（物理化学专业论文）具有开放骨架结构草酸盐的合成研究.pdf

摘要 无机多孔材料由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构丰富多样的特点，不 仅广泛应用于催化、吸附、分离等领域，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表 现出广阔的应用前景。因此，无机多孔材料的研究一直备受关注。分离、主客体化学 等在催化工业中它们也是最重要的一类催化剂和催化剂载体。 随着对无机微孔化合物研究的不断深入，现今无机微孔化合物的种类己从最初的 硅铝酸盐、磷酸盐和亚磷酸盐，逐渐又增加了砷酸盐、草酸盐、锗酸盐、硫酸盐、亚 硒酸盐、碳酸盐、碘酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物，极大的丰富了无机微 孔晶体合成化学，拓展微孔化合物领域。 1 9 9 9 年首次报道了在水热条件下合成的两个具有开放骨架的草酸锌晶体。迄今为 止，已有相当数量的草酸盐被水热法( 或溶剂热) 合成出来。它们具有新颖的3 d 开放 骨架结构，2 d 层状结构，1 d 链状结构和o d 团簇结构。 鉴于国际上对无机微孔化合物合成领域的研究动态，为丰富过渡金属草酸盐化学， 我们将合成具有开骨架结构的新型草酸锌微孔化合物作为主要研究内容，同时对草酸 磷酸铁微孔化合物的合成进行了探索性研究。 关键词：草酸盐；开放骨架；水热合成 a b s t r a c t h o 曙i i i i cm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sh a v ep o p u l a ra p p l i c a t i 衄si nc a t a l y s i s ，a d s o 叩t i 伽， i o n e x c h 觚g e ，p a r a t i o n 孤dh o s t g l l e s ta 鼹e m b l i e s ，f u n c t i o m lm a t e i i a l sa 鸥e m b l i e s 觚d m e d i c a t i o ne m b e d i i l e n td u et ot l l e i ru n i q 粥p o r c 卸出i t e c t l l r e s t h u st h er a t i o n a ld e s i 印觚d s y n t h e s i so fn e wm i c r o p o r o u sc o m p o u n d s h a v e b e e nt h ef o c l i so fm u c h 鲥e n t i f i cr c s e a r c h d u 血g t l l ep 器td e c a d e ，m u c ha t t e n t i o nh 勰b e e np a j dt ot h es t n l c t i i r e - d i r c c t i n gr 0 1 eo f t l l eo r 管m i cs p e c i e s 觚dt h es t n l c t u r a le f ! e do fv 盯i o u s l yc o o f d i n a t e dm e t a lc a t i o 璐h o w e v e r l e s sw o r kh 豁b e e nc 硎e do u to nt h ea n i o n i cp a no ft h ei i l o 玛a n i cp a n s of 缸m o s tw o r k s 细：l l s 恤s y l l t h e s i so fm e t a lp h o s p h a t c 锄ds i l i c a t e s u c h 舔v 猢d i u m ，a r s e n a t e s ， g c m i n a t e s ，p h 唧h a t 鹤，s u l f a t e ，l e n i t e ，0 x a l a t e ，i o d i d e ，啪衄a t e ，s u l f i t e sh a v eb e 锄 s y n t h e s i z e d 强dc h a m c t 嘶z e d t l h es u c c c s s f u ls y t h e s c s o ft h e s en c wo p c n f r 锄e w o r k 姗p n d s0 p e na n e wf i e l df o r t h em i c f o p o r o u sc o m 舯m n d s t on 删z i n c0 x a l a t ec o m p o u n d sw 油0 p c n - 觚e w 0 i r kh a u sb e 吼r e p o n e di n1 9 9 9f b f t h e 觚t 岫e u pt 0d a t e ，an 姗b e ro f z 硫o x a l a t ew i m 0 dd u s t c r ，1 dc h a i n ，2 dl a y e r 卸d 3 do p e n - f 加e w o r ks t n l c t u f e sh a v e b e e nr e p o n