（凝聚态物理专业论文）有机光电器件中的磁场效应及激子行为研究.pdf

两南大学硕士学位论文摘要 有机光电器件中磁场效应及激子行为研究 凝聚态物理专业硕士研究生：雷衍连 指导教师：熊祖洪教授 摘要 有机光电器件中的磁场效应( 简称有机磁场效应) 是指在不包含任何磁性功能层的有机光电器 件中，其电流或发光在外加磁场作用下发生改变的现象。由于有机磁场效应具有高的灵敏度，且其 绝对值即使在室温下也较大等特点，因此，有机磁场效应的研究具有重要的科学意义和实用价值，从 而引起了科研人员的广泛兴趣。尽管近年来有机磁场效应受到了世界各地研究人员广泛深入的研 究，但是由于有机半导体材料的无序性和复杂性，产生有机磁场效应的微观机制至今仍然存在很大 的争议。 本论文分别对三种不同有机光电体系( 包括常规型有机发光二极管、染料掺杂型有机发光二极 管和聚合物人阳能电池) 中的磁场效应进行了深入研究。通过研究磁场作用下的以上三种光电体系 中相应的激子( 激发态) 行为，对产生有机磁场效应的可能的微观机制进行了阐述。本论文的主要 内容包括以下几个部分： ( 1 ) 采用有机分子束外延、共蒸发、旋涂和热阻蒸发等制样于段制备了各种不同结构的有机光 电器件，包括常规有机发光器件、染料掺杂发光器件和聚合物人阳能电池器件。并对其光电性能进 行了表征。 、 ( 2 ) 制备了结构为i t o c u p c n p b a i q j l i f a 1 的常规发光器件。采用恒流模式，在不同温度和 不同驱动电流下测量了其发光强度随磁场的变化( 磁电致发光) ，发现磁电致发光在低温和大电流 条件下随磁场先增加后减小。我们提出了一种复合模型来解释这一现象，即把磁电致发光低场上升 归结为磁场调控的单重态三霞态极化子对转化的结果，而磁场抑制的三重态- 三重态激予淬灭( t t a ) 过程则是磁电致发光高场下降的毛要原因。通过测量磁电致发光对温度和驱动电流的依赖关系发现 复合模型与实验结果吻合较好。 ( 3 ) 制备了结构为i t o n p b a l q 3 ：d c m a l q 3 l i f a i 的染料掺杂发光器件，并测量了其磁电致发 光效应，发现即使在室温下磁电致发光也能出现高场下降，这说明在d c m 染料掺杂的有机小分子 中实现了室温下的n a 过程。我们应用激发态的演化速率模型，定量的计算了n a 过程在这种荧 光掺杂发光器件中对有机发光的贡献份额，结果发现”隗过程产生的额外单重态激子在室温下最大 可占总单重态激子的1 7 。从而导致了发光器件内总的单重态激子分数超过了理论极限值0 2 5 ，可 达到0 2 8 9 。这一研究结果成功解释了为什么荧光发光器件中的内量子效率可以超过理论极限值 西南大学硕士学位论文摘要 2 5 。 ( 4 ) 制备了基于p 3 h t ：p c b m 体相异质结的有机太阳能电池器件，分别在光照和黑暗条件下测 量了器件内电流的磁场效应( 磁电导) ，发现磁场能够有效增强电池器件的光电流：此外，我们还 研究了电池器件中磁电导与器件内电流输运特性的关系，发现光电流在开路电压以下的正的磁电导 主要是由磁场调节的单重态和三重态极化子对之间的超精细转化过程引起的，而光电流在开路电压 以上的负磁电导效应与器件内的空间电荷限制电流输运性质有关。 关键词：有机光电器件磁场效应超精细转化三重态三重态激子淬灭 电子一空穴对 h 西南大学硕士学f 7 ：论文 a b s t r a c t s t u d i e so nt h em a g n e t i cf i e l de f f e c t sa n de x c i t o n b e h a v i o r si no r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s m a j o r ：c o n d e n s em a t t e rp h y s i c s a u t h o r ：y a n l i a nl e i ( 1 12 0 0 7 315 0 0 0 018 ) a d v i s o r ：p r o f z u h o n gx i o n g a b s t r a c t o r g a n i cm a g n e t i c f i e l d e f f e c t s ( m f e s ) a r eu s e d t od e s c r i b et h e c h a n g e s o fc u r r e n ta n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw h e nn o n em a g n e t i co r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa r es u b m i t t e dt oa n e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h eo r g a n i ci v i f e sh a v ea t t r a c t e dab r o a di n t e r e s ti nt h ep a s tf e wy e a r sb e c a u s eo f t h e i rs c i e n t i f i ci m p o r t a n c ea n dw i d ea p p l i c a t i o n a l t h o u g hl a r g ep r o g r e s s e sh a v er e