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学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 姿查：垒 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 盗耋：型皇 指导教师签名：学位论文作者签名： 道查：竺苎 指导教师签名： 签名日期： 幻f 1 年月夕日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 过渡金属硫化物m o s 2 、p d s 、a 9 2 s 、b i 2 s 3 和h 2 s 3 等具有较窄的能带系、高的光吸 收系数及良好的化学稳定性，可以作为贵金属替代物用于光催化制氢领域，并显示了潜 在的应用前景。采用纳米制备技术，制备形貌和尺寸可控的硫化物纳米晶，研究纳米晶 晶面取向对电子传输的影响是非常值得的研究方向。本文在硫化物纳米晶的合成及光学 性质方面进行了大量探索，取得以下主要研究成果： 通过对不同微乳体系稳定性及增溶性的尝试和研究，本文选用t x 1 0 0 环己烷正己 醇水反相微乳体系，以t a a ( 硫代乙酰胺) 为硫源、a g n 0 3 为银源，并在反应体系中加 入六齿配体e d t a ( 7 , z 胺四乙酸) 以调控a 矿的释放速度，在室温条件下合成了高晶化 度、直径为2 5 5 0n 】长达数微米的蠕虫状a 9 2 s 纳米晶。其紫外可见吸收光谱显示该 纳米晶在2 9 0n m 处呈现强吸收，与体相a 9 2 s ( 1 2 4 0 n m ) 相比，其吸收边发生了明显的蓝 移，表明蠕虫状a 9 2 s 纳米晶具有明显的量子尺寸效应。而且，通过调控微乳体系中蛳 ( 水与表面活性剂物质的量浓度之比) 、a g + 与e d t a 的物质的量的比、陈化时间等可以 实现对产物尺寸和形貌的调控。 采用t x 1 0 0 环己烷正己醇水反相微乳体系，以四硫代钼酸铵为前驱体，盐酸羟胺 为还原剂，合成了直径为2 0 6 01 3 1 1 的m o s 2 纳米晶，该m o s 2 纳米晶能够在微乳条件下 自组装成长达数微米的链式结构。其紫外可见吸收光谱显示该链式m o s 2 纳米晶分别在 2 7 6 眦紫外区处出现一强吸收带和4 0 0n m 左右出现一宽的较弱吸收带，与其体相 2 h - m o s 2 ( 1 0 4 0a m ) 相比，其吸收边发生了明显的蓝移，表明m o s 2 链具有明显的量子尺 寸效应，这归因于m o s 2 纳米晶的纳米尺寸和链式形貌。 本文还对用水热微乳法合成c d s 纳米材料及c d s a 9 2 s 的复合纳米材料做了一些尝 试性的实验。实验结果表明水热微乳法是一种在较低温度下制备纯六方相c d s 纳米晶较 有效的方法。 关键词：硫化银；二硫化钼；硫化镉；反相微乳法；半导体纳米材料 w 0 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 s y n t h e s i so fn a n o s i z e dm e f a ls u l f i d e sw i t hn a r r o wg a p si nw or e v e r s e m i c r o e m u l s i o n a b s t r a c t m e t a le h a l c o g e n i d e ss u c ha sm o s 2 ，p d s ，a g e s ，b i 2 s 3a n di n 2 s 3a r en a r r o wb a n dg a p s e m i c o n d u c t o r sw i t hh i g hl i g h ta b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y i n c r e a s i n g a t t e n t i o ni sn o wb e i n gf o c u s e do nt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rp t ，a c o - c a t a l y s ti np h o t o c a t a l y s i s t h es t u d yo nc o n t r o l l i n gt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fm e t a l s u l f i d e sa n dt h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i n ep l a n eo nt h ee l e c t r o n - h o l et r a n s