（物理化学专业论文）hmcm22分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究.pdf

h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 摘要 本文应用密度泛函理论计算方法研究了h m c m 2 2 分子筛超笼1 2 元环上存在两个b o n s t e d 酸性位时的酸强度以及骨架铝之间距离的关 系，并对乙烯和苯等探针分子吸附的规律进行了研究。计算中以12 元 环超笼模型为主，用o n i o m 2 方法对模型进行结构优化，研究m c m 2 2 分子筛超笼入口处t l 位上的各种吸附反应，比较了不同的模型截取策 略对计算结果的影响，还采用了n b o 自然键轨道计算，来考察分子筛 骨架及孔道拓扑结构对吸附探针分子的作用。主要结论如下： 1 在两个骨架铝之间的距离变化时的情况中，当两个骨架铝之间 间隔1 个骨架硅时，酸强度明显降低；当间隔的硅原子个数增加时， 酸强度呈上升趋势，当间隔3 个以上硅原子时，其酸性强度与孤立的 酸性位几乎没有差别。 2 c 2 h 4 吸附时，当两个骨架铝之间间隔1 到4 个骨架硅时，c 2 h 4 吸附能几乎没有差别，都在8k c a l m o l 左右。对于c 6 h 6 的吸附，当两 个骨架铝之间间隔1 个骨架硅时，c 6 h 6 吸附能提高3k c a l m o l ，因为 两个桥羟基同时对c 6 h 6 分子产生氢键吸附作用。当两个骨架铝之间距 离增大时，c 6 h 6 的吸附能几乎相同，都在5 7k c a l m o l 。若两个酸性 位同时吸附c 2 h 4 或c 6 h 6 分子，吸附能与一个酸性位时几乎没有差别。 3 用o n i o m 2 方法计算t l 位上探针分子的吸附能，不同分层策 略对计算结果有一定影响。以活性中心骨架氧原子为中心，高层应该 至少包含3 层骨架原子才能得到合理的计算结果，如果选取的高层原 子过少，由于不能包括所有参与作用的原子而导致计算结果偏低。而 低层骨架原子的作用反映了骨架的非键作用力的贡献，数量增加对计 算结果影响不大。另外高层与低层截断处边缘原子的性质也对计算结 果有影响，高层的截断原子为硅原子时，导致计算结果偏低。 4 我们应用密度泛函方法以8 t 簇模型为基础研究探针分子在 m c m 2 2 分子筛酸性位上的吸附，并应用自然键轨道( n b o ) 计算对 吸附络合物进行了分子轨道和电子结构分析。n 2 ，c o ，c 2 h 4 和c 6 h 6 等弱碱性探针分子与分子筛o h 键形成氢键，被吸附分子的孤对p 电 子或者兀电子向o h 的。宰轨道发生电子密度转移。同时存在0 3 的2 p h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 轨道向c ho 幸轨道的电子密度贡献，形成弱的氢键。对于n h 3 和c 5 h 5 n 这样的强碱性探针分子，吸附络合物的实质是探针分子的阳离子与分 子筛阴离子的阴阳离子结合体，因为分子筛的酸性质子转移到探针分 子上。其中较强的氢键是来自于从0 3 和0 3 。的成对电子轨道到n h 的 o 轨道的电子密度转移。 关键词：d f t 计算；h m c m 2 2 分子筛；自然键轨道；吸附能 2 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 a bs t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o nw a sp e r f o r m e df o rs t u d yo nt h e a c i ds t r e n g t ho ft w oa c i ds i t e si nt h e12m e m b e r r i n go fm c m 一2 2z e o l i t e t h ed e p e n d e n c yo ft h ea c i ds t r e n g t ho nt h es p a c i a ld i s t a n c e so ft h e f r a m e w o r ka la t o m sa n dt h ea d s o r p t i o no fe t h y l e n ea n db e n z e n eo nt h e a d j a c e n ta c i ds i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d a l lc a l c u l a t i o n sw e r em a i n l yb a s e d o n5 2 tc l u s t e rm o d e li n c l u d i n gt h e12m e m b e r r i n g t h eg e o m e t r y o p t i m i z a t i o n sw e r ep e r f o r m e db yu s i n go n i o m 2 m e t h o d t h ea d s o r p t i o n s o fd i f f e r e n tp r o b em o l e c u l e so nt 1s i t e so ft h