e d n e g o a lo ft h i sw o r ki st 0s ) r n m e s i s 龃dp r 印撇t i o n0 fz i l l c0 x a l a t ec o n t i n u o u s l y 衄d s y s t e m a t i c a l l yb yh y d r o t h e 册a l 孤ds o l v o t l l e m a lr o u t c s a 丑da l s ot oe x p l o r et h es y n t h e s c s0 f i | o no x a l a t e - p h o s p h a t e st e m p l a t e db yo r g a n i c 锄i l l eh y d r o t h e 加a l l y k e yw o m s ：o x a l a t e ；o p e n - f r a m e w o r k ；h y d f o t l l e 姗a ls y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 稍：名：量a 王、学位论文作者签名：! 竺二日期：三夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 1 3 8 3 6 2 6 1 2 6 8 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进了人类物质 文明和社会的进步。所谓的“石器时代、“铜器时代、“铁器时代”等正是以不 同材料的发明与使用来划分人类历史的。如今，材料与能源、信息并列为现代科学技 术的三大支柱，其作用和意义不言而喻。在各种各样的不断被开发和应用的材料当中， 多孔无机材料一直被全世界的科研工作者普遍关注。物质的结构决定其性质。由于多 孔无机材料具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛的应用于很多领域，如离子交 换、吸附与分离、主客体化学等，在催化工业中，它们也是最重要的一类催化剂和催 化剂载体。 1 1 无机微孔化合物的发展历程及研究现状 无机多孔材料由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构丰富多样的特点，不 仅广泛应用于催化、吸附、分离等领域，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表 现出广阔的应用前景。因此，无机多孔材料的研究一直备受关注。国际标准命名( 砌p a c ) 将多孔材料按其孔径尺寸分为三类l ，即孔径小于2 纳米的为微孔( m i c r o s p o r c ) ，孔 径介于2 5 0 纳米之间的为介孔( m 鹤o p o r e ) ，孔径大于5 0 纳米的为大孔( m a 删) s p o r e ) 。 其中结构性能最为独特的当数无机微孔晶体。 1 1 1 硅铝酸盐分子筛 硅铝酸盐沸石是起源最早，发展历程最长，应用范围最广的一类无机孔状材料。 由于它结构的多样性以及较高的热稳定性和较好的应用性，至今为止仍然是令人瞩目 的方向。传统意义上的沸石分子筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元， 通过桥氧原子将基本结构单元连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体 【2 j 。在笼内和孔道中存在着平衡骨架负电荷的可交换的阳离子和水分子【3 】1 4 1 ，其化学组 成一般用下式表示： 【m 2 ( d ，m ( i d 】o p d 2 0 3 n s i 0 2 。m h 2 0 ( n 2 ) 式中的m ( i ) 和m ( i i ) 分别表示一价或二价阳离子，n 为沸石分子筛的硅铝比，m 为吸 附水的摩尔数，其值因沸石分子筛的种类而不同。需要指出的是分子筛内部的孔道或 笼是严格按照结晶学中某一种空间对称方式进行排列的，是一种在原子尺度上构造出 的空间，而与其它无机多孔物质的孔道具有本质的区别。前者是一种基于原子尺度的 精雕细刻，是一种有序排列，后者则是由无机物质小颗粒无序堆积而成。由于这些结 东北师范大学硕士学位论文 构上的独特之处，沸石分子筛在吸附、催化、分离、功能材料等方面表现出优异的性 能。正是这些独特之处，促进了沸石分子筛材料合成与应用的广泛研究。 1 7 5 6 年，瑞典科学家a f c r o n s t e d t 将一种矿物进行焙烧时发现有气泡产生，类似 于液体的沸腾现象，因此将其命名为“沸石 【引，这就是沸石分子筛名字的由来。后 来人们发现沸石是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构有多种多样。迄今为止，已 经有5 0 余种天然沸石结构被发现。随着科学研究及沸石应用的发展，天然沸石分子 筛已经远不能满足需要，于是开始了模仿天然沸石生成条件的人工沸石分子筛合成。 沸石分子筛合成初期，最具代表性的是上世纪5 0 年代m i l t o n ，b r e c k 和s 孤d 等人的 工作【酬。