（分析化学专业论文）水体中痕量镍Ⅱ的催化动力学分析方法的研究及其应用.pdf

水体中 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵；垫逡直墓焦壶薹挂型童明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 、_ ，。 学位论文作者签名：唁，匣霞签字日期：沙口年占月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意 以下事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n k i 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：曾 怛宦 阪翩签彩住搿施 签字日期：2 - o l 。年易月眵日签字日期枷口年参月3 日 i l l 一1 水体中痕量镍( i i ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 摘要 镍是生命必需的微量元素，了解水体中镍( i i ) 的含量和分布对环境科学、海 洋化学和生物地球化学的研究具有重要意义。目前国内外测定水体中痕量镍( i i ) 的分析方法大多需要对样品进行预处理，操作步骤繁琐，条件苛刻，分析成本较 高，而能够直接用来测定海水中镍( i i ) 的文献相对较少。 催化动力学光度法因其具有灵敏度高、检出限低、操作简单、仪器价廉等优 点而得到迅速发展。因此，根据催化动力学原理研究测定镍( i i ) 的新的反应体系 及反应机理，建立高灵敏度和高选择性、能用于淡水及海水中镍( i i ) 的测定的分 析方法是非常有意义的。 本论文首先对催化动力学原理测定痕量镍( i i ) 单组分的分析方法进行了研 究，并将所建分析方法应用到淡水和海水中镍( i i ) 的测定，同时测定了催化反应 的动力学参数。在此基础上，还建立了能同时测定铁( i i i ) 和镍( i i ) 双组分的c p a 矩阵催化动力学分析方法，并将该方法应用于淡水体系的测定。 本文的主要研究结果如下： 。 1建立了一种测定痕量镍( i i ) 单组分的催化动力学分析方法。反应体系以 r a w l 为指示剂，k 1 0 4 为氧化剂。通过正交实验和单因素实验，确定分析条 件为：c r a w l - - 5 1 0 m o l l - 1 ，p h = 2 0 0 ，c k l 0 4 = 2 1 0 m o l l - 1 ，f = 1 0 0 m i n ， r = 2 5 0 c 。所建方法的相对标准偏差为0 5 2 - 2 4 9 ，检出限为1 7 0 n g m l ， 线性范围为0 - 6 0 o n g m l 一。干扰离子实验表明：大多数阴阳离子在此条件下 对测定结果无明显的干扰。对自来水和黄河水中镍( i i ) 的测定结果的相对标 准偏差为0 4 3 - 1 2 8 ，回收率为9 8 o 1 0 1 3 。 该方法具有高精密度、低检出限、线性范围宽的特点，与现有的催化动力学 分析方法相比较，可在室温下进行且操作简单。 2 得到催化反应的动力学方程为：一旦= k c rc ? 4 c n i ；表观反应活化能 口z e a = 3 9 9 7k j m o l ；表观反应速率常数r = 0 0 1 3 1m i n 1 。 i v 3 发现该方法应用于海水介质时，有与淡水体系明显不同的现象。对此现象提 出了根据标准加入法的校正方法，并对青岛1 1 个站点表层海水中镍( i i ) 的含 量进行了测定，得到了青岛近海表层海水的镍( i i ) 的水平分布趋势。 4 研究了c p a 矩阵催化动力学的分析方法，并将其用于淡水体系中痕量镍( i i ) 和铁( i ) 双组分的同时测定。在确定的分析测定条件下，铁( i i i ) 和镍( i i ) 的 线性范围分别为0 7 0n g m l 、o “0n g m l 一。方法的相对标准偏差为 0 3 7 2 3 2 ，对铁( ) 和镍( i i ) 质量浓度分别在5 , - 6 0 n g m l 。1 范围内的1 2 组铁镍混合试液进行测定，准确度为9 5 4 1 0 7 7 。对自来水、黄河水中的 铁( i i i ) 和镍( i i ) 测定结果的相对标准偏差为0 4 7 - 2 6 5 ，回收率为 9 5 5 - 9 9 0 。 关键词：催化动力学分光光度法；镍( i i ) ；铁( i ) ；c p a 矩阵法；混合组分 v s t u d ya n da p p l i c a t i o no fd e t e r m i n a t i o no ft r a c en i c k e l ( i i ) i nw a t e rb yt h ec a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d a b s t r a c t n i c k e li sc o n s i d e r e da sa ne s s e n t i a lm i c r o n u t r i e n te l e m e n t i ti sv e r ym e a n i n g f u l t ok n o wa b o u tt h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o