e12m e m b e r r i n gw e r e s t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ti n t e r c e p t i n gs t r a t e g i e s o nt h e c a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h en a t u r a lb o n do r b i t a l a n a l y s i sw a su s e dt oe x p l o r e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dm o l e c u l a r o r b i t a lo ft h ea d s o r p t i o nc o m p l e x e s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s i n d i c a t e d t h a t ： 1 f o rt h ec a s eo f t w ob r 6 n s t e d - a c i ds i t e se x i s t e di nt h e 12 m e m b e r r i n g ，i fo n es ia t o me x i s t sb e t w e e nt w of r a m e w o r ka 1a t o m s ， t h ea c i d i t yd e s c e n d so b v i o u s l y i ft h e s ia t o mn u m b e rb e t w e e nt h e f r a m e w o r ka 1a t o m si n c r e a s e s ，t h ea c i d i t yr i s e su p w h e nt h es i a t o m n u m b e ri sm o r et h a nt h r e e ，t h ea c i ds t r e n g t hr e a c h e sas t e a d yv a l u e ，b e i n g e q u i v a l e n tt ot h ei s o l a t e ds y s t e m 2 f o re t h y l e n ea d s o r p t i o n ，i t sa d s o r p t i o ne n e r g yo fa l lc a s e sa r e8 k c a l m o l ，i n d e p e n d e n to nt h es p a c i a ld i s t a n c eb e t w e e n t h ef r a m e w o r ka i a t o m s f o rb e n z e n ea d s o r p t i o n ，i t sa d s o r p t i o ne n e r g yo nn e x t n e a r e s t n e i g h b o u ra c i ds i t e si sh i g h e rt h a nt h a to ns i n g l ea c i ds i t e ，a n di ft h es i a t o mn u m b e ri sm o r et h a nt h r e e ，i t sa d s o r p t i o ne n e r g yi s b e t w e e n5 7 k c a l m 0 1 t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fe i t h e rt w oe t h y l e n em o l e c u l e so rt w o b e n z e n em o l e c u l e so nt h ea d j a c e n ta c i ds i t e si se q u i v a l e n tt ot h a to n t h e s i n g l ea c i ds i t e 3 b yu s i n go n i o m 2m e t h o dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o nc o m p l e x o ntls i t e ，d i f f e r e n ti n t e r c e p t i n gs t r a t e g i e s l e a dt ov a r i a b l ec a l c u l a t i o n 3 h - m c m - 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 r e s u l t s 。