他们在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，采用水热技术合成 了a 型【6 1 、x 型6 1 、l 型7 】和y 型8 】沸石以及丝光沸石【9 1 等，这一类分子筛具有较高的 离子交换性能，优良的亲水性和酸性，因而被应用于离子交换、吸附等领域。这一类 沸石分子筛通常被称为第一代分子筛。 二十世纪六十年代，分子筛合成体系中有机碱阳离子的引入【删，开辟了沸石分子 筛合成的新领域。人们采用这一方法不仅合成出具有与已知天然沸石相同结构的分子 筛，而且也合成出全新结构高硅铝比沸石分子筛，其中以z s m - n 系列沸石分子筛为 代表【1 1 l 。研究结果表明，有机胺和季胺碱对分子筛的形成有以下两种主要作用：一是 结构导向作用；二是改变水热体系的性质。这既有利于某种结构分子筛的形成，也能 通过高温焙烧除掉沸石分子筛中的有机胺而形成空旷骨架结构1 1 2 1 。这一类高硅铝比分 子筛具有良好的择形催化性能，较高的抗腐蚀性，热稳定性，水热稳定性，和催化寿 命长等优点，已经被广泛地应用于催化领域，如石油加工及精细化工l b l 4 1 。这一类沸 石分子筛通常称为第二代分子筛。 为使分子筛具有特殊的催化性能，与全硅和硅铝酸盐分子筛合成研究相伴随，杂 原子分子筛的合成及其应用研究也得到相应的发展【1 5 j 。几乎每合成出一种全硅或硅铝 酸盐分子筛，相应的杂原子分子筛的合成及其应用研究也就随之进行。利用水热合成 法、气一固、液一固同晶置换法等可以把众多原子掺入分子筛骨架。到目前为止，周 期表中众多元素如b ，g a ，i i l ，g e ，s n ，s c ，瓢，v ，c f ，m n ，f c ，m o ，z r ，l a 等 二十余种元素的杂原子分子筛被开发出来，极大地丰富了沸石分子筛的种类。吉林 大学无机合成室庞文琴，裘式纶教授在含b ，c r ，面，z n ，f e ，v ，g a 等杂原子分子 筛的合成方面做了大量的工作【幡1 7 】，开创了一系列表征杂原子沸石分子筛的技术手 段，推动了杂原子分子筛合成研究的进展。这些杂原子的引入，不仅调变了分子筛的 离子交换、表面酸性等性能，更重要的是骨架中的金属离子常常在催化反应中具有非 常高的催化活性， 如t s 1 已成为性能优良的工业催化剂l l m 州。 近年来，由于石油化工和精细化工等领域的需要，合成具有特定孔道结构的新型 微孔材料成为分子筛研究领域的首要任务。采用新的有机胺模板剂、开发新的合成路 线，是获得新型分子筛的最有效途径。特殊结构的有机模板剂在高硅或硅铝酸盐分子 筛合成中的作用至关重要，特别是对多维大孔或超大孔以及混合孔道分子筛的合成。 2 东北师范大学硕士学位论文 例如，近年来开发的几种新型大孔高硅沸石如n u 8 7 【刎，e m c 2 【2 ，z s m 1 8 f 2 2 1 ， c n ：1 【2 3 1 ， s s 乙2 6 1 2 4 1 ，s s z 一3 3 1 2 5 1 ，s s z 2 4 【2 6 1 ，s s 乙3 7 1 2 7 1 ， s s z 3 5 i 捌，s s z 2 5 i 冽， m c m 2 2 i 划，u t d 1 【3 1 】等就是利用新型有机胺模板剂合成的。在开发这些新型大孔沸 石分子筛研究中，最引人瞩目的是在硅铝沸石分子筛合成体系中引入了刚性骨架结构 的有机胺( 铵) 结构导向剂。s i z o n e s 和m e d a v i s 等人使用金刚烷胺，螺旋烷胺等 有机物作结构导向剂合成了一系列新颖结构的纯硅、高硅、硅铝和硼硅分子筛【3 2 3 3 l 。 利用这种具有刚性结构的有机胺结构导向剂在硅铝酸盐分子筛的合成中取得了极大 成功。e d e l p r a t 0 ，j l g u t h 等利用冠醚1 8 6 合成出六方相八面沸石e m 2 l l 。 最近合成的大孔高硅分子筛大部分都可归功于这些有机结构导向剂的作用，通过设计 和筛选具有适当大小和空间结构的有机导向分子，可以合成出新型具有特殊孔道结构 类型的分子筛。更令人瞩目的是，m e d a v i s 等人利用二( 五四甲基) 茂钴有机碱作结构 导向剂合成出第一个具有十四员环含钴的硅铝分子筛u 1 巾1 【3 l 】。最近，s i z e s 等报 道了又一十四员环高硅分子筛c r b 5 的合成【3 4 】。这些热稳定性良好的分子筛的合成不 仅是分子筛合成化学上的一大突破，而且具有十分重要的应用价值。 1 1 2 磷酸盐 1 9 8 2 年，s t w i l s o n 和e m f l a n i g 明成功的合成与开发出磷酸铝系列分子筛 p 0 4 - n 【3 5 。，其骨架首次不出现硅氧四面体，而是以铝氧多面体( 砧0 4 、0 5 和触0 6 ) 与磷氧四面体交替连接形成骨架。磷酸铝分子筛的出现，不仅打破了沸石分子筛由硅 氧和铝氧四面体构成的传统概念，而且开辟了微孔分子筛合成的新纪元。由于磷酸盐 骨架可塑性很强，所以引入各种元素进入无机骨架并不太困难。经过二十多年的发展， 元素周期表上的大部分主族元素和过渡金属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中，合成 出一大批具有新颖结构和化学计量比的磷酸盐微孔化合物，极大的丰富了无机微孔化 合物的结构和组成化学。与硅铝酸盐相比，磷酸盐易形成大孔或超大微孔结构。表1 1 给出了1 9 8 8 年至今的一些具有超大微孔结构的磷酸盐化合物。 