（高分子化学与物理专业论文）常用化学阻燃剂对pp和hips点燃特性影响的研究.pdf

常用化学阻燃剂对p p 和h i p s 点燃特性影响的研究 摘要 本研究选用聚磷酸铵( a p p ) 、三聚氰胺( m a ) 、四溴双酚a ( t b b a ) 、五 溴甲苯( p b ) 和十溴二苯乙烷( d b d p e ) 五种常用的化学阻燃剂，分别添加在聚丙 烯( p p ) 和高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 聚合物中，利用锥形量热仪( c o n e ) 、高 速摄像仪、热重分析仪、扫描电镜( s e m ) 等分析手段，考察和研究了化学阻燃 剂对聚合物点燃特性的影响，并探讨了化学阻燃剂对聚合物点燃作用的机理。 研究中采用t r o u b l e s h o o t e r l 0 0 0 高速摄像仪记录了样品在点燃过程中的行 为，研究发现在锥形量热仪实验条件下，聚合物表面点燃过程都经历形成燃点、 燃点扩展、达到整个表面燃烧这一持续点燃过程。化学阻燃剂的加入延缓了从最 初的燃点到表面形成持续燃烧的过程。采用热重分析( t g ) 方法研究了聚合物及 化学阻燃剂的热分解特性，结果表明，化学阻燃剂与聚合物的分解温度对聚合物 的耐点燃时间影响较大，大多化学阻燃剂的热稳定性均明显低于分解温度较高的 h i p s ，对h i p s 来说由于化学阻燃剂的提前分解，点燃抑制作用较小，对分解温 度较低的p p 效果较好。a p p 在较低温度下热失重较小，即一次分解热失重较小， 有类似填料的作用。锥形量热仪实验结果表明，a p p 和m a 缩短了p p 的耐点燃 时间，而溴系阻燃剂( t b b a 、p b 、d b d p e ) 则延迟了p p 的耐点燃时间。但所 用化学阻燃剂对h i p s 均表现出促进点燃的作用。采用锥形量热仪测量了样品点 燃过程中的质量损失速率( m u t ) ，以其代表点燃过程中的质量通量。通过对质 量损失速率的研究可以看出，化学阻燃剂均增大了样品的质量损失速率，这同化 学阻燃剂的分解有关，但a p p 似有促进聚合物分解的作用。用扫描电镜( s e m ) 和数码相机对点燃时样品表面形貌进行了分析，发现不同化学阻燃剂对聚合物的 表面形貌影响不同，特别是对p p 在点燃过程中的表面结晶熔融有明显的影响。 基于对点燃行为、质量通量、耐点燃时间以及表面形貌等的研究，讨论了化 学阻燃剂对聚合物点燃特性可能的影响机理，认为不同化学阻燃剂对聚合物的点 燃影响因素极为复杂，主要的影响因素包括：气相抑制点燃过程、热分解温度的 差别、表面熔融过程、对聚合物表面规整性的破坏以及导热过程等。 关键词：点燃特性锥形量热仪化学阻燃剂聚丙烯高抗冲聚苯乙烯 s t u d yo nt h e 烈f l u e n c eo fc o m m o n l yu s e d c h e m i c a lf l a m er e t a r d a n t so ni g n i t a b i l i t yo f p o l y p r o p y l e n ea n dh i g hi m f l c tp o l y s t y r e n e a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n dh i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ( h i p s ) w e r eu s e da s b a s i cr e s i n r e s p e c t i v e l y , a m m o m u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) ，m e l a m i n e ( m a ) ， t e t r a b r o m o b i s p h e n o la ( t b b a ) ，p e n t a b r o m o t o l u e n e ( p b ) a n dd e c a b r o m o d i p h e n y l e t h a n e ( d b d p e ) w e r eu s e da sa d d i t i v e s t h ec o n ec a l o r i m e t e r ( c o n e ) ，h i g h - s p e e d d i g i t a l c a m e r a ， t h e m o 伊a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fc h e m i c a lf l a m er e t a r d a n t so h i g n i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y m e r s t h em a i nm e c h a n i s m so fc h e m i c a lf l a m e r e t a r d a n t se f f e c t i n g p o l y m e ri g n i t i