no fn i c k e l ( i i ) i nw a t e rf o re n v i r o n m e n t a l s c i e n c e ，c h e m i c a lo c e a n o g r a p h ya n db i o g e o c h e m i s t r yr e s e a r c h a tp r e s e n t ，t h em o s t d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fn i c k e l ( i i ) i nw a t e rc a nb eu s e do n l ya f t e rp r e l i m i n a r y t r e a t m e n t h o w e v e r , t h e s eo p e r a t i o np r o c e d u r e sa r ev e r yt e d i o u s t h em e t h o d sw h i c h c a l la n a l y z en i c k e l ( i i ) i ns e a w a t e rd i r e c t l ya r es e l d o mr e p o r t e d t h ec a t a l y t i cd y n a m i ca n a l y t i cm e t h o dw h i c hh a sh i g h e rs e n s i t i v i t y , l o wd e t e c t i o n l i m i t ，s i m p l eo p e r a t i o nh a sd e v e l o p e dr a p i d l y t h u s ，b a s e do nt h ec a t a l y t i ck i n e t i c t h e o r y n e w r e s p o n s es y s t e m s a n d r e s p o n s e m e c h a n i s m st od e t e r m i n et h e c o n c e n t r a t i o no fn i c k e l ( i i ) h a sb e e ns t u d i e d m o r es e n s i t i v ea n dh i g h e rs e l e c t i v e c a t a l y t i ck i n e t i cm e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fn i c k e l ( i i ) i nf r e s hw a t e ra n d s e a w a t e rs a m p l e sn e e dt ob ee s t a b l i s h e d i nt h i ss t u d y , f i r s t l y ，an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c en i c k e l ( i i ) b y t h ec a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dh a sb e e ns t u d i e d t h en e we s t a b l i s h e d m e t h o d sc a nd e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fn i c k e l ( i i ) i nf r e s hw a t e ra n ds e a w a t e r s a m p l e s t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h er e a c t i o n so fn i c k e l ( i i ) a r ea l s od i s c u s s e d o n t h i sb a s e ，t h i ss t u d ya l s oe s t a b l i s h e san e wc a t a l y t i cd y n a m i ca n a l y t i cm e t h o dt o d e t e r m i n es i m u l t a n e o u s l yd o u b l ec o m p o n e n t so fn i c k e l ( i i ) a n di r o n ( i i i ) b a s e do n c p am a t r i xm e t h o d a n dt h em e t h o di sa p p l i e di nf r e s hw a t e r t h em a i nr e s u l t so f t h er e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： 1an e wc a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c