p o r ti sav e r y i m p o r t a n ts u b j e c tf o rt h ed e v e l o p m e n to fe f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t s t h ep r e s e n tt h e s i sf o c u s e s o nt h ep r e p a r a t i o na n do p f i c a lp r o p e r t i e so fn a n o s i z e dm e t a ls u l f i d e sw i t l lu n i q u em o r p h o l o g y a n do b t a i n e dt h ef o l l o w i n gm a i nr e s u l t s h i g h a s p e c t - r a t i oo fw o r m - l i k ea g e sn a n o c r y s t a lw i 也l e n g t hu pt os e v e r a lm i c r o m e t e r s a n dad i a m e t e r o f2 5 5 0 r l m h a sb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y at r i t o n x 一1 0 0 e y c l o h e x a n e h a e x a n o l w a t e rw or e v e r s e m i c r o e m u l s i o ni nt h e p r e s e n c eo ft a a ( t h i o a e e t a m i d e ) a sas u l f u rs o u r c ea n de d t a ( e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ) a sa c h e l a t i n gl i g a n d t h ea s s y n t h e s i z e da g e sn a n o c r y s t a l se x h i b i ts t r o n ga b s o r p t i o ni nu v r e g i o n , w i t ha na b s o r p t i o ne d g ea ta b o u t2 9 0n m , c o m p a r e dt ot h ea b s o r p t i o nb a n do fb u l k a g e s ( 1 2 4 0 r a n , e g = 1 0 e as i g n i f i c a n tb l u e - s h i f to ft h eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e w o r m - l i k ea g e so v e rt h eb u l ka g e sr e v e a l st h a tt h ea s p r e p a r e dw o r m - l i k ea g e se x h i b i t s o b v i o u sq u a n t u mc o n f m e m e n te f f e c t s i na d d i t i o n , t h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fa g e s n a n o c r y s t a lc a nb er e a d i l yc o n t r o l l e db ym o d u l a t i n gt h em o l a rr a t i oo fa g + t oe d 硷t h e m o l a rr a t i oo fw a t e rt os u r f a c t a n t ( o ) ，a n dt h ea g i n gt i m e s i m i l a r l y , c h a i n - l i k em o s 2a s s e m b l i e sc o n s i s t e do fh e x a g o n a lm o s 2n a n o c r y s t a l s ( 2 0 “o u m ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e di nat r i t o nx - 10 0 c y c l o h e x a n e h e x a n o l w a t e r ( w o ) r e v e r s e m i c r