o nw e r ed i s c u s s e d i nt h i ss t u d y , h i g hs p e e dd i g i t a lc a m e r aw a su s e dt or e c o r dt h et r a n s i e n ts u r f a c e i g n i t i o nb e h a v i o ro ft h es a m p l e s u n d e rt h eb u r n i n gc o n d i t i o no fc o n ec a l o r i m e t e r , i t a p p e a r st h a to nt h es u r f a c eo fs a m p l et h ei g n i t i o np r o c e s se x p e r i e n c e dt h r e es t a g e s ： i g n i t i o np o i n tf o r m a t i o n ，s u r f a c ef l a m es p r e a da n di g n i t i o nc o m p l e t i o n 。t h ea d d i t i o no f f l a m er e t a r d a n t sp r o l o n g e dt h et i m ef r o ms t a r t i n g i g n i t i o np o i n tt oc o m p l e t i o no f s u s t a i n i n gi g n i t i o no nt h es a m p l es u r f a c e t h e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w a su s e dt os t u d yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f p o l y m e r sa n df l a m er e t a r d a n t su s e d ，t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e i rd e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ee f f e c t e dt h ei g n i t i o nt i m eo b v i o u s l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec h e m i c a l f l a m er e t a r d a n t su s e dw e r em u c hl o w e rt h a nt h a to fh i p s ，s ot h e yh a v el e s se f f e c to n r e s t r a i n i n gt h ei g n i t i o nt i m eo fh i p s ，b u tm o r ee f f e c t i v ef o rp p a p ph a dl e s sm a s sl o s s a tf n s t s t a g ed e c o m p o s i t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa p pa r e s o m e w h a ts i m i l a rt ot h ei n e r tf i l l e r s t h ec o n ec a l o r i m e t e rs t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tt h e i g n i t i o nt i m eo fp pw a ss h o r t e ni nt h ec a s e so fu s i n ga p pa n dm a ，b u td e l a y e dw i t h b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ( t b b a ，p b ，d b d p e ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e i g n i t i o nt i m eo fh i p sw a sr e d u c e db ya l lc h e m i c a lf l a m er e t a r d a n t su s e di nt h i ss t u d y t h em a s sl o s sr a t e ( m l r ) w a st e s t e db yt h ec o n ec a l o r i m e t e rt oi n d i c a t em a s sf l u x t h e m a s sl o s sr a t ec u r v