（无机化学专业论文）水滑石层柱紫外吸收材料的制备及性能研究.pdf

摘要 利用共沉淀插层组装方法，通过设计和优化反应条件，将五种紫外线吸收剂一 p d m a b a ( 对二甲氨基苯甲酸，p - d i m e t h y l a m i n o - b e n z o i ca c i d ) 、i r v 玎( 2 苯基苯并咪唑5 一 磺酸，2 - p h e n y l b e n z i m i d a z o l e - 5 s u l f o n i ca c i d ) 、p m o b a ( 对甲氧基苯甲酸，p - m e t h o x y b e n z o i ca e i d ) 、 2 ，3 - d m o b a ( 2 ，3 二甲氧基苯甲酸，2 ，3 d i m e t h o x yb e n z o i ca c i d ) 以及 2 , 4 d m o b a ( 2 ，4 二甲氧基苯甲酸，2 , 4 - d i m e t h o x y b e n z o i c a e i d ) ，以它们的阴离子形式嵌 入到z n 2 a 1 l d h s 层间，利用x r d 、f t i r 、阱v i s 、t g d t a 等方法，对所得到的水 滑石层柱有机紫外线吸收剂纳米复合材料z n 2 a i l d h p d m a b a 、z 啦1 l d h u v - t 、 z n 2 a 1 l d h p m o b a 、z n 2 a 1 l d h 2 ，3 d m o b a 和z n r a l d h 2 ，4 - d m o b a 的组成、结构 及性能进行了分析表征。 研究结果表明，通过优化和控制共沉淀自组装条件，当选择原料中z n a l 配比为2 0 、 控制共沉淀酸度p h = 9 0 左右、晶化温度7 0 及晶化时间为2 4h 时，得到的层柱复合 体具有典型的水滑石结构，晶相单一，结晶度高，化学组成明确，完全符合水滑石类化 合物的组成通式，纯度高；层间有机紫外吸收剂仍然保持它们的原有结构，采取双层交 错的形式在层间排布，这种排布形式使复合体结构更加稳定；在所选定的白组装条件下， 所制备的水滑石层柱紫外吸收材料具有纳米尺寸，其晶粒沿晶胞a 方向的大小为1 3 2 0 n m ，沿晶胞c 方向为1 3 2 8 n m 。 u v - v i s 薄膜透过光谱表明，将有机紫外线吸收剂以它们的阴离子形式插入到l d h s 层间后，所得到的层柱复合体对紫外线具有物理屏蔽和化学吸收的协同功能，对一定波 长的紫外线显示出较好的遮蔽能力；蓖麻油的空气氧化反应表明，水滑石层柱有机紫外 线吸收剂纳米复合材料几乎没有氧化催化活性，并且具有抑制蓖麻油被空气氧化的能 力，同时其类水镁石层板对层间有机紫外线吸收剂阴离子有很好的保护作用；t g - d t a 分析表明，水滑石层柱有机紫外线吸收剂纳米复合材料具有较高的热稳定性，有机紫外 线吸收剂分解温度在3 5 0 以上，而且层板脱羟基温度与层间阴离子的种类有关，如果 层间阴离子与层板羟基作用力越强，则层板脱羟基温度升高。 将有机紫外线吸收剂以其阴离子形式插入到对人体无害的乃蚺1 水滑石层间，得到 组成明确、结构稳定的无机有机复合型纳米防晒材料，可彻底解决以往的防晒化妆品 中有机防晒剂与皮肤接触所带来的使用安全性问题。这类复合防晒材料颗粒细，热稳定 性高，几乎没有氧化催化活性，易于和化妆品中其它基质配伍，满足了用防晒剂材料的 基本要求。作为新一代安全型防晒剂，在防晒化妆品领域具有广泛的应用前景。 关键词：紫外线；水滑石；防晒剂 a b s t r a c t f i v e o r g a n i c u v a b s o r b e n t s p - ( d i m e t h y l a m i n o ) - b e n z o i c a c i d , 2 - p h e n y l b e n z i m i d a z o l e - 5 - s u l f o n i ca c i d ，p - m c t h o x yb e n z o i ca c i d , 2 , 3 - d i m e t h o x yb e n z o i ca c i d , 2 ，4 一d i m e t h o x yb e n z o i ca c i d ，i nt h e i ra n i o n i c ，h a sb e e ni n t e r c a l a t e di n t oal a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ( l d h s ) h o s tb yc o p r c c i p i t a t i o nm e t h o d f i v eo r g a n i c - i n o r g a n i e c o m p o s i t em a t e r i a l s ， z n 2 a i - l d 瑚p d m a b a ，z n 2 a 1 l d h u v - t , z n v l l d h p m o b a ，z n 2 a 1 - l d 日f 2 ，3 - d m o b a a n dz n 掣a l l d h 2 4 一d