表1 1 典型的超大孔道磷酸盐微孔化合物 3 东北师范大学硕士学位论文 1 9 8 8 年m e d a v i s 成功的合成出第一个具有1 8 员环超大微孔结构的分子筛 v p i 5 【3 6 】。在这之前，人们一直无法合成出一个超越1 2 员环孔道结构的分子筛，1 2 员环孔道好似一条红线，无法超越。v p i 5 的出现在多孔物质的发展过程中又是一个 里程碑。此后，一系列具有超大孔道的磷酸盐微孔化合物被陆续地合成出来。如1 9 9 1 年，m e s t a m a i l n 成功合成了当时第二个具有超大微孔结构的分子筛c 1 0 v e r i t e 。1 9 9 2 年，吉林大学徐如人教授又成功合成出了具有2 0 员环主孔道结构的j d f 2 0 p7 。j d f 2 0 是迄今为止具有最大环数与最大孔径的微孔磷酸铝( 如图1 1 ) 。继具有2 0 员环孔径 的磷酸镓c l o v e r i t e 被发现后，一系列具有1 6 、1 8 、2 0 及2 4 员环的超大孔空旷骨架 结构磷酸镓化合物相继被合成出来【3 昏5 1 j 。 图1 1j d f 一2 0 的骨架结构 图1 2n d 1 的骨架结构 在过渡金属磷酸盐这个大家庭中，磷酸锌展示了丰富的组成化学和结构的多样 性。一系列具有超大孔道、螺旋孔道及手性结构磷酸锌引起了人们的关注。如1 9 9 9 年， 杨国昱用1 ，2 环己二胺为模板剂合成出具有2 4 员环孔道的磷酸锌n d 1 【5 2 j ( 如图1 2 ) 。 2 0 0 0 年，j i nz h u 利用1 ，3 ，5 间苯三甲酸和乙二胺作为模板剂合成了另一个具有2 4 员 环孔道的微孔磷酸锌【5 3 1 。此外，w t a h a h i s o n 报道的具有手性四面体结构的 n a z n p 0 4 h 2 0 【5 4 1 ，c n r r a o 报道的含有螺旋孔道的手性磷酸锌 【h 2 d e l a 】【z n 4 ( p 0 4 ) 3 ( h p 0 4 ) 】h 2 0 【5 5 】，以及杨国昱报道的具有三维交叉手性孔道结构的 f j 1 3 【5 6 】。 在磷酸镍家族中最引人注目的应属高秋明等人合成的v s b m ( m = 1 6 ) 系列化合 物【9 2 9 4 1 ，其中v s b 1 和v s b 5 均具有2 4 员环的超大孔道，不同于其它超大孔空旷骨 4 东北师范大学硕士学位论文 架微孔化合物，v s b 5 具有良好的热稳定性以及磁性和催化性能等。 除此之外，其它一些金属磷酸盐如磷酸铟【5 7 石2 1 、磷酸铁【6 3 铘】、磷酸钛【7 1 7 引、磷酸 钴【7 4 铘】、磷酸锰【7 9 8 、磷酸钒【8 2 - 8 8 1 等微孔化合物的合成研究也正在蓬勃发展。与硅铝 酸盐分子筛仅含有t 0 4 四面体结构单元不同，磷酸盐骨架结构中多含有t o 。( n = 3 ，4 ， 5 ，6 ) 多面体基本结构单元，因此t 原子连接方式更多，骨架类型更为丰富。由于这 些化合物的结构类型丰富多彩，从而导致了许多具有手性、超大孔和螺旋孔道等特定 特征的微孔化合物的形成。使其成为微孔化合物领域的最大族系。磷酸盐微孔化合物 的发现，极大地丰富了微孔材料的结构化学，为新型分子筛材料的开发打下坚实的基 础。 1 1 3 亚磷酸盐 以有机胺为模板的微孔化合物的结构可以看成是由有机模板剂，骨架金属阳离子 和含氧阴离子基团三部分组成。过去人们的研究兴趣更多的集中在有机胺的模板效应 和具有不同配位环境的骨架阳离子的结构效应上，而对含氧阴离子集团的关注则比较 少，通常骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型的f s i 0 4 1 禾和f p 0 4 1 孓。1 9 9 0 年a c l e a r f i e l d 等尝试了在碱土金属作用下，首次将【h p 0 3 】2 。基团引入到无机拓展骨架中【8 9 1 。 到了1 9 9 5 年，j z u b i e t a 等将【h p 0 3 】2 。基团引入到微孔化合物合成体系中，报道了首例 以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸钒微孔化合物冈】。但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷 酸盐才开始引起人们的广泛重视。与【p 0 4 】3 _ 四面体相比，金字塔构型的f h p 0 3 1 2 基团 只有三个潜在的配位点，使得骨架中“阴离子”部分的对称性和电荷都降低，从而使其 结构发生较大的变化，产生许多结构新颖的微孔亚磷酸盐。 在亚磷酸根【h p 0 3 】2 - 中，p 原子处于四面体的中心位置，三个顶点被氧原子占据， 第四个位置为一个h 原子，其构型为假四面体构型。这与磷酸根【p 0 4 1 3 。的四面体构型 - 一，参 p o h p 0 3 图1 3 【h p 0 3 】二和【p o 。】3 。的结构比较 很相似，因此亚磷酸根【h p 0 3 】2 一完全可以替代磷酸根【p 0 4 】3 。成为构筑无机骨架的结构 基元。由于二者在配位能力和配位位置等多方面存在差异，因此亚磷酸根【h p 0 3 】2 的 引入会使我们合成出不同于磷酸盐的新型结构的亚磷酸盐微孔化合物。通过研究它们 5 东北师范大学硕士学位论文 的异同，可以为设计合成相关的化合物，提供实验依据( 如图1 3 ) 。 