o e m u l s i o nu s i n g ( n h 4 ) 2 m o s 4a sap r e c u r s o ro fm o l y b d e n u ma n dn h 2 0 h h c l 嬲a r e d u c i n ga g e n t u v - sa b s o r p t i o ns p e c t r at y p i c a l l ye x h i b i t sas t r o n ga b s o r p t i o n i n t h eb l u e r e g i o nw i t ham a x i m u m a t2 7 6n ma n daw e a k e rb r o a d a b s o r p t i o n i n t h ev i s i b l e r e g i o n o f4 0 0n m c o m p a r e dt ot h ea b s o r p t i o nb a n do fb u i k2 h - m o s 2 ( 1 0 4 0n m ) ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fa s - o b t a i n e dm o s 2c h a i n si so fs i g n i f i c a n tb l u e - s h i f t ， w h i c hm a y o r i g i n a t ef r o mt ot h ep o s i t i o n - d e p e n d e n tq u a n t u m - s i z ea n ds h a p ee f f e c t n a n 伊s i z e dc d sa n dc d s a 9 2 sn a n o c o m p o s i t e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tf o l l o w e db yaw om i c r o e m u l s i o np r o c e s s 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o t h e r m a l i i c d sn a n o m a t c r i a l so fh e x a g o n a l c a d m i u ms u l f i d e ；r e v e r s e w 0 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 目录 摘要i a b s t r a c t 】1 1 绪论1 1 1 半导体纳米材料的研究进展1 1 1 1 半导体纳米材料的特性1 1 1 2 半导体纳米材料的制备一3 1 1 3 金属硫化物半导体纳米材料在光催化方面的应用。5 1 1 4 金属硫化物作为助催化剂对半导体光催化性能的影响6 1 2 微乳液技术制备半导体纳米材料8 1 2 1 反相微乳技术制备纳米材料的特性9 1 2 2 反相微乳法合成纳米材料的影响因素1 0 1 2 3 反相微乳法在制备金属硫化物半导体纳米材料的应用1 3 1 3 论文选题意义及目的1 5 2 微乳体系的配制1 6 2 1 实验部分1 6 2 1 1 主要化学试剂及仪器1 6 2 1 2c t a b 正丁醇正辛烷水微乳体系1 6 2 1 3t r i t o nx - l o o 环己烷正己醇水微乳体系1 8 2 2 小结2 0 3 反相微乳法合成蠕虫状纳米材料a 9 2 s ( 硫化银) 2 1 3 1 实验部分2l 3 1 1 主要化学试剂及仪器。2 l 3 1 2 蠕虫状纳米a 9 2 s 的制备2 2 3 1 3 产物测试仪器及条件2 3 3 2 结果与讨论：2 3 3 2 1 不同硫源对产物晶相及形貌的影响2 3 3 2 2 不同配体对产物形貌的影响。2 5 3 2 3 陈华时间对产物形貌的影响2 5 3 2 4 咖对产物形貌的影响。2 6 3 2 5 配体e d t a 的用量对产物形貌的影响2 7 3 2 6 紫外可见光谱2 8 辽宁师范大学硕士学位论文 3 3 小结2 9 4 反相微乳法合成链状结构纳米材料m o s 2 ( - - 硫化钼) ：3 0 4 1 实验部分3 0 4 1 1 主要化学试剂和仪器3 0 4 1 2 链状纳米m o s 2 的制备3 1 4 1 3 产物测试仪器及条件3 3 4 2 结果与讨论3 3 4 2 1 水热微乳处理对产物晶相的影响3 3 4 2 2 退火温度及酸度对产物晶相的影响3 4 4 2 3 退火温度及酸度对产物形貌的影响3 5 4 2 4 蜘值对产物形貌的影响3 6 4 2 5 陈华时间对产物形貌的影响3 7 4 2 6 紫外可见光谱3 8 4 3d 、结3 9 5 水热微乳法制备纳米c d s 及c d s a 9 2 s 的探索性研究4 0 5 1 实验部分4 0 5 1 1 主要化学试剂与仪器4 0 5 1 2 微乳法及水热微乳法制备c d s 纳米材料4 l 5 1 3c d s a 9 2 s 纳米复合材料的制备4 2 5 1 4 产物测试仪器及条件4 2 5 2 结果与讨论4 3 5 2 1 水热微乳法对产物c d s 物相的影响4 3 5 2 2 水热微乳法对c d s 产物形貌的影响4 4 5 2 3c d s a 9 2 s 纳米复合材料的初步实验结果4 4 5 3 小结：4 6 结 论4 7 参考文献。