m o b aw 哪o b t a i n e d p r o d u c t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f t - n ti r v v s ，t g d t a t h e r m a ls t a b i l i t y , u vs h i e l d i n ga b i l i t y , c a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h ea i ro fc a s t o ro i la n dc h e m i c a ls t a b l i l i t yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw g t e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts y n t h e t i cp r o d u c t sh a dw e l ll a y e r e db m c i t e - l i k es t r u c t u r ei n c o n t r o lo ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ( z n m - - 2 0 ，p h i - - 9 0 ，a g i n gt e m p e r a t u r e = 7 0 。c ，a g i n g t h n e - - 2 4 h ) r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ei n t e r c a l a t e do r g a n i cu vm y a b s o r b e n t ss t i l lm a i n t a i n e d t h e i ro r i g i n a ls t r u c t u r e si nt h ei n t e r l a y e r 1 1 1 eo r i e n t a t i o na n da r r a n g e m e n to ft h eo r g a n i c a n i o n sw i t h i nt h ei n t e r l a y e ro ft h el d h sh a da l s ob e e ni n v e s t i g a t e d c r y s t a l l i t es i z e i n d i r e c t i o nai s1 3 - 2 0 n ma n dc r y s t a u i ms i z ei nd i r e c t i o nei s1 3 2 8 n m t g - d t aa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sh a dw e l lt h e r m a ls t a b i l i t y a c c o r d i n g t ot h eu v - v i st r a n s m i t t a n c e s p c c l r ao f t h i nf i l m so ft h e s a m p l e s ，a l l z n 2 a 1 一l d h s o r g a n i c u va b s o r b e n tm o l e c u l e n a n o c o m p o s i t e s s h o w e de x c e l l e n t u v - s h i e l d i n ga b i l i t y a n dt r a n s p a r e n c yi n t h ev i s i b l e l i g h tr e g i o n i nc o m p a r i s o nw i t h u n s u p p o r t e do r g a n i cu va b s o r b e n t s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ea i ro fc a s t o ro i lo ft h e o r g a n i cu vr a ya b s o r b e n t s - p i l l a r e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ss u b s t a n t i a l l yd e c r e a s e d ，s of a r a st ob el o w e rt h a nt h eb l a n kr e a c t i o nw i t h o u ta d d i t i v e s t h ez n 2 a i - l d h sl a y e rh a d p r o t e c t i o nt ot h ei n t e r l a y e ro r g a n i ca n i o n i o n t h ei n c o r p o r a t i o no fo r g a n i cu