亚磷酸盐微孔化合物作为一种新型的无机微孔材料，其新颖的化学组成、结构以 及独特的物化性能受到人们的关注。特别是具有手性结构和螺旋结构的亚磷酸盐化合 物的成功合成更是预示着具有新颖结构亚磷酸盐化合物的诱人前景。尽管j z u b i e t a 等 人早在1 9 9 5 年就已经报道了第一例以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸盐微孔化合物 【8 9 】，但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷酸盐的合成与研究才开始引起人们的广泛重视。迄 今为止，已有相当数量的亚磷酸盐被水热法( 或溶剂热) 合成出来。获得了包括大孔、 超大孔和螺旋结构在内的许多新颖独特的结构。在金属亚磷酸盐这个大家族中，最引 人注目的是第一例亚磷酸铬化合物( c 2 n 2 h l o ) 【c r 3 ( h p 0 3 ) f 3 的成功合成【9 1 j 。它填补了铬 元素在开放骨架中没有被合成出来的空白。在亚磷酸盐家族中，以亚磷酸锌的组成和 结构最为丰富。 1 1 4 草酸盐 多元有机酸在成孔材料合成方面具有对层状固体的的支撑作用。近年来二元羧酸 在开放骨架金属磷酸盐合成研究发现【9 5 】，二元羧酸的作用就是处于层间通过配位键将 金属磷酸盐形成的无机层将层支撑起来。1 9 9 9 年，c n r r a o 等【9 6 j 报道了具有开放骨 架的两个草酸锌2 d 【h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 】2 + 【z n 2 ( c 2 0 4 ) 3 】2 3 h 2 0 ( i ) ( 图1 - 4 、图1 5 ) 和 3 d 2 【c 3 h 7 n h 3 九z n 2 ( c 2 0 4 ) 3 】2 ( ) ( 图1 6 、图1 7 ) 的水热合成。其中草酸根作为双 齿配体同两个锌原子配位，形成十二员环蜂窝状层状结构或二十员环三维网状结构。 i o il b j 图l - 4 ( a ) s t r u c t u r eo f i ，【h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 】2 【z i l 2 ( c 2 0 4 ) 3 】2 3 h 2 0i nt h e 曲p l a n cs h o w i n gt h ch o n c y c o m ba r c h i t e c t u f ea n d ( b ) s t m c t u r es h o w i n gas i n g l e 1 2 一m e m b e r e d a p e n u r ew i t l l t h ea i i i i n ea n dw a t e rm o l c c l l l c s d 0 t t e di i n c sr e p r e s e n tt h e h y d r o g e n b o n d i n t c r a c t i 0 i l s 图1 5 s i r u c t u r eo f i ， 【h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 】2 + 【z n 2 ( c 2 0 4 ) 3 】2 一3 h 2 0 a l o n gt h e 口cp l a n es h o w i n gt h el a y e fa r r a n g e m c n t a 商n e m o l e c u l e sa r en o ts h o 帅f o rc l a r i t y n o i et h a t t h ew a t e n o l e c u j e si n v o i v ei nh y d r o g e nb o n d i n g ( d o t t e dl i n e s ) 6 东北师范大学硕士学位论文 图h 丘& n 砝u f c 0 2 【c 3 h 7 n _ + 【z n 2 ：c 2 0 4 ) 3 】2 3 h 2 7 图1 7 s t n l c t l l r c 。f ，2 【c 3 h 7 n h 3 】+ 【z n 2 ( c 2 0 捌，3 h 2 0 ，a l 。n g s h 。w l n g1 h e2 0 m 。m b e 。c d3 p c n u r en 0 t h a h co n 。o fm 。 i h eca x i ss h 。w i n gl h e1 ：m e m b e 二c ：e l l j p l i c a lc h a 舳c l s z na t o m si sc o 咖c c t c db y 伽to fp l 柚eo x a l a t eu n i t 1 9 9 9 年，p l i g l l t f b o t 和他的合作者报道了具有开放骨架结构草酸磷酸铁化合物： f e 4 ( p 0 4 ) 2 ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 ，这是首次在骨架中同时包含磷酸和草酸基团的报道【9 7 】( 图 1 8 ) 。 紧接着李光华首次报道了以有机胺为模板剂，在水热条件合成的两个草酸磷酸铁化 合物【9 8 】( 图1 9 ) 。