w i t ht h ea c t i v ef r a m e w o r ko x y g e na t o ma st h ec e n t r a la t o m ，t h e h i g hl a y e rh a st o c o n t a i na tl e a s tt h r e es h e l l so ff r a m e w o r ka t o m sf o ra r e a s o n a b l er e s u l t i ft h eh i g hl a y e ri st o os m a l l ，w h i c hd on o ti n c l u d et h e i m p o r t a n ta c t i v ea t o m s ，i tw i l ll e a dt ol o w e rr e s u l t s t h ea t o m si nl o w l a y e ra r er e s p o n s i b l ef o rt h en o n b o n di n t e r a c t i o n ，t h en u m b e ro fl o w l a y e ra t o m ss h o wm i n o ri n f l u e n c eo nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s i na d d i t i o n ， t h ei n t e r c e p t i n gs t r a t e g yc a ni n f l u e n c et h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s f o rh i g h l a y e r ，t h ed a n g l i n ga t o mo fs i l i c o nl e a d st os m a l l e rp o t e n t i a le n e r g y 4 d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a t i o nw a s p e r f o r m e d f o r i n v e s t i g a t i o n8 tc l a s sm o d e lo ft h ea d s o r p t i o no fb a s i cp r o b em o l e c u l e s o nt h eb r o n s t e da c i ds i t e so fh m c m 一2 2z e o l i t e t h eh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o nf i nt h ea d s o r p t i o nc o m p l e x e sw a sc o n f i r m e db yu s i n gn a t u r a l b o n do r b i t a l a n a l y s i s i t w a sf o u n dt h a tf o rt h ew e a kb a s i c p r o b e m o l e c u l e ss u c ha sn i t r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d e ，e t h y l e n e ，a n db e n z e n e ，t h e a d s o r b e dm o l e c u l e sd o n a t el o n gp a i re l e c t r o n so r 兀o r b i t a le l e c t r o n si n t o t h eu n o c c u p i e do o r b i t a lo ft h eb r i d g i n g0 hg r o u p f o rt h es t r o n g e r b a s i cm o l e c u l e ss u c ha sa m m o n i aa n dp y r i d i n e ，t h ea c i d i cp r o t o ni s t r a n s f e r r e dt ot h ep r o b e ，f o r m i n gac o n ju g a t e da c i d i cc a t i o na n dt h e z e o l i t ea n i o n i nt h i sc a s et h es t r o n gh y d r o g e nb o n d i n gi sc o n t r i b u t e db y t h ee l e c t r o nd e n s i t yd o n a t i o nf r o mt h el o n gp a i ro r b i t a lo ff r a m e w o r k b a s i co x y g e na t o m st ot h eu n o c c u p i e dn - ho o r b i t a l i na d d i t i o n ，t h e r e e x i s t so b v i o u se l e c t r o nd o n a t i o nf r o mt h el o n gp a i ro r b i t a lo ff r a m e w o r k b a s i co x y g e nt ot h