va b s o r b e n t si ni n t e r l a y e ro fz n 2 a i - l d h sa v o i d e dt h e d i r e c tc o n t a c to ft h eo r g a n i cm o l e c u l ea n ds k i n s t h ez n r a l - l d h s o r g a n i eu va b s o r b e n t s w h i c hw e r ee a s yt op r e p a r ei nl a b o r a t o r y , w e r es 眦s c “煳s t a b i l i t y , l i t t l ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t y t h u s ，an e w p r o t e c t i o n $ u n s c r e e nm o d e lh a db e e nd e s i g n e d i ti sp r o m i s i n g t ou s ei nc o s m e t i c k e yw o r d s ：u v 瑚【y ；l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ：s l l r l s c l l l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名；盗盐日期：翌砼鳇塑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：睦挞 日期：邕幽 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 四川理王堂院 指导教师签名：之盘垄荭 日 期：生塑2 ：董：3 邮编：6 4 3 0 0 0 第一章文献综述 1 1 水滑石类层状化合物概述 1 1 1 发展历史 水滑石类层状化合物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 的发展已经历了一百 多年的历史。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然矿物l d h s 的存在，二十世纪初 人们发现了l d h s 的加氢催化活性。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与 碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构模型。1 9 6 9 年a l l m a n n 等人 首次确定了l d h s 的层状结构。进入二十世纪9 0 年代以来，对l d h s 研究的进展更为 迅速，主要是由于其在化学和结构上的特殊性质使其在吸附、离子交换、催化及光、电、 磁等方面具有巨大的应用潜力【l 】。特别是近几年来，化学家和物理学家们借助大量的现 代分析测试手段，对层状化合物的结构和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们 对层状化合物的认识不断加深。随着交叉学科和研究领域的拓展，l d h s 所具有的二维 通道结构及其可调性，使其在催化材料、环境保护、选择性吸附、固体电极、功能材料 等方面展现了广阔的应用前景 2 - ；5 ，已引起国内外学者的广泛关注。 1 1 2l d h s 的组成和结构特征 l d h s 的组成通式为【m “1 x m 小艘h ) 2 】”【”k 】x - m h 2 0 ，式中m “为二价金属阳离子， m 山为三价金属阳离子，a n 为带有n 个负电荷的阴离予，x 是m “( m “+ m ) 摩尔比，m 是结晶水数量。 l d h s 的层状结构单元如图l - l 所示，由具有水镁石m g ( o h 0 2 结构的氢氧化物层作 为主体层( 层板) ，由阴离子和层间水组成客体层，主体层和客体层交互堆积构成层状 结构。l d h s 的主体层 m “1 x m , b r c i f h p 0 4 2 s 0 4 2 c 0 3 2 。，当前驱体l d h s 层间阴离子 为c 0 3 2 时，离子交换反应通常难以进行。在离子交换时，要考虑离子半径、所带电荷 的以及空间构型的影响等【3 7 】。 4 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”( m e m o r ye f f e c t ) 基础上的制备方法。层问 阴离子为c 0 3 2 - 的l d h s 在5 0 0 4 c 左右的温度下煅烧一段时间后，形成复合金属氧化物， 在一定条件下将其与所需插入的阴离子的碱溶液混合，可重新形成新的l d h s 。 5 成核晶化隔离法 4 将混合盐溶液和碱溶液在常温下分别以适当流速同时迅速加入到全返混液膜反应 器中混合瞬时反应成核，利用反应器液膜间的高剪切力使两物料发生强的相互作用，在 瞬间形成大量晶粒。然后将所得浆液在一定温度下晶化一段时间，经抽滤、洗涤、干燥 得到l d h s 样品【3 明。 