用的装置简 单、方便、安全，适用大多数微波有机合成反应，操作与常规方法基本一样。 b o s ea k 等人 1 9 l 最早对微波常压合成反应技术进行了尝试，并成功地进行了 阿斯匹林中间产物的合成。 1 3 2 3 微波干法，湿法合成反应技术 所谓干法，是指以无机固体为载体的无溶剂有机反应。微波干法反应可以 将反应物浸溃在硅胶等多孔无机载体上进行的微波反应，这些载体本身不吸收 微波，但介质表面所吸收的有机物能充分吸收微波的能量而活化，使反应速率 大大提高。微波湿法反应可以在有机溶剂存在条件下进行的反应，所选用的溶 剂沸点比反应温度高2 0 - 3 0 0 。以保证在反应时溶剂不会挥发。 丁金昌等人 2 0 l 采用微波干法技术成功地进行了巴比妥和卤代烷的n ，n 一双烷基化，反应l 一1 6 r a i n ，产率为7 4 9 9 ，反应速率较常规方法提高了近 1 5 3 0 0 倍。 1 3 2 4 微波连续合成反应技术 微波连续合成反应技术是指控制反应液体的流量以一定的流速通过微波炉 体并接受辐射，完成反应后送到接受器，使反应连续不断进行。台湾大学c h e n 等人 2 1 1 最早建立了连续微波技术，并开展了这方面的研究。c a b l i w s k i 等 2 2 1 人 7 第一章结论 在前人研究成果的荩础上研制了一奁新的微波连续技术( c m r ) 的反应装置。他 们利用此装置进行了丙酮制备丙三醇，反应速率提高1 0 0 0 一1 8 0 0 倍，而且产率也 很好。 近年来，微波促进肯机化学反应研究已取得很大的进展。一些成功的技术 在生产中的应用给微波促进有机化学研究展示了光明的前景。但刚时也应当看 到微波技术在有机化学反应中面临的挑战。如何使微波技术加速应用在工业生 产中，微波技术加快有机化学反应的真正原理是什么? 以及微波技术在有机化 学领域中有无其它作用等等，也正足这诸多因素吸引着更多的化学工作者从事 微波化学的研究。 i 3 3 微波在分析化学中的应用 测定生物样品中的氮含量，常用凯氏定氮法。凯氏定氮法加热速度慢，完 成整个消解过程一般需要3 6 h 。而月j 微波加热则只需2 4m i l l ，对了二任何样品， 微波凯氏法可得到与传统凯氏法相同的结果。微波溶样还可以溶解一些难溶试 样，如极难溶的铬英石杯样用微波仅需几小时，而用常规加热溶解则需2 0 多天。 微波萃取主要用于萃取固体样品，可用于萃取土壤、沉淀物等环境样品中的多 环芳烃等有机污染物，动植物食品、种子中的添加物，农药残留等。与传统的 萃取方法相比，微波萃取的e 要特点是快速、能耗少、溶剂用量少，且有利于 极性及热不稳定化合物，避免了长时间处于高温引起的热分解，回收率也较高。 1 3 4 微波在高分子化学中的应用 在高分子领域中，传统的高聚物合成反应的时间长、耗能大，但工艺成熟， 故目前工业上仍用传统的聚合方法来合成高分子聚合物。随着微波技术的发展， 尤其是微波器的出现，为高分子聚合反应提供了新的思路。 由于微波具有高效快捷的加热方式，而且体现出节能、环保等诸多优点， 与传统加热相比，微波加热的优点除了很明显的加热速率以外，还有以下三点 不同f 2 3 】： ( 1 ) 热梯度极小，穿透深度强，加热均匀； ( 2 ) 无热滞后效应，微波能被材料直接吸收，不需经容器传导； ( 3 ) 利用脉冲技术很容易实现温度控制。 网j i i 大学硕士学位论文 因而引起了高分子化学工作者的极大兴趣。目前微波用于商分子化学反应 涉及到备个领域，如加成聚合【2 4 2 7 1 、缩聚 2 8 3 2 1 、接技聚合 3 3 3 5 1 、开环聚 合 3 6 - 4 2 1 、自由基聚合【4 3 4 8 l 、聚合物共混【4 9 。5 2 1 以及材, ：u j n i o o 5 3 - 5 4 1 等。 v e l m a t h i 3 2 等研究了以二锡氧烷为催化剂时微波辐照下丁二酸和丁二醇 的缩聚反应。系统的研究了催化剂用量、反应时间、温度对聚合的影响。