4 8 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 6 致谢5 7 一v 一 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 半导体纳米材料的研究进展 低维半导体材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格量子阱材料，一维量子 线和零维量子点材料【l 】。以c d s 、m o s 2 、z n s 、p d s 等为代表的族金属硫化物半导 体材料因具有从整个可见光波段到紫外光波段的禁带宽度，在紫外光或电子束激发下能 够产生高效优良的发光性能，所以带隙宽度变化范围大的族金属硫化物半导体的 研究引起了人们的重视。近年来，随着纳米科学与纳米技术的迅速发展，出现了 族金属硫化物半导体纳米材料，因其既具有半导体材料的特性，又具有纳米材料的共同 特性，由此导致半导体纳米材料与其体相材料相比具有特殊的非线性性质、荧光特性、 量子尺寸效应和其它重要的物理化学性质【2 】，从而被广泛应用于发光材料、非线性光学 材料、光敏感传感器材料、光催化材料等，因此在化学及材料科研领域引起了人们高度 的重视【3 - 7 。 1 1 1 半导体纳米材料的特性 ( 1 ) 量子尺寸效应 当半导体纳米材料的纳米尺寸减小到接近或小于其激子玻尔半径时，纳米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级，最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 级被分立，使禁带宽度 g ) 增大，就会出现一系列与体相材料截然不同的反常特性，这 种现象被称为量子尺寸效应睁1 0 1 。量子尺寸效应将导致半导体纳米材料在光学吸收谱上 从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收，会引起光学吸收的特征吸收峰发生明 显“蓝移”。图1 1 是文献中c d s 在乙腈溶液的吸收光谱图，从图中可以发现随着c d s 纳米尺寸的减小，光吸收值发生明显的“蓝移”。 量子尺寸效应还会导致半导体纳米材料的电学性质与体相材料有明显的不同。半导 体材料内部具有能带结构，其中价带是指由充满电子的成键轨道形成的最高填充能带 导带是指由空的反键轨道形成的最低空能带，而禁带位于导带与价带之间，图1 2 列出 了p h 为1 0 的电解质溶液中的几种体相半导体的能带结构。然而，随着半导体材料的 尺寸减小，其有效带隙就会增大，能带结构会发生变化，其导带与体相材料相比具有更 负电位即具有更强的还原性，价带因具有更正的电位而具有更强的氧化性。 w 0 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 渡k ：n m 图1 1 乙腈中c d s 胶体的吸收光谱【1 1 】 a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f c o l l o i dc d si na c e t o n i t r i l e ：( a ) 2 5n m ；( b ) 3 0n m ；( e ) 3 7n m ；( d ) 4 2 是 o l l 墨 毒k 黛 = z 、 图1 2 各种半导体化合物的能带结构【1 2 】 1 2v a l c e 姐dc c 咀d l l c 眦b 缸df o rs e m i c o n d u c t o r sa n dr e l e v a n tr e d o xc o u p l e s 1 2 1 一 一2 一 辽宁师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 表面效应 随着半导体纳米材料的尺寸减小，表面积逐渐变大，其表面原子数会迅速增加，那 么位于表面原子数的比例也会增加( 如图1 3 ) 。随着表面原子数的增加会引起表面原子配 位不足，这将导致大量的悬键和不饱和键及高的表面能，使得纳米材料具有较高的化学 活性，极不稳定，很容易与其它原子结合发生反应。