6 尿素法( 又称平衡移动法) 将合成l d h s 所需的二价和三价金属盐与尿素一起配成混合溶液，将该溶液放入高 压釜中，在较高温度条件下使尿素分解。分解的氨溶解在水中提供共沉淀的碱性环境， 分解出的c c h 溶于水形成c 0 3 可进入层间，从而形成l d h s c 0 3 厶【3 9 】。 7 其它合成方法 微波照射法一使用频率为3 0 0 3 0 0 0 0 0m h z 的电磁波进行加热，与传统的加热方 法比较可以大大节省制备时间；微乳法一以表面活性剂有机溶剂水以一定的比例混合， 用恒定p h 值法和变p h 值法合成l d h s 样品，这样可以合成不同于传统形貌的l d h s 产品【柏，4 ”。 1 1 4l d i - i s 的表征方法 水滑石的常规表征方法有x r d 、m 、s e m 、t g - d t a 等。通过运用这些技术可以 得到许多有关水滑石的重要信息。 粉末x - 射线衍射是表征水滑石的重要手段之一，可提供水滑石晶体层状结构的最 重要信息。l d h s 典型的x r d 谱图有( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 0 9 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 1 2 ) 等特征衍射峰， 而且( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 0 9 ) 的峰强度存在着倍数关系，通常( 0 0 3 ) 峰强度高。( 0 0 3 ) 衍射峰2 0 值越小，所对应的l d h s 层间距d 0 0 3 值越大，层间阴离子不同时，层间距不同。在2 0 值高角度区域的衍射峰强度较低，而且通常不对称。由l d h s 层间距d 0 0 3 值减去层板厚 度( o 4 8 n m ) ，即为层间通道高度，其值取决于层间阴离子的大小及其排布方式。当l d h s 层间存在两种阴离子时，会出现两个不同的( 0 0 3 ) 衍射峰。 f t - i r 主要用于分析l d h s 层间阴离子。例如，当使用有机羧酸为原料，制备有机 羧酸阴离子插层l d h s 时，可通过瓜光谱分析所得到的l d h s 样品中是否包含未离解 的有机酸杂质。在瓜光谱中，在约1 5 6 0 c m 1 、1 4 0 0 c m 1 处可观察到一c 0 0 。的反对称和 对称伸缩振动，而羧酸分子在约1 7 0 0 c m - 1 处出现c = o 伸缩振动吸收峰。 t g d t a 主要用于考察l d h s 的热稳定性，并可以通过热失重情况，分析相关组分 的含量。对于有机阴离子插层l d h s ，其最终层结构破坏的温度有很大差异，这是因为 不同有机物燃烧分解温度不同，而且不同有机阴离子与层板的相互作用力不同。 透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 常用于分析粉末样品的粒径和形貌，由于l d h s 分子间的表面作用力大，易聚集，使用电镜分析粒径大小时难以得到正确结果。因此， 表征l d h s 粒径大小及其分布常用粒径分析仪，另外通过粉末x 射线衍射，通过理论计 算也可得到l d h s 粒径大小的信息。 电子自旋共振( e s r ) 、b e t 比表面积测定、程序升温还原( t p r ) 、程序升温脱附( t p d ) 、 紫外一可见_ 近红外漫反射光谱( u v - v i s i b l e - n i rd f s ) 等方法也用于研究水滑石及其衍生 复合氧化物的结构和性质。 1 1 5l d h s 的应用 ( 1 ) 环境友好型催化材料 由于l d h s 骨架中金属离子有着多种多样的组成并且具有特殊的层状空间结构，在许 多均相或多相有机反应中，对目标反应表现出优异的选择性催化作用，可作为碱性催化 剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体 4 2 - 4 4 ，与分子筛催化材料相比，纳米级l d h s 对较 大体积分子参与的反应催化效果尤为显著。 l d h s 对许多碱催化反应有较好的活性，主要被用于两大类反应：烯烃氧化物聚合 与醇醛缩合反应。由l d h s 焙烧所制备的氧化还原催化剂比用其他方法制备的相似组分 催化剂具有明显的优势：过渡金属含量高( 6 6 7 7 ) ，高稳定性，在多数情况下具有 相对高的活性，主要用于合成甲醇、高级醇、甲烷重整、过氧化氢苯酚羟化、苯酚加氢 反应以及水煤气转换反应等1 4 5 4 7 1 。以焙烧的水滑石( m g a l 摩尔比为3 ) 为催化剂，通过二 乙二醇单乙醚和环氧乙烷( 二者摩尔比为5 ) 的乙氧基化反应合成了三乙二醇单乙醚。在 5 0 0 焙烧2h 的水滑石三乙二醇单乙醚的选择性可达9 4 6 。焙烧后的水滑石碱性增强， 比表面积增大，并含有大量的微孔，对串联式乙氧基化反应具有选择性催化作用。催化 剂经回收处理后可重复使用6 次以上【4 8 】。 j y o t h i 等人证明了焙烧过的水滑石的纳米复合物对酮转化为醇具有非常好的催化活 性 4 9 1 。a u c i l 5 川等将铜镁铝复合氧化物作为苯乙炔多相耦合的催化剂，发现样品的活性 与催化剂中水滑石晶相有关。 ( 2 ) 在环境化学中的应用 水滑石具有层间离子交换性能和记忆效应两大特性【5 1 5 3 1 ，在治理环境污染中具有的 特殊的优点。 在吸附有毒气体方面的应用 近几年水滑石作为前驱体得到的复合氧化物在环境催化中的应用越来越得到重视， 已有研究发现它们可以去除s o x 并l l n x o ，f 5 4 5 5 1 。 覃柯敏【5 6 1 等人用共沉淀法制备了二氧化铈和镁铝水滑石混合氧化物，该混合氧化物 在富氧条件下同时吸附s 0 2 ，n o 的性能影响。结果表明，铈镁铝混合氧化物对s 0 2 ，n o 具有同时吸附的性能。l u c j a n t 57 】报道含铜或钴的混合氧化物对还原n 0 至l j n 2 的活性很 高， 其中含铜2 0 的c u m g a l 混合氧化物在2 0 0 2 5 0 可以使! n 0 的转化率达至1 j 9 5 ，对- n 2 选择性大于9 4 。 吸附无机有机阴离子和有机有毒污染物 l d h s 具有较高的比表面和较大的层间距，可用于去除水中的氯【5 8 1 、硼和海水中的 磷酸盐掣5 ”。m a n p a r k 6 2 1 等研究表明，l d h s 可以除去土壤中的含氯污染物和硫丹污 染物。 ( 3 ) 在塑料工艺中的应用 聚氯乙烯( p v c ) 是最早开发的热塑性塑料，广泛应用于轻工、机械、电子、建筑、 纺织及航天等领域，但存在热稳定性差的突出缺点，在加工过程中须加入热稳定剂。当 将l d h s 与其它热稳定剂复合时，可显著提高p v c 热稳定性。l d h s 在塑料工艺中主要有 6 以下几方面应用嘟l ：提高p v c 的热稳定性；提高p v c 的光稳定性和耐候性；提高p v c 阻 燃性，抑制p v c 燃烧时的烟雾；促进p v c 农膜对红外光的选择性吸收( 波长4 2 0 a n ) ，提 高农膜的保温性；改善p v c 农膜的防雾滴性能；利用i d h s 自身的润滑性，防止p v c 薄 膜与膜具之间的粘连。 ( 4 ) 在电工行业中的应用 一般含卤阻燃材料发生火灾释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性气体，带来二次灾难。 目前电工行业主要使用的无卤阻燃填料是粒状氢氧化铝和氢氧化镁，氢氧化铝的起始分 解温度段较低( 约2 0 0 左右) ，氢氧化镁的起始分解温度段较高( 约3 2 0 c 左右) 。镁铝水 滑石起始分解温度段既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃的温度范围，具有阻燃、消烟、 填充三种功能，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，克服了它们各自的不足，是 一种很有希望的高效、无毒、低烟的无卤阻燃剂新品种i “侧。 ( 5 ) 在医药方面的应用 l d h s 可用于治疗如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见胃病。上述胃病一般是由于 胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的，其治疗方法主要是采用碱性的药 物，通过中和反应调节胃液p h 。l d h s 作为抗酸剂，其缓冲范围是p h = 3 5 ，能够有效抑 制胃蛋白酶的活性。 水滑石作为药物传输载体的应用研究也越来越多。a i i l b r o g i 等【6 7 】组装了布洛芬插层 m g a i - l d h s ，作为缓释药物获得良好效果。段雪等人【6 8 l 将药物芬布芬i j i , k m g a i l d h s 和l 汹l d h s 水滑石层间，在p h = 7 8 条件下测定了他们的缓释效果，结果表明 m e a l l d h s 更适合作为控制药物释放的主体材料。 ( 6 ) 在光吸收材料方面的应用 l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且l d h s 的层间可插入对红 外有吸收作用的有机分子，对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用 于农业棚膜，可大幅提高保温效果，同时l d h s 组成和结构上的特点使其兼备抗老化性 能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等嗍。 l d h s 经焙烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一步强化 其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用【7 0 】。大量实践证明，以其作为光稳定剂， 效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。 ( 7 ) 其他方面的应用 另外水滑石在研究新的合成方法，生物传感器，修饰电极等方面也得到了应用【7 1 7 4 】。 