en i c k e l ( i i ) t h er e a c t i o ns y s t e mi sf o u n df o rd e t e r m i n i n gt r a c e n i c k e l ( i i ) u s i n gr a w l a si n d i c a t o ra n dp o t a s s i u mp e r i o d a t ea so x i d a n t t h er e s u l t s o ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t so fn i c k e l ( i i ) s h o w t h a t t h e a n a l y t i c a l c o n d i t i o n s a r e ：p h = 2 0 0 ，c r a w l = 5 0 0 x 10 一m o l l ， c k l 0 4 - 2 o o xl o m o l l ，r e a c t i o nt i m er = 1 0 o o m i na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e v i t = 2 5 0 c t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so ft h ep r o p o s e dm e t h o da r ei nt h er a n g eo f 0 5 2 2 4 9 t h el i m i to fd e t e c t i o ni s1 7 0 n g m l t h em e t h o da l l o w s t h e m e a s u r e m e n to fn i c k e l ( i i ) i nt h e r a n g e o f0 - 6 0 0 0n g m l 一m o r e o v e r ，t h e e x p e r i m e n t ss h o wm o s tc a t i o n sa n da n i o n sd on o ti n t e r f e r ew i t l lt h em e a s u r e m e n to f n i c k e l ( i i ) u n d e rt h ea n a l y t i c a lc o n d i t i o n t h en i c k e l ( i i ) i nt h et a pw a t e rs a m p l e s a n dt h ey e l l o wr i v e rs a m p l e sa r ed e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y 、 ，i mt h en e wm e t h o d t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sa r e i nt h er a n g eo fo 4 3 1 2 8 a n dt h er e c o v e r y e f f i c i e n c i e sa r ei nt h er a n g eo f9 8 0 1 0 1 3 t h ep r o p o s e dm e t h o dh a so b v i o u s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hp r e c i s i o n ，l o wd e t e c t i o nl i m i t ，l a r g er a n g eo fl i n e a r i t y t h i s m e t h o dc a no p e r a t ea tr o o mt e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t he x i s t i n gc a t a l y t i ck i n e t i c s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d 2n ec a t a l 皿k i n e t i ce q u a t i o nc a nb e 州舰嬲：一鲁= k crc ? 4 c m t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h er e a c t i o ni sf o u n dt ob e3 9 9 7k j m o l 1a n dt h e a p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s0 013 1m i n 1 3t h i sp a p e rf i n d so u tt h a tt h e r ei sao b v i o u s l yd i f f e r e n tp h e n o m e n o nb e t w e e ni n s e a w a t e rm e d i u ma n di nt h ef r e s hw a t e rs