比较 了传统加热方法和微波加热方法的反应动力学。结果表明微波方法较传统加热 方法明显提高反应速率。 a l b e r t 等 4 0 】曾报道了以四丁氧基钛为催化剂时微波辐照下己内酯的开环 聚合反应，与传统加热方式相比，在1 8 0 条件下微波辐照对该反应没有实质性 改进。 ， f a n g 4 1 1 等也报道了异辛酸哑锡为催化剂时己内酯的开环聚合反应，反应 在1 5 0 、1 8 0 和2 0 0 进行2 h 后，聚己内酯的分子量( m w ) 分别达到8 6 、7 9 和5 1 k g m o l ，较之传统加热方式( 数1 0 小时、4 4k g m 0 1 ) 有明显改进。此结果 还表明微波产生的热效应对聚合反应有重要影响。同时还研究了己内酰胺的开 环聚合，反应在2 0 0 时分别进行l h 、2 h 和3 h ，聚合物的分子量分别达到了1 9 3 、 2 4 2 和2 6 8k g m o l ，比较了使用微波得到的聚合物和传统加热方法的聚合物的 热稳定性、玻璃化温度以及熔点等。 刘立建【5 5 5 7 1 使用不同的催化刹研究了己内酯的开环聚合反应，较之传统 加热方法有明显改进。同时还研究了单体、单体与催化剂的混合物以及聚合物 吸收微波后的热效应，研究表明微波功率的大小对物质的热效应有很大的影响， 一定量的物质吸收微波后可以自动实现恒温，而且随着微波功率的增加其最后 恒定的温度也升高 s i v a l i n g a mg 【5 8 1 等人研究了微波辐照下己内酯开环聚合的反应动力学， “u 【j 等 5 9 1 研究了以辛酸亚锡为催化剂在微波辐照下壳聚糖与己内酯的接技 共聚反应，与传统的加热方式相比，在较短的时间内就得到了很高的接技率。 z h a n g 等 6 0 1 报道了微波辐照下丙交酯的开环聚合，详细研究了微波功率 对聚合的影响。研究发现，当功率为2 5 5 w 时，辐照l o 分钟得到的聚合物的分 子量就达到了1 0 5 9 m o l ，转化率达到了9 0 ，结果还发现微波功率对聚合物的 分子量有很大影响，分子量的大小依赖于单体的聚合与聚合物的解聚。 9 第一章绪论 1 4 本论文选题依据及主要研究内容 1 4 1 本论文选题依据 聚对二氧环己酮( p p d o ) 足脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物相容性和 生物叮降解性1 6 1 6 5 】。被成功用r 制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如 螺钉、钩、片和钳等外科器具。 p p d o 的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子 链柔顺性好，聚合物具有优异的柔顺性，抗张强度、打结，降解过程中强度保 留率大，可制成单丝缝合线。除了作为手术缝合线、骨科固定材料【6 6 l 以外，p d o 和三亚甲基碳酸酯( t m c ) 的共聚物还可以用于药物缓释体系( d d s ) ，由其制 作的d d s 模型显示出良好的亲水性和柔韧性，且其累计释放的药物垦与时间之 问几乎成线性关系，具有很好的可控性 6 7 1 ，除了作为医用材料外，p p d o 还可 以用f 制造一次性卫生用品如尿布、纸巾等。 由于单体对二氧环己酮( p d o ) 的结构相对比较稳定，活性比较低，其开环聚 合比g a 、l a 、c l 要困难一些。p p d o 的聚合条件也比较苛刻，要求无水无氖， 以前报道的p d o 的开环聚合存在方法单一、聚合时间长、单体转化率低等特点， 且聚合产物的熔体粘度低，难于加工成膜，这些限制了p p d o 的应用。 近年来，聚合物，粘土纳米复合材料因表现出许多优异的性能而引起了人们 极大的兴趣。纳米聚合物复合材料足指分散相尺寸至少有一维纳米级，即小于 1 0 0 r i m 的范围内的聚合物复合材料。