e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec h e m i c a lf l a m er e t a r d a n t si n c r e a s e dt h e m l ro fp pa n dh i p s t h i si sd u et ot h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fc h e m i c a lf l a m e r e t a r d a n t s h o w e v e r , i ta p p e a r st h a ta p pa c c e l e r a t e dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f p o l y m e r s b o t hd i g i t a lc a m e r ap h o t o g r a p h sa n ds e mm i c r o g r a p h so ft h es t r u c t u r ef o r t h es a m p l es u r f a c ew e r eo b t a i n e d i ts h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h es u r f a c eo f s a m p l ew i t hd i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n t s w e r ed i f f e r e n t ，p a r t i c u l a r l yc r y s t a l l i z a t i o n m e l t i n go fp p s u r f a c eb e i n ga f f e c t e dc o n s i d e r a b l y b a s e do nt h es t u d yo fi g n i t i o nb e h a v i o r , m a s sl o s sr a t ea n di g n i t i o nt i m e ，t h e p o s s i b l em e c h a n i s mt h a t c h e m i c a lf l a m er e t a r d a n t se f f e c t e dp o l y m e ri g n i t i o nw a s d i s c u s s e d i tw a sr e c o g n i s e dt h a tt h ei n f l u e n c ef a c t o r st h a tf o rd i f f e r e n tc h e m i c a lf l a m e r e t a r d a n t sa c t e do np o l y m e ri g n i t i o nw e r ec o m p l i c a t e d t h em a i nf a c t o r si n c l u d e d ：g a s p h a s ei n h i b i t i o n ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ，s u r f a c em e l t i n g ， d i s t u r b a n c eo fs u r f a c ei n t e g r i t ya n dh e a tc o n d u c t i v i t yp r o c e s s k e yw o r d s ：i g n i t i o nc h a r a c t e r i s t i c c o n ec a l o r i m e t e rc h e m i c a lf l a m er e t a r d a n t p o l y p r o p y l e n eh i 曲i m p a c tp o l y s t y r e n e 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处， 本人签名： 本人承担一切相关责任。 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口o ( 请在以上方框内打吖”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 7 9 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 1 1 引言 随着工业化的发展和技术的进步，高分子材料的应用越来越广泛，几乎遍布 装饰装修、纺织和家用电器等各个行业，进入了千家万户。然而，大多数高分子 材料制品是可燃的，而且在燃烧过程中能释放出大量有毒气体，释热量大，火焰 传播速度快，由此带来的火灾危害很大，因此对聚合物材料进行阻燃尤为重要。 