例如对于最早期的纳米半导体材料 t i 0 2 粉末，当其纳米尺寸由4 0 0r i m ( 比表面积2 4n 1 2 g ) 减小到1 2n m ( 7 6 m 2 g ) 时，它对于 h 2 s 气体分解反应的催化效率可提高8 倍以上【1 3 】。 图1 3 纳米材料的表面原子随着粒子半径的变化【1 4 】 f i g 1 3v a r i a t i o nt e n d e n c yo f n u m b e ro f 咖f a c ca t o m sa g a i n s tp a r t i c l e ss i z e 【1 4 1 1 1 2 半导体纳米材料的制备 半导体纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来一个重要的分支学科。制备半 导体纳米材料，其核心问题是在于如何利用化学的手段在纳米尺度对物质的组成、结构、 尺寸及形貌进行调节，并进而实现对其物理、化学性质的人工“剪裁”【1 5 1 7 1 。目前，纳米 半导体材料的制备技术己经取得了较大的进展，纳米半导体的制备方法按其原料物质参 与反应的状态可分为：液相法、固相法和气相法。表1 1 对制备纳米级半导体材料的常 见方法加以简单介绍。 一3 一 擘ui111沈鬈0、誓ii。曩乏一兹1=)一k苓 w o 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 表1 1 半导体纳米材料常见的制备方法 t a b i in o r m a lm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gs e m i c o n d u c t o r sn a n o m a t e r i a l s 方法制备特点 通过金属醇盐发生水解和缩聚反应，生成纳米粒化学均匀性好、纯度高、易 溶胶凝 子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成凝胶，凝胶干操作，但制样需要的时间周 胶法 后，经研磨后锻烧的半导体纳米材料。期长，而且需要高温锻烧。 水热溶剂热法是在高压釜内，采用水溶液或有 水热溶 机物作为反应介质，通过对反应容器加热，创造纯度高，晶粒分布窄，晶相 剂热合 一个高温、高压反应的环境下合成半导体纳米材好，但晶化时间长 成法 料 液 工艺简单、经济，且可得到 化学沉 将沉淀剂加入到金属盐溶液中，所得到的沉淀经 规则的晶型。但易引人杂质， 相 淀法过热处理后即的纳米半导体材料。 粒度及形貌不易控制。 法 经离子反应形成产物沉淀后，通过化学絮凝和胶 胶体化粒度小且粒度可控，但粒子 溶制的水溶胶，再经过d b s 处理、萃取、蒸馏， 学法容易发生团聚。 最后热处理后即的半导体纳米材料。 由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成微乳 设备简单、操作容易、粒子 微乳液可控，但大量的表面活性剂 液。水核可以看作一个“微型反应器”控制粒径成 法 很难从最后的产物表面中除 核和生长。 去。 通过固相物按一定的比例充分混合，研磨后进行工艺过程和设备简单，但其 固相法锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米半导体材所需能量大，产物不够纯， 料。且粒度分布和形貌差 等离子 利用等离子体产生的超高温来激发气体发生反反应充分进行，且不引入杂 体化学 应，通过急冷作用得到纳米微粒的方法。质，所的纳米粒子纯度较高 气 反应法 相 化学气可控制产物的组成、结构及 法 将能量施加于原料气体上引起各种化学反应，并 相沉积纯度。主要用在薄膜的制备 将目的物质附着于基板上的技术。 法 上。 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 1 1 3 金属硫化物半导体纳米材料在光催化方面的应用 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带( e g ) 。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现光照t i 0 2 半导体电极具有分解水的功能以来【1 8 1 ，半导体作 为光催化材料引起了人们广泛的关注。除t i 0 2 外，可以作为半导体光催化剂的还有金 属氧化物及硫化物等半导体纳米化合物 1 9 , 2 0 ，以c d s 、m o s 2 、a 9 2 s 、z n s 等为代表的 族金属硫化物半导体材料因具有从整个可见光波段到紫外光波段的禁带宽度，在紫外光 或电子束激发下能够产生高效优良的发光性能，所以带隙宽度变化范围大的族金 属硫化物半导体在光电催化方面的研究引起了人们的重视。目前，对金属硫化物半导体 纳米材料光电催化中研究最多的就是光解水产生h 2 、0 2 和有机污染物的降解上。 