eu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lo fa d s o r b e dm o l e c u l e ， c a u s i n gt h ep r o b em o l e c u l ed e f l e c t i n gt o w a r d t h en e i g h b o r i n gb a s i c o x y g e n k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；h - m c m - 2 2z e o l i t e ；n a t u r a lb o n d o r b i t a l ；a d s o r p t i o ne n e r g y 4 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研 究成果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和 其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对 本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表 示谢意。 学位论文作者签名：日 期：渺z 厂 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件 或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的 学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： f 协 指导教师签名：厍礤多 日 肌加。厂 h m c m - 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 第一章绪论 1 1 前言 沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的s i a i 酸盐无机晶体材料，它以硅氧 四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道 结构。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一 定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为“分子筛 。由于其具 有独特规整的晶体结构、空阔的孔道体系、较大的比表面积，大部分种类的沸石 分子筛表面有较强的酸中心，同时晶体内有较大的库仑场和极性作用，使其成为 一类性能优异的固体酸催化剂和吸附剂，具有独特的择形催化功能以及强的吸附 分离性能，因此在环境保护和催化领域有很好的应用前景【m 】。 7 0 年代，m o b i l 公司合成出新型的中孔分子筛z s m 5 ，发现只有那些分子直 径小于其孔径的反应物分子，才能最终以产品的形式出现。据此，提出了“择形 催化 这个新概念。利用z s m 5 分子筛这一择形催化特性，开发了一系列的石 油化工催化新工艺。1 9 9 0 年m o b i l e 公司首先合成出m c m 2 2 分子筛，它属于 m w w 结构的分子筛，具有两个互不相通的1 0 元环孔道( 1 0 m r ) 和1 2 元环孔 道( 1 2 m r ) ，而且具有优良的水热稳定性和酸性，是一类具有特色的新型催化 材料，在催化裂化、烷基化、异构化、芳构化和醚化等方面均显示出广泛的应用 前景。独特的结构使m c m 2 2 分子筛具有特殊的催化多样性，它的不同孔系结 构可以同时或分别在反应中起作用，这样可以针对不同的催化反应的需求提供不 同的反应位。 分子筛许多的催化性质都与其b r o n s t e d 酸( b 酸) 有着直接联系，而酸性的 强弱又与分子筛的s i a l 比、骨架趾落位及其周围拓扑结构有直接关系。因此大 量的实验或理论研究被用于分子筛酸性的表征。实验手段如探针分子红外光谱 t q o l 、程序升温脱附( t p d ) i n 1 2 及核磁共振谱( n m r ) 1 3 - 1 6 等都曾应用于分 子筛酸性的表征，但都只能从宏观水平上给出酸强度或数量的信息。在这种情况 下，理论计算提供了另一种行之有效的方法，它使得对于分子筛酸性的研究进入 到了微观水平l l m 3 i 。 近年来，m c m 2 2 分子筛被用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的载体，表现 出更高的苯选择性和低积碳。研究m c m 2 2 型分子筛中酸性位的分布和酸性强 度，以及对乙烯和苯的吸附作用，对于了解发生在分子筛孔道中的各种催化反应 及分子筛的择形作用具有重要意义。所以，本论文的目的就是利用密度泛函量子 力学计算方法来研h - m c m 2 2 型分子筛外表面的酸性位分布和吸附作用，以便 对m c m 2 2 分子筛的择形酸催化作用有更深入地认识。 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 1 2m c m 2 2 分子筛的结构特点 m c m 。2 2 分子筛是具有m w w 拓扑结构的新型高硅分子筛【2 4 】。