y s t e m p u tf o r w a r dac a l i b r a t i o nm e t h o do f t h es t a n d a r da d d i t i o nm e t h o df o rt h i sp h e n o m e n o n t h i sc a l i b r a t i o nm e t h o di su s e dt o d e t e r m i n et h en i c k e l ( i i ) i ns e a w a t e rs a m p l e s t h en i c k e l ( i i ) c o n c e n t r a t i o n si nt h e s u r f a c es e a w a t e ro f11s i t e si nq i n g d a oo f f s h o r ea r ed e t e r m i n e da n dt h el e v e l d i s t r i b u t i o nm a po fn i c k e l ( i i ) i sd r a w n 4an e wc a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dh a sb e e ns t u d i e db a s e do nc p a m a t r i xm e t h o d a n dt h i sm e t h o di sa p p l i e di nt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f d o u b l ec o m p o n e n t so fn i c k e l ( i i ) a n di r o n ( i i i ) i nf r e s hw a t e rs a m p l e s t h ep r o p o s e d m e t h o da l l o w st h em e a s u r e m e n to fn i c k e l ( i i ) i nt h er a n g eo fo 6 0 0 0n g m l a n d i r o n ( 1 1 1 ) i nt h er a n g eo f0 7 0 0 0n g m l t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so ft h e m e t h o da r ei nt h er a n g eo fo 3 7 2 3 2 t h em e t h o di su s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f n i c k e l ( i i ) a n di r o n ( i i i ) b i n a r ym i x t u r ei nar a n g eo f5 0 0 - 6 0 0 0n g 。m l t h e a c c u r a c i e si nd e t e r m i n i n gt h es t a n d a r dn i c k e l ( i i ) a n di r o n ( i i i ) s o l u t i o na r ei nt h e v i i r a n g eo f9 5 4 10 7 7 t h en i c k e l ( i i ) a n di r o n ( i i i ) i nt h et a pw a t e rs a m p l e sa n d t h ey e l l o wr i v e rs a m p l e sa l ed e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y 、惦t 1 1t h en e wm e t h o d t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so ft h er e s u l t sa l ei nt h er a n g eo fo 4 7 1 6 0 a n dt h e r e c o v e r ye f f i c i e n c i e sa l ei nt h er a n g eo f9 5 5 9 9 0 k e y w o r d s ：c a t a l y t i c k i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r y ；n i c k e l ( i i ) ；i r o n ( m ) ；c p a m a t r i xm e t h o d ；m i x t u r e v i i i 目录 o 前言1 1 文献综述2 1 1 单组分镍( i i ) 分析方法概述2 1 1 1 光度法2 1 1 2 原子吸收光谱法2 1 1 3 电感耦合等离子体质谱法3 1 1 4 电分析法4 1 1 5 催化动力学分光光度法4 1 2 多组分分析方法概述6 1 2 1 因子分析法7 1 2 2 多元校正法8 1 2 3 人工神经网络9 1 2 4 比值导数光谱法1 0 1 3 小结1 0 2 催化动力学光度法和c p a 矩阵法简介1 1 2 1 催化动力学光度法简介1 1 2 1 1 催化动力学光度法的特点1 1 2 1 2 催化动力学光度法的基本原理1 2 2 1 3 催化动力学光度法的定量分析方法。