目前，已有许多技术可赋予高分子材料以阻燃性，而目前最有实用价值和大规模 工业应用的方法是加入反应型阻燃剂或加入各种不同的阻燃添加剂以满足所期 望的阻燃效果【l 2 1 ，然而有许多阻燃剂添加到高分子材料中后使材料的点燃时间有 所降低，这对材料的阻燃性能是不利的，而且迄今对此没有系统的研究，机理过 程也不清楚。 聚合物的燃烧是可燃物与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物 理化学过程，大体可分为预热、点燃、燃烧、熄火几个阶段。聚合物在空气中受 热时，可分解产生挥发性的可燃物，当可燃物的浓度和温度足够高时，即可发生 点燃。因此，聚合物的点燃过程涉及到传热、聚合物在凝聚相中的热氧降解、分 解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧化反应及气相中的链式反应等 一系列环节【3 】。点燃对火灾发展过程极为重要，它决定着给定条件下聚合物引发 火灾的难易程度。材料一旦着火，所产生的热量就可能引燃周围的可燃物质或自 身未燃部分，引起火焰的传播和扩散。从火灾安全角度考虑，火灾的发生始于可 燃物的点燃，认识和掌握聚合物的点燃过程和机理，对于研究聚合物的火灾模拟 理论以及研究阻燃机理都是十分重要的。对于更好地预防火灾的发生以及早期有 效地扑灭火灾具有重要的意义【4 】。迄今为止，人们对固体可燃材料点燃特性的研 究大部分集中在木材类的研究上。对聚合物材料在火灾中的热解、点燃过程研究 的不多，而对于阻燃剂对聚合物点燃特性影响的研究更是鲜有报道。 本课题主要选用p p 和h i p s 作为基体聚合物，选用不同阻燃体系的常用化学阻 燃剂( a p p 、m a 、t b b a 、p b 、d b d p e ) 作为添加剂，利用锥形量热仪( c o n e ) 、 高速摄像仪、热重分析仪( t g ) 、多通道数据采集仪( 热电偶) 、扫描电镜( s e m ) 等实验仪器进行比较系统的研究和分析，并探讨几种常用化学阻燃剂在聚合物点 燃过程中的作用和机理。 常用化学阻燃剂对p p 和h i p s 点燃特性影响的研究 1 2 聚合物阻燃机理与化学阻燃剂 1 2 1 聚合物阻燃机理 聚合物材料的阻燃剂主要可以分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。反应型阻 燃剂主要是在聚合或缩聚过程中参加反应，结合到聚合物的主链或侧链中去以起 到阻燃作用。它与合成阻燃性高聚物已无原则性区别。反应型阻燃剂具有稳定性 高、不易消失、毒性小、对高聚物性能影响小等特点，可以认为是一类理想的阻 燃剂。但是，反应型阻燃剂的操作和加工工艺复杂。添加型阻燃剂是添加到高聚 物材料中以物理的分散状态与高聚物混合存在，从而发挥阻燃作用。目前，工业 上最常用的方法是采用在聚合物材料中添加各种不同的阻燃剂以满足所期望的 阻燃效果。 现在普遍认为聚合物材料的燃烧是由热源、空气( 氧) 、可燃物以及自由基 反应4 个要素组成。所以，从本质上说，聚合物阻燃作用是通过阻止或减缓其中 一个或几个要素来实现。这主要包括以下六个方面：提高聚合物材料的热稳定性、 捕捉自由基终止链反应、形成非可燃性保护膜、吸收热量、产生高密度气体隔离 层、稀释氧气和可燃气体。所以，在实际应用上期望用一种阻燃机理解释阻燃作 用是不可能的，往往是几种阻燃作用同时在一个体系中并存。阻燃剂的阻燃机理 主要有以下几个方面【5 刮： ( 1 ) 气相阻燃机理：气相阻燃机理是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反 应的阻燃作用。有以下几种情况：阻燃塑料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂， 使燃烧链式反应中断。使用卤素协同阻燃体系时主要按此机理产生阻燃作用；阻 燃塑料受热或燃烧时生成细微粒子，促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应； 阻燃塑料受热或燃烧时释放出大量的惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释可燃气 体的浓度，致使燃烧终止，后者覆盖于可燃气体上，隔绝其与空气的接触，使燃 烧窒息。 ( 2 ) 凝聚相阻燃机理：凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断阻燃塑料热分解 而产生的阻燃作用。有以下4 种情况：阻燃塑料中的阻燃剂在固相中延缓或阻止 产生可燃性气体和自由基的热分解反应；阻燃塑料中比热容和导热系数较大的无 机填料通过蓄热和导热使塑料不易达到热分解温度；阻燃塑料的阻燃剂受热分解 吸热，使阻燃塑料温升减缓或中止，使用氢氧化铝、氢氧化镁阻燃体系时主要按 此机理起阻燃作用；阻燃塑料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、 隔氧，又可阻止可燃气体进入燃烧区，致使燃烧中断，使用膨胀型阻燃体系时即 按此机理阻燃。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 3 ) d p 断热交换阻燃机理：中断热交换阻燃是指将阻燃塑料燃烧产生的部分热 量带走，致使塑料不能维持热分解温度，也就不能继续产生可燃气体，于是燃烧 被终止。