1 2 紫外线吸收剂的概述 1 2 1 紫外线及其危害 紫外线( u v ，u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ) 是电磁波谱中波长从1 0 0 4 0 0n m 辐射的总称， 根据波长可以划分为u v a ( 3 2 0 , - - 4 0 0r i m ) 、u v b ( 2 8 0 , - 3 2 0r i m ) 和u v c ( 1 0 0 , - , 2 8 0 舯) 三部分。 由于u v c 几乎都被臭氧层所吸收，所以在到达地表的太阳光线中所包含的紫外线主要是 7 u v a 和u v b 。 紫外线对人体的危害远大于它的有利作用。u v b 能引起皮肤产生红斑或水疱，促进 黑色素形成，产生色素沉着，形成褐斑。u v a 与u v b 不同，其能量可以到达皮肤真皮层， 给血管壁或结合组织带来缓慢的变化，引起皮肤的褐色化，使皮肤的弹性下降，促进皱 纹发生，使人急剧老化。敏感皮肤在日光下连续经过u v a 、u v b 的辐射还能损伤d n a 使免疫力下降，甚至诱发皮肤癌。此外，紫外线还会使塑料等高分子材料产生光老化和 光降解现象。 随着工业化进展，地球环境不断恶化，大气污染加剧，臭氧层遭到日趋严重的破坏， 地面接受的紫外线辐射量不断增加，给人类带来的影响已被世界范围所认识。因此如何 防范紫外线辐射已引起人们的广泛关注。 1 2 2 防晒剂及其发展趋势 工业化进展导致大气污染加剧，臭氧层遭到日趋严重破坏，到达地表的紫外线辐射 量不断增加。过量的紫外线辐射给人体带来严重危害，在日常生活中，防晒剂被越来越 多的人所使用。 由于防晒荆直接与人体皮肤长时间连续接触，因此，必须安全、无毒、无副作用。 目前化妆品中的防晒剂可分为有机紫外线吸收剂和无机紫外线屏蔽剂两大类，它们各有 其优缺点。 以对氨基苯甲酸类、肉桂酸类等有机物为代表的有机紫外线吸收剂品种多，对一定 波长的紫外线吸收能力较强，但由于在使用过程中和皮肤直接接触，易对皮肤产生刺激、 过敏现象，引起皮肤红疹、发炎、变黑，并可透过皮肤被人体吸收，存在安全隐患【7 5 4 7 l 。 以往解决的办法主要的是衍生化处理，例如将对氨基苯甲酸中氨基上的两个氢原子进行 烷基化处理，将羧基酯化处理，其结果降低了对氨基苯甲酸对皮肤的刺激性，提高了耐 酸性和光稳定性，但另一方面却提高了产物的油溶性，其透皮吸收的可能性增大。一些 复杂的衍生化处理，步骤多，成本高，尽管有一定的效果，但不能从根本上解决问题。 鉴于有机紫外吸收剂存在的各种问题，人们将目光转向了无机物。以二氧化钛、二 氧化铈等半导体型金属氧化物为代表的无机紫外线屏蔽剂近几年来研究很热，它们的特 点是对紫外线有较强的屏蔽作用，很少引起皮肤的过敏反应，没有透皮吸收现象，但缺 点是半导体型金属氧化物通常具有很强的光催化或氧化催化活性，易使化妆品中配伍的 油脂基质发生化学变化i t s 。为了解决此问题，人们被迫使用如硬脂酸铝、卵磷脂及有机 硅表面活性剂等材料包覆氧化物粒子，或者使用有机高分子化合物进行表面涂层等处 理，但难以保证在化妆品的制造过程( 如加热乳化、高速均质等) 以及贮存过程中这些包 覆层或涂布层不破裂或失效，因此存在潜在的危险性。此外，这些无机氧化物的表面遮 蔽力强，制成品透明感差，影响感官效果，同时由于密度较大，较难稳定在低粘度的防 晒化妆品( 如防晒油) 中，这也使其应用受到限制。 因此，当前以及在未来相当长的一个时期内，在化妆品中使用的防晒剂，占主导地 位的仍是有机紫外吸收剂。如何彻底解决有机紫外线吸收剂的使用安全性问题已成为防 晒剂领域一个十分重要的研究课题。 8 l d h s 在环保、催化、新型医药材料及化妆品助剂等领域有广泛的应用，是当前化 学及材料科学领域中的研究热点之一。将有机紫外吸收剂以其阴离子形式插入到对人体 无害的z n 2 a 1 l d h s 层中，通过主客体间的静电作用和范德华力，有机紫外线吸收剂被 固定在l d h s 层间。当这类无机一有机复合型纳米插层材料作为防晒剂使用时，层间有 机紫外线吸收剂不会与皮肤直接接触，可从根本上解决有机紫外吸收剂透皮吸收、对皮 肤的刺激性及引起皮肤过敏等使用安全性问题。这类无机一有机复合型防晒新材料代表 了防晒剂的发展趋势【7 9 彤】。 1 3 论文选题的研究意义 目前广泛使用的防晒剂是以有机紫外线吸收剂为主要成分的化学防晒剂，在保护肌 肤免受紫外线伤害的同时，还存在被人体吸收并带来潜在危害的隐患。这一问题的有效 解决方法是将其与皮肤隔离。在日本、欧美等防晒化妆品行业发达的国家，作为传统的 化学防晒剂的更新换代产品，有机紫外线吸收剂水滑石纳米插层材料已成为相关领域 的研究热点之一，而在我国尚未真正深入开展。 我国在防晒品研发方面起步晚，投入小，整体水平落后，缺乏相应的技术储备。随 着人民生活水平的提高和自身保护意识的加强，对防晒品的需求将越来越大。本论文选 题瞄准防晒品的研究前沿，通过分子自组装，将有机紫外线吸收剂插入到对紫外线具有 一定物理屏蔽作用，同时对人体无害的z n 2 a l 水滑石层中，制备新一代无机一有机复合 型纳米插层防晒材料，研究插层复合体的制备条件、组成结构及基本理化性能等，拓宽 l d h s 的应用研究范围，为它们在防晒品领域的实际应用奠定基础。 