l e o n o w i e z 等【2 5 】在科学杂志发表的论文指出，m c m 2 2 是具有层状结构的分子筛，层面之 间以氧桥相连，并与晶胞c 轴垂直。该层状物最厚的可达0 1 5 岬，最薄的片厚 度可小于o 1 1 岬。晶体的上下表面均覆盖有高密度的孔穴结构。该分子筛具有 两套独立的，彼此不相连通的孔道体系( 图1 1 ) 。一是层内具有孔径为0 4 0n l r n x 0 5 9m n 的椭圆形1 0 m r ( m e m b e r 融n g ，m r ) 二维正弦孔道，周围环绕着与超笼 相连的双六环( d 6 r ) 并且孔道开口于晶片的边缘。由于m c m 2 2 的正弦孔道 体系呈网状，因此孔道内具有大量的交叉点，分子可以有多种方式在孔道中进行 扩散。但由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的限制。二是层间为o 7 1n i i l 1 8 2n n l 的1 2 m r 超笼，这些超笼通过d 6 r 一个堆叠在另一个上面，并以0 4 0n i n o 5 4m n 的1 0 m r 开口与外面相通。m c m 2 2 分子筛的晶体表面存在一些 1 2 m r 的孔穴，是超笼的一半，深度约为o 7n l t l 。它的孔容比由1 0 m r 交叉孔 道构成的z s m 5 的孔容大，也比具有一维1 2 m r 的s s z 2 4 分子筛大，但比具有 三维1 2 m r 孔道体系的y 型和b e t a 分子筛小。对于反应过程中必须经过较大分 子过渡态的化学反应，超笼可以提供必要的场所，而垂直于超笼的1 0 m r 孔口可 以限制反应产物和反应物的扩散，对产物具有很高的择形性。故在某些催化反应 中既表现出1 0 m r 的特征，又表现出1 2 m r 的特征。正因为m c m 2 2 由1 0 m r 正弦孔道体系和1 2 m r 超笼构成，集z s m 和y 型分子筛的特点于一身，所以考 察它的选择性吸附更有意义。 1 2 m r s u o c r c a g e 图1 1m c m 2 2 分子筛两种独特的孔道体系 1 3m c m 2 2 分子筛的酸性 当分子筛骨架上正四价的s i 原子被正三价的砧原子取代时，形成正四面体 2 = = 暑 ， a h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 配位的砧就引入了一个负电荷( a 1 0 4 - ) ，这个负电荷能为质子所补偿，从而形成 了b r 6 n s t e x i 酸，如图1 2 所示。 h o ) t 4 t 8 t 3 t 5 。最有利于a l 替代的位置是t l 和t 4 ，最不利于a l 替代的位 置是t 2 ( 图1 4 ) 。而t 7 位因为被包裹在骨架的笼内，即使是被a l 所替代，所 形成的b 酸也无法参与反应，所以不予考虑。t 6 位于连接超笼的窗口处，t 6 o t 6 键角为1 8 0 。，a 1 替代后，骨架结构变化很大，不利于骨架的稳定，所以烈替 代的可能性也很小。其中最有利的b 酸位点应该在砧1 0 3 s i 4 和s i l 0 3 a 1 4 。 4 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 t 1 ，t 4 位于超笼的开口处，0 2 和0 3 的o h 键指向连接超笼的窗口通道。当超 笼位于外表面时，那么0 2 和0 3 的o h 键则处于外表面上，计算结果证明这个 位置的酸性最强。t 5 位于超笼内部靠近底部，0 9 h 键则指向超笼内部，它的酸 性较差。而t 8 位于中间层孔道交叉处，t 9 h 键指向孔道，其酸性也是较弱的。 通过频率计算得到舢l 0 3 h s i 4 和s i l - 0 3 h - a 1 4 上的羟基振动频率分别为3 6 2 8 c m 1 和3 6 1 7c m ，与实验测定值( 3 6 2 8c m _ 和3 6 1 8c m 。1 ) 非常一致，但是实验 上把这两个红外振动峰分别归属为超笼中的桥羟基和正弦孔道中的桥羟基。而在 正弦孔道中只得到一个与实验值( 3 5 9 2c m 。1 ) 接近的羟基振动频率3 5 8 5c m ， 对应于六棱柱上的s i 2 0 1 1 h a 1 3 。因此这三个酸性位值得重点讨论。 图1 3m c m 2 2 分子筛8 个 不同的晶格位置 图1 4m c m 2 2 分子筛1 2 m r 与1 0 m r 放大图 1 4m c m 2 2 分子筛的催化应用 m c m 2 2 分子筛因为具有独特的结构和优良的物性【4 2 埘】，成为芳烃烷基化、 脱除n o x 、汽油改质、催化裂化、芳香族化合物异构化和歧化、烯烃异构化、水 合、聚合等诸多过程的环境友好催化剂。它的不同孔系结构可以同时或分别在反 应中起作用，这样可以针对不同的催化反应的需求提供不同的反应位。 m c m 2 2 分子筛有较强的吸附能力【4 5 】。l a w t o n 4 2 1 等发现r e y 分子筛对 2 ，2 ，2 t m p 的吸附速率快，z s m 5 分子筛则慢，而m c m 2 2 分子筛开始时与吸附 正庚烷的速率一样，当质量分数达到饱和吸附量的3 0 后，吸附速率变慢，且与 z s m 5 分子筛的吸附速率相似。