c e n t l yb e e nm a d ei nt h i s f i e l d ，t h em e c h a n i s m sf o rt h ei n t r i g u i n go r g a n i cm l f e sa r es t i l lu n d e ri n t e n s ed e b a t ed u et ot h ei n t r i n s i c e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dd i s o r d e rs t r u c t u r e so fo r g a n i cs o l i d s i nt h i sm s d i s s e r t a t i o n ，w ed e s c r i b et h em f e si nt h r e ed i f f e r e n to r g a n i co p t o e l e c t r o n i cs y s t e m s ， i n c l u d i n gn o r m a lo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，d y e d o p e do l e d sa n db u l k - h e t e r o j u n c t i o ns o l a r c e l l s t h em e c h a n i s m su n d e r l y i n gt h eo r g a n i cm f e sa r ei l u c i d a t e db yi n v e s t i g a t i n gt h eb e h a v i o r so f e x c i t o n s ( o rt h eo t h e re x c i t e ds t a t e s ) i nt h eo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h em a i nw o r k si n t h i s d i s s e r t a t i o na r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) o r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sw i t hv a r i o u ss t r u c t u r e sa n da c t i v em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h e m e t h o d so fo r g a n i cm o l e c u l a rb e a md e p o s i t i o n ，c o - e v o p o r a t i o n ，s p i nc o a t i n ga n dt h e r m a le v a p o r a t i o n t h e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e s ed e v i c e sw e r ea l s oi n v e s t i g e d ( 2 ) n o r m a lo l e d sw i t ht y p i a c lc o n f i g u r a t i o no fi t o c u p c n p b a l q f l l i f a 1w e r ef a b r i c a t e di nt h e t h i r dc h a p t e r t h em a g n e t o l u m i n e s c e n c e ( m e l ) i nt h ed e v i c e sw a sm e a s u r e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dd r i v i n gc u r r e n t r e s u l t ss h o wt h a tm e li n c r e a s ef h s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t he n l a r g i n gt h em a g n e t i c f i e l ds t r e n g t ha tl o wt e m p e r a t u r e sa n dl a r g ed r i v i n gc u r r e n tl e v e l s w ep r o p o s eac o m p o s i t em o d e lt o e x p l a i nt h eo b s e r v e dl i _ f e sa n da t t r i b u t et h el o w - f i e l di n c r e a s ei nm e lm a i n l yt ot h em a g n e t i c f i e l d d e p e n d e n ts i n g l e t - t o t r i p l e te l e c t r o n - h o l ep a i rc o n v e r s i o nw h i l et h eh i l g h f i e l dd e