1 2 2 1 4 影响催化动力学光度法反应速度的主要因素。1 3 2 2c p a 矩阵法简介1 3 3 单组分痕量镍( i i ) 的催化动力学光度法分析方法研究1 5 3 1 实验设计路线图15 3 2 反应物试剂与仪器1 7 3 2 1 主要仪器1 7 3 2 2 反应试剂17 3 2 3 实验溶液的配制18 3 3 实验条件的确定1 9 3 3 1 实验方法19 3 3 2 吸收光谱1 9 3 3 3 正交实验2 0 3 3 4 单因素实验2 3 3 3 5 最佳分析条件2 6 3 3 6 小结2 7 3 4 分析方法的建立2 7 3 4 1 工作曲线的测定2 7 3 4 2 分析方法的准确度和精确度2 8 3 4 3 分析方法的检出限2 8 3 4 4 干扰离子的影响2 9 3 4 5 本法与其它同类方法的比较2 9 3 4 6 小结3 0 3 5 测定镍( i i ) 的催化动力学分析方法的应用( i ) 淡水体系3 0 3 5 1 水样的采集和预处理。3 0 3 5 2 样品的测定3 1 3 5 3 方法的准确度和精密度实验3 1 3 6 痕量镍( i i ) 的催化动力学分析方法的应用( i i ) 海水体系3 2 3 6 1 水样的采集和预处理3 2 3 6 2 海水样品的分析3 2 3 6 3 青岛近海表层海水中镍( i i ) 的分布3 6 3 6 4 关于测定镍( i i ) 时海水介质与淡水体系不同的原因探讨3 7 3 7 催化反应动力学参数的测定3 8 3 7 1 单变量固定时间法测定反应级数的原理3 8 3 7 2 反应级数的测定3 9 3 7 3 动力学反应方程的确定4 l 3 7 4 表观活化能的测定4 2 3 7 5 表观反应速率常数的测定4 3 i i 3 7 6 小结4 4 4 镍( ) 和铁( ) 双组分的c p a 矩阵催化动力学的分析方法研究4 4 4 1 仪器及试剂4 4 4 1 1 主要仪器4 4 4 1 2 主要试剂4 5 4 1 3 实验溶液的配制4 5 4 2 实验条件的确定4 6 4 2 1 实验方法4 6 4 2 2 实验条件的确定4 7 4 3 分析方法的建立4 8 4 3 1 铁0 i i ) 和镍( i i ) 测定的线性范围4 8 4 3 2 校正溶液的组成5 0 4 3 3 分析方法精密度一5 0 4 3 4 铁( 1 1 1 ) 和镍( i i ) 混合样品的测定5 0 4 4 黄河水和自来水样品的测定51 4 4 1 样品的测定5 1 4 4 2 方法的准确度和精密度。5 2 4 5 小结5 3 结论。5 4 参考文献5 5 致谢6 1 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果6 2 i l i 水体中痕量镍( i i ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 u 月i j声 镍是生命必需的微量元素，主要通过镍酶来实现生理功能。镍还能增加胰 岛素的量，具有降低血糖的生理作用。但人体新陈代谢所需镍的量甚微，如果人 体吸收过量的镍可能会导致诸多严重的病变，如n i 2 s 3 是最强的致癌物质之一， 且富镍环境往往还会引发鼻癌、肺癌和白血病【l 】。在现代工业中，镍制品已广泛 应用于食品、冶金、化工等领域【2 3 1 。 淡水和海水中都含有一定量的镍。自然条件下水中的镍主要来源于含镍矿物 的风化和人类的活动。但由于各种含镍物质的大量消耗( 如石油、煤等燃料的燃 烧) ，使环境中镍的含量大幅度增加。海洋中的镍主要来源于陆地上的岩石风化、 火山喷出物、富含镍的海洋沉积物和富集镍的浮游生物等【4 】。有关文献报道淡水 中镍的含量在1 1 1 8 6 7 9 9 l 1 之间 】，一般低于5 0 9 9 l ；海水中镍的含量一般 低于2 0 9 9 l ，在o 1 2 1 5 3 9 9 l 1 之剐1 0 12 1 。环境中的镍可通过呼吸、饮水、食 物链进入生物体内。 因此，了解水体中镍( i i ) 的含量和分布对环境科学、海洋化学和生物地球化 学的研究具有重要意义。目前国内外测定水体中痕量镍( i i ) 的分析方法大多需要 对样品进行预处理，操作步骤繁琐【1 3 】，条件苛刻，分析成本较高，而能够直接 测定海水中的镍( i i ) 的文献相对较少。 本论文利用催化动力学光度法所具有的高精密度、低检出限、操作简单等优 点，对水体中痕量镍的分析方法进行了研究，确定了新的反应体系，建立了测定 镍的新的分析方法。同时利用所建立的分析方法测定了淡水和海水中镍( i i ) 的含 量。测定了相应的动力学参数，更深入地了解此催化反应的机理。 1 文献综述 水体中痕量镍( i i ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 1 1 单组分镍( i i ) 分析方法概述 测定镍的分析方法很多。概括说来，早期以比色法和光度法为主，之后发展 了原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、阳极溶出伏安法、催化动力学分 光光度法等先进技术。下面对各种分析方法的研究现状概述如下。 