光催化反应的一般机理为：当能量大于半导体光催化剂禁带宽度( e g ) 的光照射到半 导体分散体系时，半导体价带上的电子( e 一) 会发生跃迁，即有价带跃迁进入导带，在价 带上形成带正电的空穴( h + ) ，从而产生光生电子和空穴，且二者可形成氧化还原体系； 电子与空穴分离之后，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相应的组分发生氧化 还原反应，称为光催化反应。半导体的光吸收阈值与带隙具有式( 1 ) 的关系【2 1 1 。图1 4 是 半导体光催化反应的机理图 2 2 1 ： a , g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 ) 图1 4 半导体光催化反应机理圈 f i g 1 4r e a c t i o nm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 嘲 o r o r w 0 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 1 1 4 金属硫化物作为助催化剂对半导体光催化性能的影响 单一半导体具有太阳能的利用率低、光生载流子的的复合率高、稳定性差、容易失 去活性和被光腐蚀等缺点，例如，c d s 、c d s e 容易被光腐蚀，z n s 在水中不能稳定存在 等，因此人们开始对半导体光催化剂进行改性研究。在人们不断的探索研究中发现对于 一个有效的光催化反应，除了用于吸收光能使电子空穴发生分离的半导体作为主体光催 化剂外，助催化剂常常是必不可少的。研究发现助催化剂的存在能显著提高半导体的光 催化活性，提高其产氢量，这是因为助催化剂的存在可以有效加强光生电子空穴在空 间上的分离，从而提高半导体光催化产氢活性。最常用的助催化剂为贵金属或其氧化物， 而廉价的金属硫化物作为助催化剂的研究则较少。下面就贵金属和金属硫化物作为助催 化剂的改性技术做简单介绍。 贵金属粒子沉积在半导体表面上既可以起到光敏剂的作用，增加半导体对光的吸 收，还可以起到传输电子和空穴的作用，减少电子空穴对的复合，同时也可以作为还 原时产生h 2 的活性位点提高半导体的光催化活性，因此贵金属常被作为助催化剂来提 高半导体的光催化活性。贵金属在半导体表面的淀积的方法可以采用普通的浸渍还原法 和光还原法。最常用做助催化剂的贵金属是第族的p te 2 3 之8 】，其次是p d 2 9 , 3 0 、a g 3 1 - 3 4 、 a u 【3 5 婀、r u 【3 7 】等，这些贵金属的沉积普遍提高了半导体纳米材料的光催化活性。另外， 贵金属的沉积量对半导体的催化活性也有影响，当沉积量超过最佳值后，表面贵金属反 而会减弱半导体材料的催化活性。 虽然选用贵金属作为助催化剂可以提高半导体的光催化活性，但是贵金属价格较昂 贵，在其实际应用上有一定的限制。因此人们探索选用a g a s 、m o s 2 、b i 2 s 3 、p d s 等廉 价的窄带隙半导体材料作为助催化剂代替贵金属，通过两种不同禁带宽度的半导体进行 复合形成复合半导体材料，利用复合半导体不同的价带、导带的互补性质，可以有效抑 制电子空穴对的复合率，提高半导体材料的光催化活性，改善半导体光催化材料的稳 定性，扩展单一半导体纳米材料的光谱响应用浸渍法和混合溶胶法等都可以制备复合 半导体。图1 5 是m o s 2 c d s 催化剂光催化产氢机理酬3 8 】。由图1 5 示意c d s 激发后空 穴产生在c d s 粒子上，电子迁移到m o s 2 粒子的导带上，这样就有利于电荷的分离，减 少了电子一空穴对的复合，提高了单一半导体材料c d s 的光催化活性。r e b e rj f 等发现 当a 9 2 s 作为助催化剂担载在c d s 表面时能有效提高其光催化产氢的速率( 图1 6 ) p 9 1 。 另外，宗旭等发现，半导体m o s 2 和c d s 在原子层面上形成异质结，m o s 2 c d s 的光催 化产氢活性比单独的c d s 催化剂高3 0 倍以上，而且m o s 2 c d s 比担载贵金属助剂 n 、r u 、r h 、p d 等的c d s 的光催化产氢活性还要高( 图1 7 ) p 引。因此，探索价廉的非贵 金属代替贵金属作为助催化剂来提高半导体的光催化活性是一个非常值得研究的方向。 一6 一 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 5m o s 2 c d s 催化剂光催化产氢机理【3 8 】 f i g 1 5r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y t i ch 2p r o d u c t i o n0 1 1m o s 2 c d sc a t a l y s tu n d e rv i s i b l el i g h t 【3 扪 吣c o n c e n f 心t i o n 1 0 9p p m 一 图1 6c d s 上沉积a 9 2 s ：a g + 的浓度( 1 0 9p p m ) 对产氢速率0 n l m ) 的影响【3 9 】 f i g 1 6c d sc o p r e c i p i t a t e dw i t ha 9 2 s ：i n f l u e n c eo f t h es i l v e r c o 。