c r e a s ei nm e lm o s t l yt o t h em a g n e t i c f i e l dm e d i a t e d 乃zp r o c e s s t h i sc o m p o s i t em o d e li sp r o v e nt ob ei nc o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n tr e s u l t sb ys t u d y i n gt h ed e p e n d e n c e so fm e l o nd r i v i n gc u r r e n ta n dt e m p e r a t u r e ( 3 ) d c m d o p e do l e d sw i t hs t r u c t u r eo fi t o n p b a i q 3 ：d c m a i q 3 l i f a 1w e r ep r e p a r e di nt h e h i 西南大学硕十学位论文a b s t r a c t f o u r t hc h a p t e r t h em e le f f e c t si nt h ed e v i c e sw e r ea l s om e a s u r e d h i g h f i e l dd e c r e a s ei nm e lw a s o b s e r v e de v e na tr o o mt e m p e r a t u r e ，s u g g e s t i n gt h a tt r a p r o c e s sw a se x s i t e di nt h ed y e - d o p e do l e d s a t r o o mt e m p e r a t u r e t h ec o n t r i b u t i o no f 腑p r o c e s st ot h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi sq u a n t i t a t i v e l y e s t i m a t e db a s e do nat h e o r e t i c a lr a t em o d e l o u rr e s u l t sr e v e a lt h a t 翮p r o c e s sy i e l d sc o n s i d e r a b l ee x t r a s i n g l e t s ，a c c o u n t i n gf o ra sh i g ha s1 7 o ft o t a ls i n g l e t sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n dc a u s i n gt h et o t a ls i n g l e t g e n e r a t i o nf r a c t i o ni nt h ed o p e dd e v i c ee x c e e d i n gt h ec l a s s i c a l0 2 5s i m p l es p i ns t a t i s t i c sl i m i t ( 4 ) t h eo r g a n i cm a g n e t o c o n d u c t a n c e ( m c ) e f f e c t si np o l y ( 3 - h e x y l t h i o p h e n e ) ：【6 ，6 】- p h e n y l c 61 一 b u t y r i c a c i dm e t h y l e s t e rb a s e db u l kh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l sw e r es t u d i e di nd a r ka n du n d e ri l l u m i n a t i o n t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h em ca n dc u r r e n tc h a r a c t e rw e r er e v e a l e di nt h i ss t u d y r e s u l t ss h o wt h a tt h e d a r kc u r r e n ta l w a y se x h i b i t san e g a t i v em cw h e r e a sas i g nc h a n g ei nm cu n d e ri l l u m i n a t i o no c c u r sa tt h e b i a sa r o u n dt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e w es u g g e s tt h a tt h ep o s i t i v em ci np h o t o c u r r e n ti sd u et ot h ef i e l d d e p e n d e n tc o n v e r s i o n o fs i n g l e te l e c t r o n h o l ep a i r st ot r i p l e ts t a