如有些易熔的塑料，在受强热或燃烧时熔融滴落，可将大部分热量带走， 减少了反馈至材料未燃部分的热量，使燃烧延缓，最后可能终止燃烧。但熔融滴 落的灼热液滴有引燃其他易燃物的危险。 由于阻燃塑料使用的添加阻燃剂有时是多种类型阻燃剂复配体系，其阻燃机 理可能相当复杂，涉及到许多影响和制约因素，实际上可能几种阻燃机理同时起 作用。 1 2 2 常用化学阻燃剂及其阻燃机理 聚合物材料的耐点燃性一般会受到阻燃剂的影响，添加合适的阻燃剂可以使 聚合物材料延长点燃时间，甚至始终达不到燃点，或达到燃点点燃后又会自动熄 灭。 阻燃剂是制备阻燃聚合物的核心材料，随着聚合物材料的发展以及其制品对 阻燃要求的不断提高，阻燃剂己发展为一类种类繁多，性能多样的聚合物添加剂 或助剂 7 1 。目前对阻燃剂还没有统一的分类方法，有的按化学性质进行分类，也 有的按添加方式分类或按习惯叫法分类。按目前习惯用法可分为：一类是化学阻 燃剂，指化学成分明确，用量较少，有些还能同聚合物有化学反应的阻燃剂。这 类阻燃剂用量虽小，但效率一般较高，且品种数量庞大，具有类似聚合物化学助 剂的作用。另一类为填料型阻燃剂，指添加量一般很大，化学组成不一定非常明 确，传统上大多用作聚合物的填料，这些阻燃剂虽然用量很大，但一般效率低下， 品种较化学阻燃剂要少。常用的化学阻燃剂主要包括： ( 1 ) 含卤阻燃剂例 卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的化学阻燃剂之一。尽管卤素阻燃剂在热 裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体，但目前仍占据塑料阻燃剂的主导地 位。卤素阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是其阻燃效率高，价格适中，其性 能价格比指标是其它阻燃剂难以与之相比的，加之卤素阻燃剂的品种多，适用范 围广，所以得到人们的青睐。 含卤阻燃剂的阻燃机理一般来说主要有两种类型，一种是游离基机理，另一 种是物理覆盖机理。 聚合物在空气中高温降解一般生成大分子自由基( r ) ，并同时生成活泼的氢 氧自由基( o h ) ，它决定着燃烧的速度。即： r h r + o h r +0 2 r 0 2 常用化学阻燃剂对p p 和h i p s 点燃特性影响的研究 这些r ，r 0 2 将引发聚合物的自动催化氧化链反应并进行下去，当含卤阻燃 剂加入时，则 含卤阻燃剂x r h+ x 一 r + x h x h + o h 一x + h 2 0 含卤阻燃剂受热分解产生卤素自由基x ，活泼的x 与聚合物分子反应生成 r 和x h ，而x h 和活泼的o h - 反应，即消耗o h 活性自由基，与此同时，也会发 生反应r + x - r x ，使燃烧的链反应受到阻止，燃烧速度减慢，致使火焰熄灭。 ( 2 ) 含磷阻燃剂 目前采用的磷系阻燃剂大多是含磷元素的有机或无机化合物，研究发现，含 磷阻燃剂能使阻燃材料生成更多的焦炭，含磷阻燃剂的作用机理主要分为两类， 一类是在凝聚相中的阻燃作用机理，另一类是气相中的阻燃作用机理。 磷化合物在聚合物燃烧时可以在聚合物表面形成熔融玻璃状物质，起到传 质、传热阻隔层的作用。磷也可以在气相中用物理方式来抑制燃烧。 磷系阻燃剂的阻燃机理取决于磷化合物的类型、聚合物的化学结构及燃烧条 件，聚磷酸铵( a p p ) 、红磷等是较常用的磷系阻燃剂。 ( 3 ) 含氮阻燃剂 含氮阻燃剂主要以分解过程中形成氨等不燃性气体，稀释和冲淡可燃性气体 或覆盖于材料表面的作用而阻燃。其主要优点是无卤、低烟、有利于环境保护。 在聚合物材料中，单独使用阻燃效率一般不太高，须较大用量，常导致聚合物加 工性能及力学性能方面的问题。一般常用于与其它阻燃体系( 如含磷或含卤素) 结合使用，效果较好。事实上其它类型的阻燃剂中有些已包括一些含氮的阻燃剂， 如聚磷酸胺、以及一些磷氮、卤氮阻燃化合物。由于含氮阻燃剂能在适宜的分解 温度下迅速释放氨等气体，有很好的发泡功能，当与一些能促进炭化的含磷阻燃 剂并用时，可以形成膨胀的炭层，起到良好的隔热阻燃作用。所以广泛应用于膨 胀阻燃体系中的发泡剂。此外，含氮阻燃剂也可能在燃烧的气相或聚合物的固相 发生一定程度的化学反应，尽管目前对其机理和过程还不太清楚。目前使用的含 氮阻燃剂主要有三聚氰胺，三聚氰胺含氮量6 6 7 ，加热升华，在2 5 0 , - - 4 5 0o c 之 间分解并吸收大量的热。 三聚氰胺对聚合物在空气环境下加热分解时促进成炭的作用很小【9 】，它主要 形成氨挥发气体，但在封闭体系中加热，有逐步缩聚的现象，并在不同的阶段释 放出氨。显然在后者的情况下，其阻燃作用将不限于气相稀释作用，有可能有促 进炭化的作用。由于结构上的某些相似性，三聚氰胺一般对聚氨酯聚合物有较好 的阻燃效果。对其它聚合物多以膨胀阻燃体系应用，对p a 6 6 、p a 6 、p p o 、e v a 、 4 青岛科技大学研究生学位论文 l d p e 、p p 等聚合物都有较好的阻燃效果。 1 3 聚合物燃烧与分解理论 1 3 1 聚合物的燃烧反应 物质燃烧过程的发生和发展，必须具备以下三个必要条件【l o 】，即：可燃物、 氧化剂和温度( 引火源) 。只有这三个条件同时具备，才可能发生燃烧现象，无论 缺少哪一个条件，燃烧都不能发生。 ( 1 ) 可燃物：凡是能与空气中的氧或其他氧化剂起燃烧化学反应的物质称为 可燃物。可燃物按其物理状态分为气体可燃物、液体可燃物和固体可燃物三种类 别。可燃烧物质大多是含碳和氢的化合物，某些金属如镁、铝、钙等在某些条件 下也可以燃烧。 ( 2 ) 氧化剂：帮助和支持可燃物燃烧的物质，即能够与可燃物发生氧化反应 的物质称为氧化剂。燃烧过程中的氧化剂主要是空气中游离的氧，另外如氟、氯 等也可以作为燃烧反应的氧化剂。 ( 3 ) 引火源：是指燃烧反应能够发生的能量来源。常见的是热能，其它还有 化学能、电能、机械能等转变的热能。 1 3 2 聚合物热解过程 聚合物受热分解是聚合物点燃过程中最初始的阶段，该阶段的热解失重过 程，为引发着火以及随后的火蔓延提供必要的可燃燃料。该分解阶段在为“燃烧三 角”提供了燃料的同时也为其提供了热量，因此，热分解过程对后续的着火是否发 生【l l - 1 3 】，以及火蔓延过程的延续均起着非常关键的作用。聚合物的点燃过程与聚 合物材料的热解过程密切相关。 聚合物在燃烧条件下的热解过程中，会经历着机理各异的反应历程，产生各 种各样的分解产物，这些反应机理影响聚合物燃烧的行为。聚合物在外部热源作 用下被加热时，随着表面温度的升高，由表及里在固体内部形成温度梯度，温度 的分布随时间也在变化。当温度高于玻璃化温度时聚合物开始软化，继续加热聚 合物结晶区会发生熔融产生相变，聚合物的物理形态、性质会发生一定程度的变 化。在这个阶段，热塑性聚合物一般会出现软化、熔融行为，有些还会出现膨胀 或收缩现象，当聚合物的熔融温度远低于分解温度时可能发生熔流或熔滴。这些 复杂的行为会影响热传递过程和内部的温度场，从而影响聚合物的燃烧过程 1 4 - 1 5 】。聚合物的热解机理一般包括【1 6 - 1 7 】： ( 1 ) 解聚反应 常用化学阻燃荆对p p 和h i p s 点燃特性影响的研究 高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单 体的解聚反应。这类降解，单体迅速挥发，聚合物相对分子质量变化很小，而聚 合物质量损失较大。在降解到一定程度时，聚合物质量几乎完全损失，聚合物相 对分子质量才急剧降低。 ( 2 ) 无规断裂 聚合物的主链上随机的位置发生链的断裂，大多数聚合物热分解时都会发生 随机断裂反应，弱键的存在更能加剧随机断裂的发生。这类反应的主要特点是相 对分子质量迅速下降，初期聚合物质量基本不变，当反应进行到一定程度时，主 链断裂，产生大量的低分子挥发物【l8 1 ，聚合物质量则迅速降低。 ( 3 ) 消除反应 聚合物的分解始于侧基的消除，形成的小分子不是单体。待小分子消除至一 定程度，主链薄弱点增多，最后发生主链断裂，全面降解。 ( 4 ) 交联反应 交联反应发生在一些取代基被剥离之后，它是主链间的反应，会在相邻的聚 合物主链间形成化学健。这个过程对于炭的生成非常重要，因为该反应会生成更 高分子量的更加不易挥发的结构。 ( 5 ) 环化反应 环化过程一般是线性聚合物经热解环化形成梯形聚合物，能够形成不易燃的 碳结构，环化结构有利于提高聚合物热稳定性，有利于阻燃。 聚合物的热解过程十分的复杂，是一个非常复杂的物理化学过程，其中不仅 包含极其复杂的化学动力学过程，而且包含着许多复杂的物理过程，如热传导、 热对流等传热过程及传质过程1 9 之2 1 。 1 4 聚合物点燃理论研究 点燃过程是火灾燃烧过程中的重要阶段，它既是火灾发生最初的引发阶段， 也是火灾发展蔓延的关键过程。 聚合物表面受热分解后形成大量的可燃性混合气体，表面的这些可燃性混合 气体在一定条件下被点燃。点燃过程分自燃或强制点燃【2 3 】。自燃是依靠可燃混合 物自身的缓慢氧化反应逐渐积累热量和活化分子，从而自行加速反应，最后导致 燃烧。所以自燃着火有两个条件：( 1 ) 可燃混合物应有一定的能量存储过程。( 2 ) 在可燃混合物的温度不断提高，以及活化分子的数量不断积累后，其反应从不显 著的反应速度自动地转变到剧烈的反应速度。强制点燃是有一外加的热源向局部 区域的可燃混合物输送热量，使之提高温度和增加活化分子的数量，迫使局部地 区的可燃混合物完成着火过程而达到燃烧阶段，然后以一定的速度向其他区域扩 6 青岛科技大学研究生学位论文 展，导致全部可燃混合物的燃烧。一般来说，在火灾中最常见是强制点燃模式。 当点燃过程中产生的热量大于向环境损失的能量时，就会形成持续的点燃，否则 只能产生瞬时的闪火( f l a s h i n g ) 现象。固体可燃物的气相点燃通常是外部施加热流 与气体持续燃烧反应的条件共同作用的结果。 在聚合物表面的点燃过程中存在两个相互竞争的过程，一个是气相的扩散过 程，包括组分、流速、温度、驻留时间；另一个是气相反应过程，主要取决于气 相反应的诱导时间。当气相反应的诱导时f 日- j + 于混合气体的驻留时间时，聚合物 的固相化学反应( 裂解) 和传热过程就成为点燃过程的控制机理。因为诱导时间 短意味着分解产物一旦产生就被会点燃，这样传热过程和固相分解反应的速度是 决定着点燃过程快慢的两个因素。在实际火灾中，聚合物燃烧过程中的点燃大多 属于这种控制机理，外部火源的存在大大缩短了气相反应的诱导时间。不过对于 固体表面流动速度很大的情况，可能会有所不同。