9 第二章水滑石层柱紫外吸收材料的制备与表征 以z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、n a o h 及五种有机紫外吸收剂一p d m a b a ( 对二 甲氨基苯甲酸，p - d i m e t h y l a m i n o - b e n z o i ca c i d ) 、u v t ( 2 苯基苯并咪唑5 磺酸， 2 一p h e n y l b e n z i m i d a z o l e 一5 一s u l f o n i ca c i d ) 、p m o b a ( 对甲氧基苯甲酸，p - m e t h o x yb e n z o i c a c i d ) 、2 ，3 一d m o b a ( 2 ，3 - 二甲氧基苯甲酸，2 ，3 - d i m e t h o x yb e n z o i ca c i d ) 以及2 ，4 d m o b a ( 2 , 4 - - - e 0 氧基苯甲酸，2 , 4 d i m e t h o x y b e n z o i ca c i d ) 为原料，采用共沉淀插层组装方法， 制备了五种有机阴离子插层水滑石紫外吸收材料z n 2 a i l d h p d m a b a 、 z n 2 m - l d h 九- t、 z n 2 a 1 l d h p m o b a 、 z n 2 a 1 一l d h 2 3 d m o b a 、 z n 2 a i - l d h 2 a - d m o b a ，利用x r d 、f t - i r 、u v - v i s 、t g d t a 、i c p 等方法，对它们的 组成及晶相结构进行了分析表征。通过有机紫外吸收剂阴离子尺寸的理论值和复合体层 问通道高度的x r d 实验值比较，推断了有机紫外吸收剂阴离子在复合体层间的排布情 况。 五种有机紫外吸收剂的化学结构式如下； 2 , 4 - d m o b k u v 丁 作为对比样，利用相同方法制备t n 0 3 ，插层水滑石为z n 2 a i l d h n 0 3 。 i o 2 1 实验部分 在所有的实验过程中所使用的化学试剂均为分析纯试剂，实验用水均为去离子水。 为了避免空气中及去离子水中二氧化碳的影响，插层组装反应的全过程均在氮气保护下 进行，去离子水经煮沸后使用。 2 1 1 水滑石层柱紫外吸收材料的制备 ( 1 ) z n 2 a j l d h p d m a b a 的制备 将p d m a b a 溶于稀氢氧化钠溶液中并调节p h 值约9 0 ，同时配制z n 2 + _ 舢”混合溶液 ( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a 1 0 q 0 3 ) 3 9 h 2 0 以2 ：l 的摩尔比溶解在一定体积的去离子水中) 及稀氢 氧化钠溶液。在n 2 保护条件下，将z n 2 + _ 舢3 + 混合溶液及稀氢氧化钠溶液同时滴加到 p d m a b a 的碱溶液中，同时充分搅拌，用p h 计监测反应体系的的酸度变化，调控滴加 速度使反应体系的p h 值保持在9 0 + 0 2 。滴加结束后将所得浆液在7 0 。c 温度下晶化2 4 h ， 过滤，将沉淀用9 0 c 左右的去离子水洗涤至中性，7 0 0 真空干燥2 4 1 1 ，用玛瑙研钵研细， 保存在干燥器中备用。 ( 2 ) z n 掣m - l d h u v - t 的制备 在n 2 保护条件下，将z n 2 + a l * 混合溶液( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 以2 ：1 的摩 尔比溶解在一定体积的去离子水中) 及稀n a o h 溶液同时滴加到u v - t 的稀n a o h 溶液中， 充分搅拌，用p h 计监测反应体系的的酸度变化，调控滴加速度使反应体系的p h 值保持 在8 5 o 2 。滴加结束后将所得浆液在7 0 温度下晶化2 4 h ，过滤，将沉淀用9 0 左右的 去离子水洗涤至中性，7 0 c 真空干燥2 4 h ，用玛瑙研钵研细，保存在干燥器中备用。 ( 3 ) z n 2 a 1 - l d h p m o b a 的制备 在n 2 保护条件下，将z n 2 + 趾3 + 混合溶液( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 以2 ：l 的摩 尔比溶解在一定体积的去离子水中) 及稀氢氧化钠溶液同时滴加到p m o b a 的稀n a 0 h 溶 液中，充分搅拌，用p h 计监测反应体系的的酸度变化，调控滴加速度使反应体系的p h 值保持在9 0 0 2 。滴加结束后将所得浆液在7 0 0 温度下晶化2 4 1 1 ，过滤，将沉淀用9 0 c 左右的去离子水洗涤至中性，7 0 真空干燥2 4 h ，用玛瑙研钵研细，保存在干燥器中备 用。 ( 4 ) z n 2 a 1 l d h 2 ，3 d m o b a 的制备 在n 2 保护条件下， z n 2 + - m 3 + 混合溶液( z n 叫0 3 ) 2 6 h e o 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 以2 ：l 的摩 尔比溶解在一定体积的去离子水中) 及稀氢氧化钠溶液同时滴加到2 ，3 d m o b a 的稀 n a o h 溶液中，充分搅拌，用p h 计监测反应体系的的酸度变化，调控滴加速度使反应体 系的p h 值保持在9 0 40 2 。