t e sa n dt h en e g a t i v em ci sa s s o c i a t e dw i t h s p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n tw i t ht r a d s k e y w o r d s ：o r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ；m a g n e t i cf i e l de f f e c t s ；h y p e r f i n em i x i n g ； t r i p l e t - t r i p l e ta n n i h i l a t i o n ；e l e c t r o n - h o l ep a i r s ； i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者： 砺2 竹皂 签字日期： a o ip 年=cjcl。一j山一_cm岂了。 西南大学硕十学何论文第三章常规型有机发光_ 极管中的磁电致发光效应及其 而电压则随磁场先迅速减小后趋于饱和。在恒压模式f ，e l 的磁场效应( 或者称磁电致发光) 也表现 出与恒流模式下类似的变化趋势( 如图3 1 ( b ) 所示) ，即低场迅速上升和高场缓慢下降。在图3 1 ( b ) 中我们还对比了注入电流的磁场效应，发现电流在低磁场下迅速增大之后又开始趋于饱和。以上实 验现象表明，不管是在恒流还是恒压模式下，e l 的磁场效应在低磁场和高磁场下均表现出不一样 的磁场依赖。这说明磁电致发光的低场效应和高场效应有可能分别来自两个不同的物理机制。而注 入电流和e l 的磁场效应在低磁场下随磁场的变化类似，但在高磁场下却表现出不同的变化趋势。 这一实验现象同样说明磁电致发光的低场效应和高场效应有可能分别来自两个不同的物理机制。 根据定性公式：e l 伏班5 1 ，我们可以推导出：e 恤l = 刁+ 枷，其中j 7 是量子效率， 是注入电流。从以上公式，我们可以得出，磁电致发光( a e l e l ) 可能来自于两个方面，即量子效 率随磁场的相对变化和注入电流随磁场的相对变化【l4 1 。为了使问题变得简单，本文在恒流模式下 ( a = 0 ) 来测量器件的磁电致发光效应，以排除电流随磁场的相对变化对e 班l 的影响，并把 j e i j e l 定义为：a e l e l = e l ( b ) e l ( o ) e l ( o ) ，其中e l ( b ) 和e l ( 0 ) 分别表示有无磁场下的电致发光 强度。图3 2 给出了磁电致发光随温度的变化关系。从图3 2 中我们发现，无论是在小的偏流条件 下( 5 0 峭，如图( a ) ) ，还是大的偏流条件下( 4 0 0 衅，如图( b ) ) ，e 陇l 的低场效应存在于所有的 测量温度范围内，而高场效应则表现出较大的温度依赖关系。随着温度升高，e i 厄l 的高场效应 逐渐变弱。当温度为1 5 0k ，驱动电流5 0 衅时，e 班l 的高场下降完全消失。 ( a ) o 6 0 5 o - e 0 4 d 0 3 j 0 2 司0 1 0 o l b ) o 4 邑o 3 _ j l 、u 、0 2 _ j l 司l 1 0 1 0 0 0 1 010 02 0 03 0 04 0 05 0 0 01o o2 0 03 0 04 0 05 0 0 b ( m t ) 图3 2 不同温度( 1 5 1 5 0k ) 下的e 陇l 随磁场的变化关系曲线 ( a ) 驱动电流为5 0p a ；( b ) 驱动电流为4 0 0 “a 。 图3 3 ( a ) 和( b ) 分别给出了1 5k 和1 5 0k 下，e 班l 对驱动电流依赖关系。当温度为1 5k 时， 在所有测量的驱动电流条件下，e 班l 都表现出明显的低场效应和高场效应，而且驱动电流越大， 2 2 西南大学硕士学何论文第三章常规型仃机发光_ 极管中的磁电致发光效应及其 e 陇l 的低场上升越小，高场下降越大。当温度在1 5 0k 时，e 陇l 的高场效应较1 5k 时候要 小了很多或者已经完全消失。 从以上实验现象发现，e 呱l 的低场效应和高场效应具有完全不同的温度和电流依赖关系。 这也进一步证实了高场效应和低场效应分别产生于不同的物理机制。 ，。、 零 、_ _ ， j 山 ) 山 司 0 6 0 5 邑0 4 击o 3 击0 2 司0 1 o 0 b ( m t ) 图3 3不同驱动电流( 5 0 4 0 0t t a ) 下的e 陇l 随磁场的变化关系曲线 ( a ) 工作温度为1 5k ；( b ) 工作温度为1 5 0k 。 从图3 1 3 3 ，我们发现，e 陇l 的低场效应与k a l i n o w s k i 等人【5 】所观测到的实验现象有些类 似。他们在实验中发现，在较小的磁场范围内，e l 随磁场增加而迅速增加。他们把产生这一现象 的原因归结为磁场影响下的极化子对之间的超精细相互转化过程。根据k a l i n o w s k i 的解释，单重态 极化子对可以通过超精细相瓦作用( h y p e r f i n ei n t e r a c t i o n ) 转化为三重态极化子对。而且当单霞态和 三重态极化予对能级简并的时候，超精细转化最容易发生【l6 1 。由于极化子对中的电子和空穴之间的 距离较大，导敛交换能很小，单重态极化子对与三重态极化子对几乎是简并的。因此，在不加磁场 的情况下，单重态到三重态极化子对的转化较强。