n c e n t r a t i o n ( 1 0 9p p m ) o nt h er a t eo f h y d r o g e nf o r m a t i o n ( m l h ) t j 引 一7 一 w o 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 _ l o o o m o s 2 融r ur hp da u c o - c a t a l y s t sl o a d e d 0 1 3c d s 图1 7 担载m o s 2 和各种贵金属的c d s 催化剂的光催化产氢性能比较【3 s 】 f i g 1 7t h er a t eo f p h o t o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o n o nc d sl o a d e d w i t hm o s 2a n do t h e rd i f f e r e n tc z c a t a l y s t s 【3 叼 1 2 微乳液技术制备半导体纳米材料 微乳液的研究最早是始于1 9 3 0 年，h o a r 和s c h u l m a n 对微乳液做了真正开拓性的研 究，1 9 5 9 年s c h u t m a n 等才正式提出了“微乳液( m i c r o c m u l s i o n s ) 的概念 4 0 - 4 2 。微乳液 体系是油分散在水中，即水相以球形分散于油中( w o 型，反相微乳法) ；或者是水分散 在油中，即油相以球形分散于水相q u ( o w 型) 的热力学稳定体系。反相微乳液是由水相、 油相、表面活性剂和助表面活性剂四部分构成的，在其反胶束内能提供一个微小的水核 作为“微反应器”，在微乳体系中反应所生成产物的成核、生长等过程都发生在这个“微 反应器”中，这样就避免了产物颗粒团聚，因此反相微乳法是制备纳米材料最常用的微 乳技术。反相微乳微反应器的结构示意图见图1 8 1 4 3 1 。下面我们主要对反相微乳法制各 纳米材料做以介绍。 一8 一 么loe墨uo孳lo零“z|o霪霉 辽宁师范大学硕士学位论文 妥 度徐 梳 图1 8 微反应器的结构示意图【4 3 】 f i g 1 8s c h e m e so fm i c r or e a c t o rs t r u c t u r e 4 3 1 2 1 反相微乳技术制备纳米材料的特性 反相微乳技术制备纳米材料具有实验装置简单、易于操作、粒度可控等优点，在近 十几年来受到了人们广泛的关注。 反相胶束微反应器又被称为智能微反应器，这是因为在一定条件下反相胶束具有自 组织和自身复制功能。反胶束微反应器的尺寸控制在几十纳米左右，且彼此分离，是制 备纳米材料很理想的反应场所。反相微乳液制备纳米材料要经过胶束间的碰撞使物质交 换得以进行化学反应，之后在微乳体系中产物经过成核、晶核生长的过程形成纳米材料。 利用反相微乳液制备纳米材料大致上可以分为以下两种途径如图1 9 m ：( 1 ) 单微乳液 法，即先将一定比例的表面活性剂、有机溶剂、助表面活性剂混合搅拌均匀，之后向上 述搅拌均匀的混合液加入一定量的含有反应物a 的水溶液搅拌形成微乳液，接着向溶有 反应物a 的微乳液中通入气态或加入液态或者固态的还原剂或沉淀剂与反应物a 发生 反应，这种方式所得产物的粒径尺寸通常都比较大且容易发生团聚。( 2 ) 双或多微乳液 法，将分别含有反应物a 、b 的水溶液加入到完全相同的等量的两份含有表面活性剂、有 机溶剂、助表面活性剂混合液中，搅拌后分别形成微乳体系。然后，将两份溶有不同反 应物的微乳液混合，通过胶束碰撞过程的物质交换使反应进行而形成生成物。这种方法 所得颗粒的粒径一般比单一微乳液法所得颗粒的粒径要小且分散性较好。 一9 一 w o 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 胎叫圜气 一圜夕剖 一簸圜 藩一圆 圈睁囡 翱入还鬣糟 妇瓣藏慧气) 黼 气急穷过重毳藏峥 妨 形磊硒沉淀 震生惩蹶爱瘫 形成氯氯化餐 域氯化麓拨淀 图1 9 微乳液合成纳米材料途径嗍 f i g 1 9r o u t eo fs y n t h e s i z i n gn a n o m e t e r m a t e r i a l si nm i c r o e m u l s i o n 嗍 1 2 2 反相微乳法合成纳米材料的影响因素 ( 1 ) 咖的影响 微乳液中水核的大小与o 密切相关，而水核的大小限制了纳米颗粒的尺寸和生长， 因此纳米颗粒的粒径及形貌可以通过调节微乳体系中的水含量来控制。