1 1 1 光度法 邓景黎等【1 4 】提出了用溶剂浮选光度法测定水中的镍。测得自来水中镍含量为 3 8 9 9 l ，相对标准偏差为2 3 ，回收率为9 8 1 。薛秀玲等1 5 1 利以十二烷基磺 酸钠( s d s ) 和t r i t o nx 1 0 0 为混合表面活性剂，以1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚( p a n ) 为络合剂，加入电解质n a c l 溶液，测定水中痕量的镍。该方法的检测限为1 8 9 g g l ，相对标准偏差为2 - - 4 ，加标回收率在9 7 9 9 。胡未【1 6 】等提出了在三 乙醇胺、n a f 、硫脲等掩蔽剂和非离子表面活性剂吐温8 0 的存在下，利用镍与1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚缔合的方法测定水样中的镍。此法的检出限为0 0 5 9 9 l ，相对 标准偏差为1 4 7 ，回收率在9 8 2 1 0 5 9 。 光度法测定镍时主要使用的络合试剂有：杂多酸、偶氮、丁二酮肟、荧光酮、 酚类，其中较成熟的是使用偶氮和荧光酮类化合物【1 7 以8 1 。当样品中镍含量很低时， 需经萃取分离或掩蔽等手段消除干扰后，才能进行镍的光度法测定。 1 1 2 原子吸收光谱法 1 9 7 6 年s c a l a t e r 等【l9 j 第一次利用钴吡咯烷二硫化氨基甲酸酯使镍共沉淀， 然后用石墨炉原子吸收光谱法进行测定。测得北太平洋的表层海水中的镍含量 为o 1 7 6 9 9 l 一，深层海水中的镍含量为0 7 0 4 9 9 l 。1 9 8 0 年b r u l a n d 2 0 】先用二 硫代氨基甲酸盐对镍进行萃取，后用石墨炉原子吸收光谱法对北太平洋若干站 位上的镍进行了测定，得到了类似的结果。王金生等【2 l 】用火焰原子吸收光谱法 测定了经琉基棉吸附分离后水中的镍含量，检出限为0 2 4 p , g l _ 相对标准偏差为 2 9 5 3 4 1 ，回收率在8 6 6 9 8 2 。a o u a r r a m l l 0 1 等先利用液体渗透膜对海 水中镍进行富集、分离，再通过石墨炉原子吸收光谱法进行测定。该方法的检 2 水体中痕量镍( ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 出限为0 0 1 2 p , g l ，测得海水中的镍含量为2 8 - 5 4 9 9 l ，相对误差在一5 6 2 1 。s u nz h i m e i 等1 7 利用浊点萃取石墨炉原子吸收光谱法测定了自来水和湖 水中的镍含量，方法的检出限为0 1 2 9 9 l ，相对标准偏差为4 3 ，未能检测 出自来水中的镍含量，湖水中镍的含量为8 7 9 9 l ，回收率在9 8 1 0 6 。 采用原子吸收光谱法测定海水中的镍时，由于镍的含量低，基体较复杂， 共存元素的干扰，所以在测定之前必须对样品进行预富集或脱盐处理，而后才 能用火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 或者石墨炉原子吸收光谱法( g f a a s ) 进 行分析。预处理过程十分繁琐耗时，而且由于镍与氧的结合力极大，在灰化与 原子化过程中易形成难挥发的碳化物且易产生记忆效应，从而使测定镍的灵敏 度降低【2 l j 。 1 1 3 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 可用于试样中一种或多种元素的定性、 半定量和定量分析。a n g e l am i l n e a 等结合同位素标准加入法利用i c p m s 对 海水中的镍、铁等8 种金属元素的含量进行了测定，测定镍的检出限为 0 1 2 7 9 9 l 、铁的检出限为0 0 9 7 9 9 l - 1 。a k i om a k i s h i m a 等【2 3 1 利用i c p m s 并 结合同位素稀释和内标法对硅酸盐样品中的铁、镍等五种金属元素进行了测定， 各元素的检出限在0 2 。3 7 9 9 l 。m n i c o l a 1 等【2 4 】首先利用螯合树脂对河1 2 1 和海 水中的镍等1 7 种金属元素进行预富集，后采用i c p m s 对其进行测定，测定镍 的检出限为0 1 4 9 9 9 l 。y a s e m i ns a h a n 等【2 5 】采用i c p m s 测定了黑色和绿色橄 榄树样品中镍、铁等1 0 种金属元素的含量，该方法测定镍的检出限为 0 0 3 0 9 9 l - 1 、铁的检出限为0 1 2 0 9 9 l 。刘玺祥等【2 6 】采用i c p m s 对饮用水中 的微量元素进行了测定，该方法测得各金属元素的检出限在0 0 0 7 - - 0 9 1l g g l - 1 ， 相对标准偏差为o 7 3 4 8 7 。赵志飞【2 7 】通过i c p m s 直接测定了湖泊水体中 1 1 种痕量金属元素的含量，此方法的检出限为0 0 1 0 1 2 9 9 l ，相对标准偏差 为0 9 0 o - - - 3 0 9 ，加标回收率在8 3 11 0 。 但该方法仪器比较昂贵，而且容易受同质量类型的离子干扰、氧化物和氢 氧化物离子的干扰，需要对此类干扰进行校正。对固体样品进行处理时，需选 择高纯硝酸来减少背景增加的程度。