虽然流动速度可能会提供充足 的氧，但流动速度大也会减少表面近处形成的混合气体中的燃料浓度，使气体的 驻留时间减小。如果驻留时间小于反应的诱导时间则点燃反应不会发生，这时， 点燃过程的控制机理即由气相反应过程控制【2 4 。 图1 1 显示了固体燃料的点燃过程，分析流动速度对这些机理的影响：当流 速增加时，表面热流通量增加，结果使固体需要加热并产生裂解的时间减少。该 机理的影响可用图1 1 中下降的曲线( 分解时间) 表示。另一方面，在气相中， 流速的增加使得流体滞留时间下降。若将滞留时间与化学反应时间相联系，这将 延迟化学反应的发生，阻止点燃。该机理的影响可用图1 1 中上升的曲线( 诱导 时间) 表示。固体材料总的点燃时间是固体热解时间与气体诱导时间之和，如图 1 1 所示。若气相反应时间比气体滞留时间短得多，则诱导时间也很短，固体的 点燃时间将由气体向固体的传热过程控制。在气体低流速、高温和氧浓度大的情 况下就属于这种机理，如图1 1 中点燃曲线的下降部分。而在气体高流速、低温 和低氧浓度的情况下，点燃时间则由气相化学反应的引发控制，如图1 1 中点燃 曲线的上升部分。 7 常用化学阻燃剂对p p 和t t l p s 点燃特性影响的研究 f l o wv e l o c i t y ( s u r f a c eh e a tf l u x ) 1 0 n g a s l o s s ) 图卜1 固体点燃控制机理和点燃时间示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h es o l i di g n i t i o nc o n t r o l l i n gm e c h a n i s m sa n di g n i t i o nt i m e v a r i a t i o n 由聚合物点燃过程经历的几个阶段可以看出，若能延缓、改变、或阻止某些 阶段的变化过程，或反应历程，则有可能推迟甚至阻止点燃过程的发生，从而设 计制造出耐点燃的材料。对点燃过程是固相控制机理的情况，设法改变固体的热 性能参数如导热性、密度、热容等以及改变固相反应的动力学过程都有可能改变 点燃过程，如提高分解反应的活化能，提高聚合物的分解温度、改变分解历程促 使反应向成碳方向发展，都有利于延长点燃时间。对气相控制机理，能够延长反 应诱导时间或缩短驻留时间的因素都有利于推迟点燃发生的时间。含氮阻燃剂表 现出的气相稀释作用就有利于推迟诱导反应，而卤素阻燃剂捕捉火焰中的自由基 打断燃烧链正是它们有效地阻止气相燃烧反应发生的特殊功能。不过，实际点燃 过程中影响因素很多，往往是多种机理共存，需要作具体分析。点燃过程的固相 控制与气相控制是两个相互竞争的控制机理，根据需要通过一些方法和技术改变 其控制机理，有可能设计出符合要求的耐点燃材料。 1 5 国内外点燃研究进展 1 5 1 聚合物点燃模拟研究进展 高分子材料的点燃过程极为复杂，通过实验研究与模拟相结合的方法深入分 析点燃过程中的传热、传质以及分解动力学，将影响点燃的各种因素相关联，从 8 青岛科技大学研究生学位论文 而对高分子材料在不同条件下的点燃行为进行预测。 近些年来有关聚合物燃烧过程模拟的研究非常活跃，并在有些方面已取得了 一些进展。点燃课题是燃烧科学的基础且极具实际重要性。因此，对此课题的模 拟研究已引起了广大研究者们的关注。为了获取点燃模型的实验数据，已经进行 了一些实验方法的研究【2 5 瑚 ，不同研究者采用不同的测试方法得到的点燃数据并 非与实际情况很好的吻合。有些研究者还利用表面热电偶或红外测温仪测量了暴 露在入射热通量中的固体表面温度。 将点燃实验得到的数据相关联，可以推出点燃的经验临界判据【2 9 】。如固体表 面温度临界判据，材料挥发气的质量流率临界判据，固体平均温度临界判据等。 一般来说，材料挥发气的质量流率临界判据是比较准确的，但由于表面温度便于 同火焰蔓延相关联，因而表面温度临界判据被较多采用。需要注意的是，上述临 界判据都是假设测量非常接近点燃情况下的间接值。实际点燃过程非常复杂。首 先，固体高分子材料要发生化学分解，分解燃料气体注入边界层，同空气混合， 在贴近固体表面形成一层可燃性混合物，可燃性混合物自动点燃或借助于引火源 点燃。对于自动点燃，可燃性混合物的温度必须足够高，以引发并加速燃料挥发 气和氧化剂的燃烧反应( 或称气相飞温反应) 。另外，要保持可燃物表面持续的燃 烧反应，一开始火焰放出的热量必须足以克服热损失。因此，为了得到一个合理 的持续点燃的临界判据，r a s h b a s h 3 0 】提出了只有当火焰传向冷的燃料表面的热损 失不超过火焰所释放热量的某一个比值时，才会在气相中出现持续的扩散燃烧火 焰。a r t e y a 【3 1 1 和r a s h b a s h 3 2 】基于此观点得到了强制点燃时热量和质量传递的临 界判据。 目前国内外对材料点燃的模型进行了较多的研究【3 3 。5 1 ，在火灾科学与工程 研究领域研究这些模型对有效地设计阻燃材料是很有帮助的。不过对于高聚物材 料在点燃方面的研究还比较少。 k a s h i w a g i t 3 6 3 7 】等人用了一个比较复杂的模型研究了固体燃料自发点燃的问 题，他忽略了边界的影响，将问题看成是垂直于受热表面的一维来考虑的。