c h i n g y e hc h e n 等人在1 9 9 9 年就合成出空旷骨架的镓草酸亚磷酸化 合物。随后又发表了好多相关混酸的文章。陆续就出现草酸磷酸混酸盐的很多报道 9 9 - 1 0 8 ，1 0 9 - 1 1 1 。由a m i t a v ac h o u d h u r v 于1 9 9 9 年在c h e m m a t e l 发表的文章中，形成1 2 一t 的大孔。 图1 8 v i c wo fl h e m p l e t es t m c t u r c0 ff e “p 0 4 ) 2 ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2p r o j c c t c d a l o n g b f c 旬_ p l a y e r s i n t h ea b p h n e 玳b r i d g c db yc 2 0 4 9 r o u p sa 1 0 n g t h e c a x i s 。t of o mat l i r e e _ d i m 朋s i o n a l 丘锄c w o r k 7 图1 9 s t c t u r f 【n h “c h 2 ) 2 n h 3 k 【( f c 3 p 0 4 ( 唧0 4 ) 3 ( c 2 0 4 ) 15 1 a l o n gt h e 【0 0 l 】d i r e c t i o ns h o w i i i gi h e1 2 一m c m b c 陀dp o r c 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 1 年g e r a r df e r e y 等【1 1 2 】采用水热和溶剂热合成了一维和二维的丁二酸钴k 2 c o ( c 4 h 4 0 4 ) 2 和c o ( h 2 0 ) 4 ( c 4 h 4 0 4 ) ，并且发现羧酸在高温下为多齿配体，而低温下为单齿 配体。 2 0 0 3 年高秋明使用两种不同的有机胺作模板剂溶剂热水热条件下合成了两种 不同结构的空旷结构草酸锌【1 1 3 1 。迄今为止，已有相当数量的草酸盐被水热法( 或溶 剂热) 合成出来( 如图1 1 0 ) 。它们具有新颖的3 d 开放骨架结构，2 d 层状结构，1 d 链状结构和0 d 团簇结构，其组成已涉及m n 【1 1 4 。1 1 6 1 、f e 【1 1 4 1 1 7 - l 捌、c 0 【1 1 4 t1 2 1 1 、z n 【1 1 3 - 1 2 2 - 1 勰1 9 5 1 、c u 【1 2 9 1 、 b i l l 弧1 3 1 1 、m o 【1 3 2 1 、c d 【1 3 3 - 1 州、y 1 1 3 5 】等过渡金属，【1 3 6 1 、g a 【1 3 1 3 羽、 i n 【1 3 9 】等主族金属，及稀土金属元素l a 、，、n 胁等【1 删。 草酸锌 草酸镉 草酸铁 草酸钼 草酸钴 草酸锰 草酸铜 草酸钇 草酸铝 草酸镓 草酸铟 草酸镧 草酸镱 草酸钕 图1 1 0 草酸盐微孔化合物家族 1 1 5 硫酸盐 通常骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型的【s i 0 4 r 和【p 0 4 】3 - 。与【s i 0 4 1 禾和 【p 0 4 】3 相类似，【s 0 4 】2 。也同样具有四面体构型，并且在固体无机化合物中展现出了丰 富的配位方式和结构可调变性。 为了探究微孔化合物的水热晶化机理，c n r r a 0 等提出以硫酸胺为起始原料来 合成空旷骨架磷酸盐化合物。2 0 0 1 年，该研究组开始了硫酸胺法合成微孔硫酸盐的研 究，并成功的合成出一系列硫酸镉微孔化合物，其中包括一维链状的 【c 4 n 2 h 1 2 】【c d c l 2 s 0 4 】h 2 0 、准二维层状的【c 4 n 2 h 1 2 】4 【c d 3 a 1 “s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 】3 h 2 0 f 1 4 1 l 和具 有三维开放骨架的【h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 】【c d 2 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 3 】【1 4 2 】。在这些化合物中，硫酸根呈 8 东北师范大学硕士学位论文 现了丰富的拓扑结构。此后，一些过渡金属( 如f c ，v ，s c 等) 也相继被引入到硫酸 盐骨架中【1 4 3 1 矧。近几年，稀土硫酸盐化合物也成功的被合成出来。这些研究为微孔 化合物在稀土元素的分离和核废料处理等应用方面打下了基础。 1 2 分子筛的应用研究和前景展望 1 2 1 在催化反应中的应用 由于分子筛所特有的筛分分子的特点，沸石分子筛早期的应用始于化学工业的分 离与纯化过程。随着分子筛成功的人工合成，其应用价值逐渐得到开发。六十年代改 性的y 型分子筛取代硅铝无定形用于催化裂解石油生产汽油，开创了沸石应用的新时 代。之后z s m 5 ，b e t a 等高硅沸石的开发及其在石油精制和石油化工方面的广泛应用 全面促进了分子筛合成与应用研究的发展。 钛硅酸盐分子筛催化剂的开发使对环境更为有利的有机物合成与转化过程成为 可能。