这是由于y 分子筛的孔道为1 2 m r ，z s m 5 分 子筛的孔道为1 0 m r ，而m c m 2 2 分子筛既有1 0 m r 孑l 道，又有1 2 m r 孔穴的 原因。对于苯在m c m 2 2 结构中的扩散，模拟研究表明，苯仅能在1 2 m r 超笼 之间通过1 0 m r 窗口迁移，在1 0 m r 的正弦孔道中不能迁移。 c o r m a 等 4 6 , 4 7 】以正庚烷为原料，对m c m 2 2 、z s m 5 、c i t - i 、s s z 2 4 和 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 b e t a 等分子筛的裂化性能进行了研究，发现m c m 2 2 分子筛的裂化活性低于 c i t o l 和b e t a 分子筛，与z s m 5 分子筛相当，高于s s z 2 4 分子筛。产物的烯 烷比、c 3 c 4 比( 摩尔比) 表明，m c m 2 2 分子筛的催化裂化性能介于1 0 m r 分 子筛和1 2 m r 分子筛之间。 另外，f e m c m 2 2 1 4 8 j 以及f e 、c o 、c u 等金属离子交换的m c m 2 2 分子筛 对n o x 还原反应有很高的活性。m o 交换的m c m 2 2 分子筛( m o h m c m 2 2 ) 也是一种较好的甲烷无氧芳构化反应的催化剂。与m o z s m 5 分子筛相比， m o i - i m c m 2 2 【4 9 巧l 】催化剂具有更好的苯选择性和反应的稳定性，而且反应中萘 的生成量很少，这很可能是由于m c m 2 2 分子筛上存在孔穴比较大的超笼引起 的。最近白杰1 5 2 j 等采用苯为探针分子，通过程序升温技术，考察了苯在 m o m c m 2 2 和m o z s m 5 这两种催化剂上的吸附性能。实验表明m o m c m 2 2 催化剂上苯的吸附量大于苯在m o z s m 5 催化剂上的吸附量，可能是由于 m o m c m 2 2 催化剂上的容碳能力较强的缘故。 近年来，m c m 2 2 分子筛被用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂的载体，表现 出更高的苯选择性和低积碳。研究m c m 2 2 型分子筛中酸性位的分布，尤其是双 酸性位的分布和酸性强度，以及对乙烯和苯的吸附作用，对于了解发生在分子筛 孔道中的各种催化反应及分子筛的择形作用具有重要意义。所以，本论文的目的 就是利用密度泛函量子力学计算方法来研究h m c m 2 2 型分子筛的双酸性位的 落位和酸强度以及对吸附分子的吸附反应的影响。试图通过这一系列的研究，对 m c m 2 2 分子酸性及其在催化反应过程中的活性中心等问题有更深入地认识。 6 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 第二章分子筛理论计算方法简介 随着计算机技术与材料科学的发展，人们已经不满足于仅仅用实验的手段来 研制新型材料和提高现有材料的性能，于是除实验和理论外，计算机模拟已成为 解决固体材料科学中实际问题的重要组成部分。计算机模拟既不是实验方法也不 是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而计 算出合理的分子结构与分子行为。运用分子模拟技术，人们能够对材料原子及分 子层次的机理有更全面的了解。这种技术几乎可用于分子筛的所有研究领域，一 方面利用计算机模拟可以大幅度减少实验工作量，另一方面模型方法和计算机模 拟成为研究和开发的重要手段，有时甚至成为实验无法完成的一种手段，并给出 详细、可靠的信息。其中对分子筛的酸性研究占了很大的比重。研究不同的分子 筛性质，可分别采用不同的理论计算方法。目前已有理论计算方法包括：分子力 学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) ；分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) ； 蒙特卡洛方法( m o n t ec a r l o ，m c ) ；量子力学( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 和量子 力学和分子力学组合方法( q u a n t u mm e c h a n i c s m o l e c u l a rm e c h a n i c s q m m m ) 5 3 - 5 5 1 o 2 1 分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 2 0 世纪3 0 年代，最早提出分子力学的基本思想，4 0 年代以后得到发展，并 用于有机小分子研究，9 0 年代以来得到迅猛发展和广泛应用。分子力学已被广 泛应用于计算分子的构象和能量。它以原子间相互作用势为基础，应用经典物理 学定律预测分子的结构和性质。 分子力学的基本思想是将分子看作是一组靠某种作用力维系在一起的原子 集合，这些原子在空间上过于靠近就会相互排斥而一旦远离平衡点又会相互吸 引。如果连接原子的化学键以及由这些化学键构成的键角、二面角发生变形，即 出现键的压缩或拉伸、键角的扭曲等，就会引起分子内部应力的增加。每个真实 的分子结构，都是上述几种作用达到平衡时的表现。