纳米材料由于其极大的比表面| 面产生一系 列效应：尺寸效应，界面效应，量子效应和景子隧道效应等，使其具有许多新 异的特性，也为开拓聚合物复合材料的应用领域开辟了广阔的前景。 在聚合物的基体中加入少量蒙脱土所制备的复合材料不仅保持了材料原有 的特性，还可以使复合材料的加工性能、机械性能等方面大幅提高。其中研究 较多的是片状粘土，尤其足钠苍蒙脱土。本实验室黄福云等人 6 8 1 已成功制备了 p p d o m m t 纳米复合材料，研究结果表明复合材料与纯p p d o 相比具有了更好 的加工性能和机械性能。 蒙脱土的结构是典型的2 ：l 型结晶，其单位晶胞由两个硅氧四面体中间央 带一个铝氧八面体晶片构成，靠共用氧原子形成层状结构 6 9 - 7 1 1 ，通过衍射仪 漫速扫描的实验结果表明蒙脱土的粒径已接近纳米级，其片层的厚度为l n m 左 右，由于硅氧四面体中的部分s i “和铝氧八面体中的舢，+ 容易被m 矿+ 所置换， 1 0 叨川大学硕卜学 奇论文 因此在这些片层带有负电衙过剩的负电荷靠游离丁二层间的阳离子c a 2 + 、n a + 等 来补偿而蒙脱土层问吸附的水合阳离子很容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子 进行交换反应生成有机蒙脱上，使层间距发生变化。由于其特殊的结构，蒙脱 土有着特殊的性质，较大的化学表面性，较高的辟l 离子交换能力，有异常的含 水特征的层f h j 表面，还有强烈改变液体流动特性的能力等。 目前聚合物纳米复合材料的制备方法主要有：原位分散法 7 2 1 ，溶液凝胶法 【7 3 7 6 1 分子复合材料形成法 7 7 】，超微粒子直接分散法 7 8 l ，插层复合法等 7 9 8 t l ，丽制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的方法主要有以下四种【8 2 】：剥 离吸附法、原位插层聚合法、熔融插层法以及模板合成法。 1 4 2 本论文的研究内容 目f 轲微波化学的发展越来越受到化学工作者的青睐，微波化学的发展已经 涉及到化学反应的各个领域。近年来大量的实验已证明，微波可以极大的提高 一些化学反应的反应速率，使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。由 于传统的p d o 的开环聚合时间比较长，为了寻找更好的聚合方法，本论文尝试 使用微波做热源，充分研究了p d o 单体吸收微波的热行为，以辛酸亚锡为催化 剂，详细研究了微波辐照下p d o 的聚合条件，分别研究了催化剂用量以及微波 功率对聚合的影响。另外，有报道 8 3 1 称使用微波固相聚合方法制备的聚合物复 合材料与传统加热方法制各的材料相比，蒙脱土的分散更均匀，材料的热性能 更好。而且材料的力学性能如拉伸强度、断裂伸长率都有较大程度的提高。微 波加热与传统加热相比，热梯度极小，穿透深度强，加热均匀，提供了一种方 便、快捷、绿色、环保的加热模式。另外由于改性的羟基蒙脱土含有羟基基团， 而羟基基团可以与催化剂共引发内酯开环聚合，因此在微波条件下可以进一步 加速聚合反应。 综上所述，系统研究p d o 及其与m m t 在微波的作用下的聚合反应，可以 为进一步提高p p d o 材料的综合性能提供有价值的研究方法和基础。本论文重 点研究了p d o 及其与蒙脱土混合物吸收微波的热行为，以及在微波辐照下的聚 合反应，对聚合产物的性能进行了表征，并与传统加热方法所制备的产物进行 了比较。 第二章微破辐暇下对一氧环c ：酮学体及其j 催化剂屁合物的热行为 第二章微波辐照下对二氧环己酮单体 及其与催化剂混合物的热行为 2 1 引言 由于微波具有对物质高效、均匀的加热效应，刚时化学反应的速率与温度又 有显善的关系，因此人们自然联想到将微波应用于化学反应以提高反应速率。 