t z e n g 等人用了一个与k a s h i w a g i 类似的模型讨论了点燃问题，该物理模型如下图所示 3 8 1 。 9 常用化学阻燃荆对p p 和h i p s 点燃特性影响的研究 图i - 2t z e n g k a s h i w a g i 强制点燃物理模型 f i g 1 2t h ep i l o t e di g n i t i o nm o d e lo f t z e n g - k a s h i w a g i 一般描述点燃的模型由许多方程组成，包括固相和气相中的传热和传质。这 种模型非常复杂，对于分析实验数据的用处不大。为此，有人发展了简化的点燃 模型，该点燃模型基于以下假设条件：材料材质均匀、不透明，热辐射沿一维方 向穿透固体材料，受热后不会发生化学反应，只有当材料表面达到一个临界温度 时，材料才开始热解释放出可燃气体，材料被点燃。目前常见的简化的材料点燃 模型有热厚型材料点燃模型与热薄型材料点燃模型。热厚材料的前提条件是，在 外加热辐射作用下，材料升温表面温度达到点燃温度时，材料的热穿透厚度 6 = 五要比材料的几何厚度l o 小很多。q u i n t i e r e t 3 9 - 4 0 1 推导出了材料的点燃方程 式： k = 如 蒜 ( k ：材料的导热系数，w m k ；p ：材料密，k g m 3 ；c ：材料比热容，j k g k ； t i g ：点燃时间；q ：外加辐射热通量；4 。”：临界热辐射通量；t i g ：材料点燃温 度；t o ：材料初始温度) m i k k o l a 和w i c h m a n 等人 4 1 - 4 2 1 运用拉普拉斯变换方法，得到了热厚型材料的 点燃时间与热辐射通量的关系： t w = 扣( 持) 2 百k pc 【亡意j 热薄型材料的点燃时间和热辐射通量的关系为： t i g l 。粤罢 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 张军、王许云等人【4 3 】采用锥形量热仪对典型热塑性高分子材料p m m a 进行了 强制点燃的实验研究和模拟研究。通过对强制点燃过程气、固相中的能量和质量 传递过程及化学反应动力学过程的分析和适当简化处理，分别建立了数学模型， 得到了p m m a 强制点燃时间与临界表面温度的关系式以及临界质量损失速率的 关系式并计算了p m m a 在不同外部入射热通量下强制点燃的点燃时间及临界表 面温度。实验结果表明，在较高入射热通量下，p m m a 在不同入射热通量下强制 点燃时间以及临界表面温度的实验结果同数值模拟结果比较吻合。 1 5 2 木材类材料点燃的研究进展 迄今为止，国内外对可燃材料的点燃进行了较多的研究，多集中在有关木材 点燃及燃烧的实验和理论工作，尤其是纤维木材类。木材是积碳型材料的代表， 对积碳型材料的研究一直是许多研究者的研究重点1 4 4 。主要研究内容有点燃时间 与施加热流的关系，表面点燃温度，发烟特性，火焰蔓延特性，质量损失速率， 烟气以及影响木材热解与着火特性的影响参数( 密度、含水率、热传导、氧浓度) 世 号手o 国内学者季经纬，程远平【4 5 】等人对变热流条件下的木材点燃性能进行了研 究。对泡桐、榆木、红椿木和刺槐等4 种木材进行了小尺寸的实验研究。测量了 木块表面受到的热辐射强度、点燃时间、质量损失和木块的内部温度等参数。得 到在自然着火情况下，木块点燃的表面温度在5 0 0 。 中科院李玉栋【4 6 】选用了两种针叶木材和两种阔叶木材，在1 5 k w m 2 3 2 k w m 2 的热流强度下进行点燃特性的研究。测得了木材在水平方向点燃状态形成时的木 材表面温度及点燃时间，结果表明，辐射热流强度不低于2 4k w m 2 时，木材的点 燃温度才能较准确的测量。热流强度较低时，木材表观点燃温度明显高于热流强 度较高时的点燃温度。 中国科学技术大学杨立中、郭再富等人【4 7 4 8 】对线性变热流条件下木材点燃时 间与热流变化率之间的关系进行了实验研究。实验测量了四种木材在不同热流变 化率下的点燃时间，通过对实验数据的分析发现两者之间符合较好的幂函数关 系，而密度是影响木材着火的一个关键因素。并把实验结果与锥形量热计实验结 果进行了比较，发现，在4 5 k w m 2 实验条件下，材料表面温度基本上随时间延长 而增加，等温度升高到一定程度时，开始减小，这与锥形量热计的实验结果有所 不同。 国外也有人对木材类材料的点燃特性进行了大量的研究，r a f a e lb i l b a o 4 9 在 前人实验的基础上，对常热流和变热流条件下的着火特性进行了比较。采用了变 热流加热模式，研究了表面温度、挥发分、临界点燃温度等。他提到在变热流实 常用化学阻燃荆对p p 和h i p s 点燃特性影响的研究 验条件下，样品随时处于不同的瞬间热流下，热解过程会出现随着热流值的减小 温度反而升高，当温度达到最高值后开始下降，如果达到最高温度前着火还没有 发生，那点燃就不会发生。 o h l e m i l l e r 5 0 】等人对木材( 白松) 的气化过程进行了实验研究，测试了氧浓度 对质量损失以及木材热解过程的影响。结果表明，氧浓度的升高加速了木材的热 解和焦炭的氧化，释放出较多的热量。h a r a d a ”】，s p e a r p o i