分子力学是从几个主要典型 结构的参数和作用力出发来讨论分子结构，即用位能函数来表示键长、键角、二 面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想值时的分子能量( 称为势能， p o t e n t i a le n e r g y ) 的变化。采用优化的方法，寻找分子势能处于极小值状态时的 分子构型。分子的势能可以表示为： 五玉= 玩+ 岛+ 岛+ e 矗+ 式中玩表示键能( b o n de n e r g y ) ，e 0 表示键角能( a n g e le n e r g y ) ，岛表示二 面角能( t o r s i o ne n e r g y ) ，表示非键能( n o n b o n de n e r g y ) ，非键能包括v a nd e r w a a l s 作用能、静电相互作用能、氢键作用能等。势能函数描述了各种形式相互 7 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 作用能对分子势能的影响，它的有关参数、常数、和表达式通常称为力场。式中 的对于某个分子来说是它的构象的函数。 分子力学的特点之一在于它可较为精确的计算出分子的空间能，从而对研 究分子的空间效应十分有利。此外，分子力学方法另一个突出特点是它的计算时 间比量子化学计算方法少得多。因为在量子化学计算中，是把原子核看作是静止 的来研究核外电子相互作用，通过求解出电子在分子中的分布而得到有关分子结 构、电荷、超离域度、轨道集居数、轨道能级等结构参数。量子化学计算中随着 复杂体系涉及轨道波函数数目的增加，计算时间量呈4 次方上升。而在分子力学 计算中，是把电子看作总以最佳方式分布于核的附近来研究核移动时分子内能的 变化，因此它具备了研究大分子体系的条件。 由于分子力学方法仍属于经典力学范畴，在多数情况下，其计算精度和预测 能力低，落后于量子化学计算方法。而且许多力场只能用于有限的具备合适参数 的体系，而计算中不考虑电子这意味着分子力学方法不能处理电子效应起主导作 用的化学问题。 分子力学方法主要通过能量最低化( e n e r g ym i n i m i z a t i o n ，e m ) 研究分子筛 的各种性质。它适用于研究分子筛晶体结构、阳离子位置、吸附位及表面结构等。 1 9 9 7 年s w i el a nn j o 5 6 】等首次用分子力学方法研究了m c m 2 2 分子筛的骨架结 构。研究表明经过优化，m c m 2 2 分子筛展示p 6 m 对称性而不是p 6 m m m 或 c m m m 对称性。s a s t r e 等人1 57 j 研究了m c m 2 2 中长程和短程因素对b 酸的影响， 他们认为质子位的静电场与o h 的伸缩频率v o h 有关。质子位电场的模l 玩i 越 小，质子越容易脱去，酸性也就越强。通过考察v o h 与i 玩f 的关系，发现它们之 间有着很好的线性关系，v o h 越大，i 函f 也越大，酸性越弱 5 7 , 5 s 】。这样，v o h 就成为衡量酸性的一个手段。s a s t r e 等人【5 9 】对m c m 2 2 中8 个t 位上所有可能 位置的o h 频率加以计算，结果vo h 在3 5 3 0 3 6 4 0 c m d 之间分为两组， 。3 5 5 0 c m o ( + _ 2 0 e r a l ) 和一3 6 1 0 c m d ( + _ 2 0 c m d ) ，这与实验所得数据基本接近。他们还 认为s i ( o h ) a i 的角度也影响着v o h ，此键角越大，v o h 越小，则酸性越强。 通过考察m c m 2 2 中砧的分布，s a s t r e 等人【5 9 】得到b 酸的分布信息。这主 要是考虑到两个方面：一是a l 取代特定t 位时其质子的稳定性，二是舢在不 同t 位上的相对稳定性。通过对8 个t 位分别加以考察，得到如下结论：在 m c m 2 2 的两种孔道体系中都有稳定的酸中心，但酸强度不同。强的中心多位于 1 2 m r 超笼内，而1 0 m r 正弦孔道内的酸中心较弱。超笼体系中的稳定b 酸中 心位于t 1 ，t 3 ，t 6 ，t 8 ，正弦孔道体系中稳定酸中心位于t 5 ，t 7 ，t 8 ，而他 和t 4 属于难以接近位置上的稳定性中心。从酸强度上看，t 4 ，t 6 ，t 8 位的酸 性较强，t 1 ，t 2 ，t 3 ，t 5 ，t 7 ，和t 8 则较弱。由此可见，理论计算精确的表 8 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 征了m c m - 2 2 的酸性。但这里需要注意的是s a s t r e 等人对8 个t 位的标记方法 与本论文所采用的a t l a so f z e o l i t es t r u c t u r e 6 0 1 标记方法不同，t 1 位对应于t 6 位， t 2 位对应于t l 位，t 3 位对应于t 4 位，t 4 位对应于t 7 位，t 5 位对应于t 8 位， t 6 位对应于t 5 位，t 7 位对应于t 2 位，而t 8 位对应于t 3 位。 