而对于基体效应的影响需要通过稀释、基 体匹配、标准加入或者同位素稀释法来降低。 1 1 4 电分析法 水体中痕量镍( 1 i ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 牟柏林【2 8 】等利用镍( i i ) 催化k 3 f e ( c n ) 6 氧化t l ( i ) 变成t i ( i i i ) 的反应体系， 建立催化交流示波极谱法测定微量的镍，此方法的检出限为1 2 1 x g l ，相对标 准偏差为0 6 4 ，回收率在9 8 7 9 9 6 。m i e c z y s l a wk o r o l c z u k t 2 9 】在表面活性 剂的存在下利用伏安法直接测定天然水体中的镍含量。此方法的检出限在3 0 s 和1 2 0 s 内分别为0 1 1 7 、1 1 7 x 1 0 七肛g l 。 阳极溶出伏安法测定成本较低，仪器设备简单，可用于海水中痕量镍的测 定。但是采用该方法的测定过程中可能有多种因素影响扫描速度以及峰高，干 扰较多，重现性较差，条件比较难于控制和掌握。 1 1 5 催化动力学分光光度法 近年来在光度法的基础上发展起来的催化动力学光度法，因其具有灵敏度 高、检出限低、仪器价廉、操作简单等优点，已广泛地应用于痕量金属的测定。 催化动力学光度法大多应用于钢样、食品、生物、污水等体系中镍( i i ) 的分析 测定，未见有测定海水中痕量镍( i i ) 的文献报道。 1 1 5 1 催化氧化动力学光度法 催化氧化动力学光度法是利用镍对氧化有机试剂具有一定的催化作用，从 而通过某些有机试剂颜色的改变来测定痕量的镍，是催化动力学光度法中最常 用的一种分析方法。该类催化反应体系中常见的氧化剂有k 1 0 4 、h 2 0 2 、k c l 0 3 在占 寸。 以h 2 0 2 为氧化剂时的催化氧化动力学光度法测定镍的文献的总结列于表 1 1 。 4 水体中痕量镍( i i ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 表1 1h 2 0 2 为氧化剂的催化氧化动力学光度法 t a b l e1 - 1h 2 0 2a so x i d a n to f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o nk i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r y 以k 1 0 4 为氧化剂的催化氧化动力学光度法测定镍的文献总结列于表1 2 。 表1 - 2k 1 0 4 为氧化剂的催化氧化动力学光度法 t a b l el 一2k 1 0 4a so x i d a n to f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o nk i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r y 夏畅斌等【4 0 】在h a c - n a a c 缓冲体系下，研究了以k c l 0 3 为氧化剂时的催化 氧化动力学光度法测定镍的分析方法。该方法的线性范围为0 - - 6 0 p g l ，检出 限为0 0 4 3 p g l ，并将该方法应用于煤矸石中微量镍的测定。 阳小燕等【4 1 】在醋酸介质中，研究了以k b r 0 3 和h 2 0 2 同时为氧化剂时的催 化氧化动力学光度法测定超痕量镍的分析方法。该方法的线性范围o 4 8 t x g l 一， 检出限为0 2 3 3 1 t g l ，并测定了青山湖水中的镍含量，相对标准偏差为 4 2 9 2 7 5 ，回收率在9 5 9 7 。 水体中痕量镍( i i ) 的催化动力学分析方法的研究及其应用 1 1 5 2 阻抑动力学光度法 阻抑动力学光度法，即反催化动力学光度法，其原理是当加入适当的催化 剂时，在一定条件下可减慢有色物质褪色的速度，从而根据反应速度的变化可 以测定出催化剂( 或抑制剂) 的含量。 孙登吲4 2 】利用邻菲哕啉活化铜( i i ) 催化过氧化氢氧化氨基酚的指示反应， 用萃取手段控制反应时间，建立了测定镍的萃取阻抑动力学光度法，并将该方 法用于铝合金和人发中镍含量的测定，该方法检出限为0 9 1 9 9 l ，线性范围为 1 0 8 0 9 9 l 。李丽敏等【4 3 】利用高碘酸钾氧化胭脂红的褪色反应，建立了测得痕 量镍的阻抑动力学光度法，并将该方法用于合金中镍含量的测定。此方法检出 限为0 0 4 1 9 9 l 一，线性范围为0 4 - - , 3 2 9 9 l 。汪燕芳等h 4 在氨性缓冲液中利用过 氧化氢氧化甲基紫褪色反应，建立了测定镍的分析方法，并将该方法用于白鼠 肝脏中痕量镍的测定。此方法的检出限为0 0 4 4 9 9 l 一，线性范围为0 , - - , 4 0 1 t g l 一。 1 1 5 3 催化荧光光度法 催化荧光光度法原理是在氧化剂氧化某些有机化合物时而产生荧光辐射， 单位时间内的光辐射量与作为催化剂的金属浓度成正比，故可用于测定痕量金 属的含量。这种分析方法虽然灵敏度较高【4 5 啪】，但催化反应需要在加热的条件 下才能进行，然后通过冷却来终止反应，操作比较繁琐。 1 2 多组分分析方法概述 近几十年来，大量新型现代分析仪器、现代技术及计算机被引入分析领域， 实现了对多组