滴加结束后将所得浆液在7 0 。c 温度下晶化2 4 h ，过滤，将沉淀 用9 0 左右的去离子水洗涤至中性，7 0 真空干燥2 4 h ，用玛瑙研钵研细，保存在干燥 器中备用。 ( 5 ) z n 2 a l - l d h 2 ，4 - d m o b a 的制各 在n 2 保护条件下，将z n 2 + _ a 1 3 + 混合溶液( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和( n 0 3 ) y 9 h 2 0 以2 ：1 的摩尔比溶解在一定体积的去离子水中) 和稀氢氧化钠溶液同时滴加到2 ，4 d m o b a 的 稀n a o h 溶液中，充分搅拌，用p h 计监测反应体系的的酸度变化，调控滴加速度使反 应体系的p h 值保持在9 0 + 0 2 。滴加结束后将所得浆液在7 0 c 温度下晶化2 4 h ，过滤， 将沉淀用9 0 。c 左右的去离子水洗涤至中性，7 0 c 真空干燥2 4 h ，用玛瑙研钵研细，保存 在干燥器中备用。 ( 6 ) 对照样z n 甜, l - l d h n o s 的制备 将z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 按2 ：l 的摩尔比溶解在一定体积的去离子水中， n 2 保护条件下强烈搅拌，同时向混合液中缓慢滴加稀n a o h 溶液。随着反应液p h 的上升， 逐渐有白色胶状沉淀生成。当反应液p h 达到9 0 _ 0 2 时，停止滴加n a o h 溶液，将所得 沉淀转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在7 0 c 母液中水热晶化2 4 h ，然后冷却至 室温，真空过滤，将沉淀用9 5 c 去离子水充分洗涤至滤液呈中性，7 0 c 下真空干燥2 4 h ， 用玛瑙研钵研细，保存于干燥器中备用。 2 1 2 表征方法 使用日本理学r i g a k u d m a x i i i c 型全自动x 射线衍射仪测定了样品的x r d 谱图， c u 靶k c t 射线，a 产1 5 4 0 6 a ，管电压4 0 k v ，管电流2 0 m a ，扫描速度4 * m i n ，扫描范围 2 7 0 。 使用美国l e e m a n 的p l a s m a - s p e c ( 1 ) 型电感藕合等离子体原子发射光谱仪 f i c p - a e s ) 分析样品中z n 、刖的含量。 使用n i c o l e t m a g n a i r5 6 0 型红外光谱仪，测定了样品的f t - i r 谱，k b r 压片， 扫描范围4 0 0 0 4 0 0 e m 。 使用美国v a r i a nc a r y5 0 0 型u v - v i s - n i r 分光光度计，乙醇一稀盐酸混合溶剂， 测定了层柱复合体中有机紫外吸收剂含量。 使用日本岛津公司d t g 6 0 a h 热分析仪，温度范围为3 0 6 0 0 。0 ，n 2 氛围，升温速 度1 0 m i n 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 合成条件的选择 1 共沉淀酸度的影响 在插层组装过程中，为了得到晶相完整、晶相单一的l d h s ，反应体系的酸度控制 是重要的影响因素。在由共沉淀插层组装方法制备z n 2 a 1 l d h s 时，通常情况下，反应 体系的酸度应控制在p h = 7 0 1 0 0 1 4 0 l 。如果酸度高，z n 2 + 、a 1 3 + 氢氧化物沉淀不完全或 根本不形成z n 2 a 1 l d h s ；如果酸度过低，两性的z n 2 + 、a 1 3 + 氢氧化物会进一步碱解形成 金属酸根，最终难以得到纯净的l d h s 。为了使所选用的有机紫外吸收剂分子以阴离子 形式存在于水溶液中，反应体系应保持适当的碱性。在本研究的插层组装反应中，通过 恒定p h 值法，控制反应体系的酸度在8 5 9 0 左右，既满足了形成z n - a i l d h s 主体层 板的酸度要求，同时有机紫外吸收剂分子也将完全离解为相应的阴离子。 2 z n a l 配比的影响 l d h s 的组成通式为【m h i x m m x ( o h ) 2 ”【a n 柏x - m h 2 0 ，x 的取值范围是 0 2 0 x 0 3 3 ，即在结构稳定的l d h s 的组成中，m “和m 山金属离子的物质的量之比 ( n 一n 一) 为4 ，l 2 l 。当x 0 3 3 时，所得到的样品易含有三价金属氢氧化物或氧化物杂质。另外， 在适宜的范围内，l d h s 主体层板的正电荷密度随x 的取值发生变化，进而影响进入层 间的阴离子数量。在本论文研究中，以z n 2 + 、a 1 3 + 为构成l d h s 主体层板的金属元素， 选择z n a 1 的配比为2 o o ，其目的是在确保得到晶相完好的l d h s 结构的基础上，主体 层板具有最大的正电荷密度，使经插层组装进入到l d h s 层间的有机紫外吸收剂含量增 加。 3 晶化温度和晶化时间的影响 晶化是制各l d h s 不可缺少的一个阶段，其作用主要为：( 1 ) 晶粒长大；( 2 ) 晶体完整 及晶型