2 2 量子力学方法( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 量子力学方法基于量子力学原理，包括三种近似方法：半经验法，从头计算 法( a bi n i t i o ) 和密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 。量子力学得到 的结果与分子力学方法比较而言要精确很多，但其计算量大，相对耗时。 用量子力学处理化学问题所基于的物理模型采取了三则基本近似：非相对论 近似，b o m - o p p e n h e i m e r 近似和单电子( 轨道) 近似。量子力学包括分子轨道理 论、价键理论与配位场理论。 最严格的理论途径是a bi n i t i o 6 l 】方法计算：即不引用经验参数，在求解 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程时所遇到的多中心积分均通过g t o 函数直接计算。 它是目前最可靠的计算途径，可获得高精度的数值结果( 达到所谓的化学精度一 每摩尔偏差数千焦，某些情况下，甚至超过目前实验水平所能达到的精度) 。因 此，从头计算方法被誉为“特殊的实验”，不仅为理论化学家，而且也逐渐为实 验化学家所重视。从头计算方法的计算量大，计算运行时间长，目前只能用于处 理较小的系统。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 6 2 删是描述原子和分子以及 溶液和固体电子状态的理论，由h o h e n b e r g 与k o h n 在1 9 6 4 年建立，并由l e v y 在1 9 7 9 年开始推广 6 6 1 。它用简单的单电子密度p ( o 代替了复杂的n 电子波函数 沙( 为，而9 jo x ) ，指出并证明体系的单电子密度p ( o 决定了体系的外势y 扩) ，从 而决定了体系的一切性质，体系的能量等都是p ( k - ) 的泛函。和从头算分子轨道 理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ) 相比，密度泛函理论计算量是体系中电子数目的3 次幂( n 3 ) ，大大小于分子轨道理论的计算量m 。因此，无论从计算时间还是从 计算量考虑，密度泛函理论在处理大体系，如分子筛、金属表面、生物分子等体 系时，都发挥着越来越重要的作用。 密度泛函理论中，体系的能量表示为如下形式： e 必】= 丁必】+ 吃- 】+ 圪必】 ：c ff p 们伊扮一z 陉+ v , l d r 上式中势能项的下角标分别代表核电子以及电子一电子相互作用。在 h a r t r e e f o c k 理论中，v 包括c o u l o m b 项和描述电子交换能的非经典项。v 可 被分解为： 9 h m c m 2 2 分子筛外表面酸性位吸附性质的理论计算研究 吃防】= j 防卜k 纠 上式中j 为c o u l o m b 算子，k 为交换算子。在密度泛函理论中，k 瞄】项 包括交换和相关作用势。 用电子密度代替波函数的最早也是最简单的近似形式是t h o m a s f e r m i 原子 模型，它的势能项中仅包括c o u l o m b 算子，其体系能量表达式为： e r f l o = 丁防】+ 吃防】+ 吃防】 ：g p s ，s 仿扮一z 严黟+ 三胪堑乎噍 由于在t h o m a s f e r m i 模型中没有包括交换相关项，因此无法精确解释分子 中的成键及负离子的稳定性。d i r a c 在t h o m a s f e r m i 的能量函数中加入了均匀 电子气的交换项。其中， k 瞄例2 i 1 珐慨乏) 1 2 赢噍 这样，就有一个新的总能量表达式： e 肋【纠：c c ff p ( 尹) 方+ p ( f ) 1 ，( f ) 方一z 严旦方一ef p ( f ) 方e 肋【纠= fi 3 ( 尹) 方+ l p ( f ) 1 ，( f ) 方一 耸z 方一el 3 ( f ) 方 然而，即使加入了新的交换项，该模型的结果仍不能令人满意。如负离子不 存在，分子不能紧密的排列在一起，真实原子的能量太低，并且p ( o ) = o o 。导致 这些误差的原因在于假设势能是均匀或缓慢变化的，这是不真实的。接下来， h o h e n b e r g 与k o h n 提出电子密度能够唯一的决定体系的势能，使得密度泛函理 论取得了重大发展【6 3 1 。由于电子密度决定体系电子数，并因此决定非简并的基 态波函数，因此，它决定体系的一切性质。依赖于外势1 9 的能量晟可被表示为 如下形式： e ，【p 】= t i p 】+ 圪。 户】+ ， p 】+ 吃 p 】 上式中p 】为交换相关能函数。 本文中使用的是基于密度泛函理论【6 5 】的量子力学计算方法。考虑了电子相 关作用的t h o m a s f e r m i 模型经过h o h c n b e r g 和k o l l i l 等的工作发展而成的密度 泛函理论是一种颇为有效的处理多电子体系的理论方法，十几年来它在原子、分 子和固体的电子结构研究中的应用己经取得显著进展。它几乎可以应用于从头计 算肿和p o s t - h f 方法所能研究的所有领域，如热化学数据计算、分子结构、分 子力场和频率计算以及对n m r 、e s r 、u v 和光电谱图的指认、反应过渡态结构、 活化能计算、分子偶极矩以及其它性质的计算等等。由于能量中包含了电子相关 1 0 h m c m