近年来大量的实验已证明微波可以极大的提高一些化学反应的反应速率，使一 些在通常条件下不易进行的反应迅速进行，f a n g 4 1 等报道了异辛酸亚锡为催 化荆时己内酯的开环聚合反应，反应在1 5 0 、1 8 0 和2 0 0 进行2 h 后，聚己内 酯的分子量( m w ) 分别达到5 1 、7 9 和8 6 k g m o l ，较之传统加热方式( 数1 0 小时、4 4 k g m 0 1 ) 有明显改进。此结果还表明微波产生的热效应对聚合反应育 重要影响。由此，我们认为有必要认识和掌握对二氧环己酮单体及单体与催化 剂混合物吸收微波后的热行为及其对聚合反应的影响规律。 本章采用频率为2 4 5 g h z 的家用微波炉，以辛酸亚锡为催化剂，研究了不 同微波功率下、不同用量的对二氧环己酮单体及聚合反应混合物吸收微波后的 热行为。 2 2 实验部分 2 2 1 主要仪器及试剂 微波炉，s m cj 2 2 0 热电偶，脚e 1 0 0 0 m 1 对二氧环己酮单体，自制 辛酸亚锡( s n o e t 2 ) ，含量 9 5 ，s i g m a 公司 2 2 2p d o 的纯化 将p d o 单体和少量的氢化钙加入5 0 0 m l 圆底烧瓶中放置数小时，然后减 压蒸馏，重复上诉操作三次。 阴川大学硕上学位论文 2 2 3 辛酸亚锡( s n o c t 2 ) 甲苯溶液的配制 在圆底烧瓶中加入一定量的甲苯溶液，并加入金属钠和少量的二苯甲酮指 示剂，先放置两天，然后在氲气保护下加热同流至甲苯变成深蓝色，表明甲苯 已无水，使用前蒸出。在氩气保护下采用经上述处理无水甲苯将s n o c t 2 配置一 定浓度溶液。 2 2 4 温度的测量 将一定量的单体加入特制的反应瓶中，抽真空换氮气三次，抽真空封瓶。放 入微波炉中，插入热电偶温度计，每隔一分钟读数一次。 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同的微波功率对单体热效应的影响 设定单体量分别为1 、3 、5 、7 m l 时，微波功率为9 0 、1 8 0 、2 7 0 、3 6 0 w ， 辐照2 5 分钟，用热电偶记录每分钟读数。见f i g u r e s2 1 2 4 ，从f i g u r e2 1 可 以看出，当单体量为i m l 时，在不同功率的微波辐照下，7 分钟内升温很快， 随后变缓，当辐照时间延长至l o 1 5 分钟以后，其温度渐趋恒定。而且随着功 率的增加，其最后恒定时的温度也随之升高，比如单体量l m l ，功率为9 0 w ， 其温度最后恒定时为7 3 ，初始温度为2 5 ，温度升高了4 8 。而功率为1 8 0 、 2 7 0 和3 6 0 w 时，其最终恒定的温度分别为9 6 、1 1 2 和1 4 6 ，温度分别升高了 7 1 、8 7 和1 2 1 。单体量为3 m l 时，现象同f i g u r e2 1 ，即在不同功率的微波 辐照下，也是在7 分钟内升温很快，随后变缓，当辐照时间延长至1 0 - 1 5 分钟 以后，其温度渐趋恒定( f i g u r e2 2 ) ，其最终恒定的温度分别为9 6 、1 1 0 、1 4 5 和1 4 8 。而当单体量分别为5m l 和7 m l 时，在不同功率的微波辐照下，升 温阶段只用了5 分钟，随后变缓，当辐照时间延长至l o 分钟以后，其温度趋于 恒定( f i g u r e s2 3 - 2 4 ) ；单体量为5 m l ，其最终恒定的温度为1 5 8 、1 7 6 、1 8 5 、 1 9 8 。单体量为7 m l 时，其恒定的温度分别为1 6 4 、1 9 4 、2 0 9 和2 2 8 。以上 现象说明当单体量一定，随着微波功率增加，其最终恒定的温度也越高，同样， 随着单体量增加，其温度恒定所用的时间也越短。 第二章微破辐b 疆下对二瓴环l ! 酮荦体及其2 j 催化刺厘合物的碘行为 051 01 52 02 5 t i m e ( r a i n ) f i g u r e 2 1t e m p e r a t