化学家们也不再局限于使用不理想的有毒金属或金属卤化物氧化剂。现在钛硅 酸盐催化剂在精细化工或日用化学品生产中提供了一条利用过氧化氢或烷基过氧化 物作氧化剂的途径。从文献报导中，可以看到钛硅酸盐催化剂的巨大潜力。 近年来，钛硅酸盐分子筛作为光催化剂的应用研究也受到了人们的关注。m a m p 0 等1 1 47 j 报导了面m c m - 4 1 和t i m c m 4 8 介孔分子筛在3 2 8 k 光催化还原c 0 2 和h 2 0 的反应。p s s i n g l i 掣1 鸫j 制备了具有高光催化活性的含钛s i 0 2 孔材料，其光催化分解 醋酸的活性是商业锐钛矿型二氧化钛的3 9 倍。 1 2 2 在主客体化学与功能材料上的应用 除了在传统的吸附，分离，离子交换和催化等领域的应用外，分子筛还可以作为 主客体组装化学的宿主。近年来，以分子筛作为主客体化合物而进行的电学，光学， 磁学功能材料方面的研究引起了人们极大的兴趣。为新材料的开发开辟了一条新途 径。 1 2 3 纳米团簇的组装和应用 材料的纳米化和多种形式纳米结构的组装，加速了材料、器件一体化的趋势，同 时也导致表面或界面与体内原子数提高，从而引起扩散、吸附和催化一系列物理化学 性质的异常。微孔晶体材料可以通过离子交换和注入等方法在它们的孔道中形成离 子、原子和分子团簇。这些团簇具有高度的均匀性、稳定性和单相性的特点，并可以 形成高密度的三维量子超晶格。这类材料制备方法简单，实验条件易于控制，并且它 们对光、热、压力有很高的敏感性，具有广阔的应用前景。1 9 9 4 年，d d e m u t h 等人 1 1 4 9 j 报导了c r s a p o 5 晶体在1 4 3 5 0 c m 。1 处有很强的非均匀宽化的光致发光谱带，其 f w h m = 3 0 0 锄d 这种性能可以与红宝石激光器相媲美。而且随着晶体中c r 含量的提 高其光致发光谱带加宽，这种材料曾被认为可能成为制备可调激光器材料。最近 o 东北师范大学硕士学位论文 砧p 0 5 一染料束作为新型固体激光器的研究见于报导【1 矧。 1 2 4 分子筛膜及其应用 自二十世纪八十年代以来，无机膜材料的研究与开发越来越受到人们的重视。由 于沸石分子筛在催化、吸附、气相分离、电极、传感器、光电器件等方面受到人们的 关注。通过水热合成，沉积与复合等方法，可以在有机聚合物，滤纸，金属，陶瓷， 玻璃或金属氧化物等载体上制备出分子筛膜。至今已制备出a 型【1 5 1 1 ，y 型1 5 2 1 ，l 型 【1 5 3 1 ，s a - p o 5 【1 5 4 1 ，m o r d e n i t e 【1 5 5 1 ，z s m 5 1 1 5 6 1 ，a p o 5 【1 5 7 i ，等分子筛膜或分子筛复合 膜，并被应用于气体分离等过程。除在气体分离等方面的应用外，分子筛膜还有望在 化学传感器方面得到开发。如在表面声波装置上沉积z s m 5 以及y 型等分子筛膜后 可使其对不同大小的探针分别响应不同频率的信号。在石英晶体微天平的金电极上附 着一层沸石分子筛膜，可使其响应信号提高5 0 0 倍。 1 2 5 分子筛合成前景展望 无论未来的发展如何，回顾过去，我们发现1 9 8 2 年n 锄i g e n 等人合成的具有开 放骨架结构的磷铝酸分子筛是分子筛发展过程中的一个里程碑。除了触p 0 4 和g a p 0 4 系列研究范围外，其影响还未被立即感受到。但这个发现却使人们逐渐认识到对硅铝 酸盐分子筛的研究仅是微孔晶体材料科学这一领域的一小部分( 就象冰山上的一个尖 峰) 。在前面引用的许多分子筛合成的例子都充分证明了具有开放骨架结构的材料在化 学合成和结构性能上逐渐增长的多样性。 最近，一些含有过渡金属离子的新材料的发现促使我们设想合成一些具有电学特 性的过渡金属化合物，这些具有纳米孔径的晶体材料在铁磁，金属半导体传输，巨磁 阻，铁电，组合离子电子导体或者超导体等方面将表现出一些令人兴奋的应用前景。 其中的某些应用在不久的将来就会被实现。虽然在已知的含氧开放骨架结构中的绝大 多数是明显的绝缘体，而就硫族化合物甚至金属而言，现在正获得一些具有窄电子能 带的材料。我们同样为可能合成出含有稀土离子的开放骨架结构化合物而兴奋。在这 里我们可以预测纳米孔径光学、磁学材料存在的可能性。如，与激光材料n 廿岖和 永磁性材料y i g 有相类似结构的材料的合成。最近报导的具有开放骨架结构的氧氟化 铀化合物的发现使得微孔钢系化合物的合成将成为可能。既然假想的具有三维骨架拓 扑结构的微孔化合物的数量是无限的，那么限制这一研究领域发展的将不再受自然界 本身，而受合成化学家的创造性。 1 3 本课题选题的目的和意义 无机微孔化合物在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、 生物化学及生物制药等领域呈现出广泛的应用前景，这类材料的开发和研制将不断创 造、开发新物种，必将带来材料科学的飞速发展。同时，其作为边缘学科，将分子( 晶 1 0 东北师范大学硕士学位论文 体) 工程学、配位化学、超分子化学、有机化学与固体无机化学等学科融合在一起， 成为推动化学科学发展的新动力。因此，具有新颖结构的微孔化合物的合成及新合成 路线与方法的开发一直是化学家们十分感兴趣的课题。一般来讲，以有机胺为模板的 微孔化合物的结构可以看成是由有机模板，骨架金属阳离子和含氧阴离子基团三部分 组成。