p i l e n i 等提出了 在一定范围内水核的大小与水浓度o o 成线性关系：r = i 5 c o o 4 5 ) ，且被大量实验证明 该线性关系在一定范围内具有一定的实用性。另外，咖的大小还会影响微乳体系中水的 存在形式，当水的含量较小时，微乳液中的水以“结合水”的形式存在，微乳体系的界面 膜强度就较大，则反应物的交换速度就会减慢，较易控制产物的粒径与形貌；当含水量 增大时( 即c o o 增大) ，微乳体系中的水就会出现“自由水”，这时微乳体系的界面膜的强 度就会减弱，极容易破裂，反应过程较难控制，所得产物的粒径较大且易发生团聚。图 1 1 0 为增加水量对a o t 反胶束结构的影响 4 0 i 。 习揪撇习匿撇燃匿 辽宁师范大学硕士学位论文 饿蘩撬 o o a , e - 8 中锋糖 一l 吒一l 蓐 擎俸槛 - 6 嘞 图1 1 0 增加水量对a o t 反胶束结构的影响阳 f i g 1 10h n 啪c e o fi n c r e a s i n gt h em n o u n to fw a t e rf o ra o tr e v e r s em i c e l l e l 1 6 】 ( 2 ) 助表面活性剂的影响 在形成微乳体系时，除了双链结构的表面活性剂和非离子表面活性剂外，其它表面 活性剂若要形成稳定的微乳体系，则必须加入助表面活性剂 4 7 1 。助表面活性剂的主要作 用是增强微乳体系的稳定性。通常情况下，加入到微乳体系的助表面活性剂分子可填充 在表面活性剂的空穴中，这样就会增强胶束的界面膜强度，使发生在微乳体系中的化学 反应速度减慢，形成生成物的尺寸较小且形貌较规则。当助表面活性剂的含量太大或助 表面活性剂的碳氢链较短时，反而会导致界面膜强度降低。 ( 3 ) 反应物浓度的影响 微乳体系的咖一定，改变水相中反应物的浓度，对产物的粒径大小及分散性都有 重要的影响。如果反应物的浓度太小，则微乳体系中产物的原子数不足以成核，而如果 反应物浓度太大超过发生成核的临界值时，则微乳体系中反应物的离子数较多，产物的 成核速度远大于晶核生长速度，导致部分产物的粒径较大。q m g m mz h a n g 等在t x 1 0 0 环己烷正己醇水微乳体系下合成c d s 纳米棒时发现反应物的浓度比及浓度大小对产物 形貌及粒径有很大的影响【4 8 】，从图1 1 0 中可以看到当反应物的浓度太大时，产物c d s 的棒状结构破坏，形貌不规则，浓度太小则所得产物的棒状结构的长度较短。 w 0 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 、2 ：- 、。? 一t ，一0 。 1 0 时反应平衡常数为l o g i c = 7 3 2 1 7 2 1 。 ( e d t a a g ) 3 4 a 矿+ e d t a 4 -( 3 1 ) 2 a g + + c h 3 c s n h 2 + 3 0 h 。_ a s 【+ c h 3 c o o 。+ n h 3 + h 2 0 ( 3 2 ) w o 反相微乳技术合成窄带系硫化物纳米晶 因此，实际溶液中的g g + 的浓度随e d t a 量的增加而减少，导致生成产物的反应( 2 ) 速度 会充分的减慢7 3 1 。当反应生成产物核之后，产物后来的生长是通过反应( 1 ) 和( 2 ) 连续提 供的a 9 2 s ，( e d t a - a g ) 3 。作为a g + 源。所以，e d t a 作为单体上的配体，它通过控制反 应中g g + 的有效浓度来减慢反应的速度，控制了纳米材料的形成和生长。 图3 6w o 反相微乳体系下不同e d t a 用量合成a g a s 纳米材料的t e m 图 f i g 3 6t e mi m a g e so f a 9 2 sn a n o c r y s t a ls y n t h e s i z e di nw om i c r o e m u l s i o n ( 删= o 3m o l l ， 【a g + 】= o i m o f l ) w i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so fe d t a ( a ) 【a g + 】 e d t a = 2 ，c o ) 【啪 e d t a = 4a g e d f o r3d w i t ht o o = 1 0 3 2 6 紫外可见光谱 从产物的紫外可见光谱图( 图3 7 ) 可知，产物的紫外可见光吸收明显不同于体相 a 9 2 s 材料( 1o v ) 1 2 4 0n m ) v 4 l 。a 9 2 s 体相材料在紫外可见区域无吸收，而a 9 2 s 纳米粒子 却在2 9 1n m 紫外区处出现一体相材料所不具有的强吸收带