过去人们的研究兴趣更多的集中在有机胺的模板效应和具有不同配位环境的骨 架阳离子的结构效应上，而对含氧阴离子基团的关注则比较少，更多的集中在硅酸根 【s i 0 4 】禾和磷酸根【p 0 4 】弘方面。随着对无机微孔化合物研究的不断深入，现今无机微孔 化合物的种类已从最初的硅铝酸盐和磷酸盐，逐渐又增加了砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸 盐、草酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐、碳酸盐、碘酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合 物，极大的丰富了无机微孔晶体合成化学，拓展微孔化合物领域。 近年来二元羧酸在开放骨架金属磷酸盐合成研究发现，二元羧酸的作用就是处于 层问通过配位键将金属磷酸盐形成的无机层将层支撑起来。1 9 9 9 年，c n r r a o 等报 道了具有开放骨架的两个草酸锌的水热合成。其中草酸根作为双齿配体同两个锌原子 配位，形成十二员环蜂窝状层状结构或二十员环三维网状结构。2 0 0 1 年g er _ 盯df e f e v 等结合室温及水热技术采用水热和溶剂热合成了一维和二维的丁二酸钴，并且发现羧 酸在高温下为多齿配体，而低温下为单齿配体。然而，由于微孔化合物的合成化学十 分复杂，目前人们对其生成机理的认识程度有限，所以在合成上仍具有盲目性。为了 实现微孔化合物的定向设计与定向合成，需要做更广泛、细致、深入的基础研究工作， 包括新的合成方法的探索，具有新颖结构和性质的新化合物的开发以及合成规律的深 入研究等。 鉴于国际上对无机微孔化合物合成领域的研究动态，为丰富过渡金属草酸盐化 学，我们将合成具有开骨架结构的新型草酸锌微孔化合物作为主要研究内容，同时对 草酸磷酸铁微孔化合物的合成进行了探索性研究。 1 4 本文所得主要结果 1 总结了水热合成具有开放骨架草酸盐的研究进展。 2 合成出了一些草酸锌草酸磷酸铁晶体，并对其进行了初步表征；总结了草酸锌 草酸磷酸铁晶体合成的初步规律。 1 5 本文所用表征方法、测试手段 1 5 1 主要试剂 氧化锌z i l o ( 分析纯，北京化工厂北化精细化学品有限责任公司) ；醋酸锌 z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 h 2 0 ( 分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心) ；咪唑c 3 h 4 n 2 ( 分 析纯，国药集团化学试剂有限公司) ；哌嗪c 4 h l o n 2 6 h 2 0 ( 分析纯，国药集团化学 试剂有限公司) ；草酸h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ；磷 1 1 东北师范大学硕士学位论文 酸h 3 p 0 4 ( 分析纯，北京化工厂北化精细化学品有限责任公司) ；三氯化铁f e c l 3 ( 分 析纯，北京化工厂北化精细化学品有限公司) ；无水乙醇c h 3 c h 2 0 h ( 9 9 7 ，分析 纯，北京化工厂北化精细化学品有限公司) ；三乙胺c 6 h 1 5 n ( 分析纯，北京化工厂北 化精细化学品有限公司) ；邻菲洛啉c 1 2 h 8 n 2 ( 分析纯，北京化工厂北化精细化学品有 限公司) ；聚乙二醇( 分析纯，北京化工厂北化精细化学品有限公司) ；2 氨基吡啶 c 5 h 6 n 2 ( 分析纯，北京化工厂北化精细化学品有限公司) ；邻苯二胺c i 沮8 n 2 ( 分析纯， 北京化工厂北化精细化学品有限公司) ；氢氧化钠n a o h ( 分析纯，天津市科密欧化 学试剂开发中心) ；盐酸h c l ( 3 7 ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心) 1 5 2 本文所用表征方法和测试手段 1 x 射线粉末衍射( x r d ) 分析 s i e m e n sd 5 0 0 5 型x 射线衍射仪。c u k 仅( 九= 1 5 4 1 8 a ) ， 管电压4 0l 【v ，管电流 4 01 1 认。扫速o 5 。m i n 。日本r i g a l ( ud m a x i i 队型x 射线衍射仪，c u k q ( 入= 1 5 4 1 啦， 管电压3 0k v ，管电流2 0i l a ，扫速8 0 m i i l 。 2 扫描电子显微镜 采用h i t a c h i x 6 5 0 b 型扫描电子显微镜观察晶体形貌。 3 组成分析和元素分析 化学方法( 硅含量采用重量法，钛含量采用比色法) ，等离子体( i c p ) 在p e r k i n e l m e r 3 3 0 0d vi c p 分析仪上进行。有机元素分析在p e r k j n e l m e r2 4 0 0 元素分析仪上测定。 4 热失重分析 热失重( t g a ) 和差热( d t a ) 分析在p e 凼n e l m e ft g 7 和d 1 a 1 7 0 0 上进行，空气 气氛，升温速率为1 0 l ( m i n 。 5 单晶结构分析 将单晶置于b m k e rs m a nc c d1 0 0 0 x 射线衍射仪m ok qq = o 7 1 0 7 3 舢上收集 衍射数据。 1