当外加磁场大于或者可比拟于超精细耦合作用场 时，三重态极化子对的塞曼分裂，可以使t + 和t 与s 态之间的简并解除，从而导致单重态到三霞态 极化子对之间的转化变弱，单重态极化子数目相对增多。单重态极化子对数目增多会带来两种结果： 一是单重态极化子对通过电荷转移生成单重态激子后退激辐射，使e l 增强，即正的磁电致发光效 应【5 】。二是单重态极化子分离成自由载流子，使器件内的电流增强，即正的磁电导效应【l0 1 。但是这 类磁场效应，无论是磁电导还是磁电致发光，当磁场引起的劈裂能大于超精细耦合能时，将随磁场 趋于饱和。也就是说磁场效应在高磁场下将出现饱和。在我们的实验中，1 5 0k5 0 衅下的a e l e l 曲线与这理论假设吻合得较好。但是在低温下( 如1 5k ) ，e 叽l 在高磁场范围内出现明显的下 2 3 西南大学硕十学位论文第三市常规犁有机发光二极管中的磁电致发光效应及其 降。这说明k a l i n o w s k i 的理论模型不能完全解释我们的实验现象，e l e l 的高场效应应该产生于 另外的物理机制。 最近，t q a 作用也用来解释有机发光器件中的磁场效应f 2 】。目前，t q a 的理论模型已经得到了 比较详细的研究1 4 1 。而在低温和大电流条件下，由于三重态激子的寿命将变长，载流子密度也将增 大，这使得t q a 作用在低温和大电流条件下将变得更加重要。但是我们认为在我们的实验中，t q a 作用可以忽略。这丰要是因为：( 1 ) t q a 作用将使自由载流子的比例增加，即可以增强器件的电流。 而磁场的作用则是抑制t q a 作用的发生，从而使得电流减弱，将导致负的磁电导效应。这与我们 的实验中所观测到的正的磁电导效应正好相反( 如图3 1 ( b ) ) ；( 2 ) 据文献报道，三重态激子与深能级 受限的载流了作用，将产生磷光。但有实验发现这种磷光的强度并不受磁场的影响1 1 7 ，因此e l 的 磁场效应并不来自于t q a 过程产生的磷光；( 3 ) 当器件处于平衡注入时，t q a 作用将变的很弱1 3 u l 。 我们在实验中，采用c u p c 作为空穴注入的缓冲层，l i f 作为电子注入层，这有利于器件的平衡注入 1 1 8 1 。综上，我们认为t q a 在本文的器件中可以忽略。 t t a 作用是产生磁电致发光的另一个可能机制。目前1 1 队过程已经在有机晶体f 1 2 _ ”】、有机小 分子 1 , 1 9 l 和有机聚合物2 0 1 中均有报道。根据m e r r i f i e l d 的理论2 ，磁场可以调节i q a 过程，从而使 发光强度在低磁场下出现一个很小的上升，然后在较高磁场下又开始下降。这与我们在1 5k 下所 观察到的磁电致发光很类似( 如图3 3 ( a ) ) 。但是，当改变温度和器件的驱动电流时，磁电致发光的 变化行为却与以上的理论不符。随着温度升高，驱动电流变小，e u e l 的高场下降逐渐减弱，低 场上升逐渐变大。当温度达到1 5 0k 。驱动电流为5 0 a 时，e 班l 的高场下降完全消失，但是 e 陇l 的低场效应则依然存在( 如图3 2 ( a ) o 这说明磁场调制的1 1 除过程并不能很好的解释e u e l 的低场效应。 既然没有一种单独的物理机制能够很好的解释所观测到的实验现象，本文提出一种复合模型来 对实验现象进行解释。该模型基于了磁场依赖的超精细转化( k a l i n o w s k i 模型) 和磁场调控的”r a 过程。根据k a l i n o w s k i 模型，e l 在高磁场下将趋于饱和，而磁场抑制的t t a 过程则会使e l 在高 磁场范围出现下降趋势。因此，我们认为，磁场抑制的n a 过程是磁电致发光出现高场下降的主要 原凶。一般来说，k a l i n o w s k i 模型和磁场抑制的”r a 过程都会使e l 在低磁场下增强。由于在高温 和小电流密度下，磁电致发光的商场效应消失( 意味着n a 过程消失) ，但e 班l 低场上升却更 明显( 如图3 3 ( b ) ) 。这说明k a l i n o w s k i 模型是导致磁电致发光低场效应的主要原因。 从图3 2 ( a ) ，我们可以发现，当温度大于1 2 0k 时，对于小驱动电流下( 5 0 a ) 的e u e l 总 是在低磁场范围( 3 5m t ) 迅速增加，之后随磁场增加而趋于饱和。这说明在没有t t a 作下， k a l i n o w s k i 模型所引起的磁电致发光效应对磁场将自相同的依赖关系，即低场快速上升，高场趋于 饱和，只是饱和值随温度和电流有相应的变化。因此，我们认为在低温条件下，k a l i n o w s k i 模型所 引起的磁电致发光仍然满足以上所述的磁场依赖关系，并且把1 5 0l ( 5 0 a 的e 班l 曲线选作标 准曲线来标志低场效应随磁场的变化情况。根据文献报道f 7 1 ，在不定形的a l q 3 薄膜中，磁场抑制的 n a 过程所引起的延迟电致发光的磁场效应在1 2 5m t 时降为o 。我们假设这一条件在我们的基于 a l q 3 的发光器件中仍然满足，因此我们把实验曲线e l 厄l i 船1 2 5m t 的值作为低场效应的饱和值，则 k a l i n o w s k i 模型所引起的磁电致发光如图3 4 ( a ) 中的实心方框所示。用实验曲线( 图3 4 ( a ) 中的空心 圆圈) 减去k a l i n o w s k i 模型所引起的磁电致发光部分就可以得到磁场抑制的”r a 过程所引起的磁 电致发光部分，即如图3 4 ( a ) 中的实心圆圈所示。 2 4 扣 0 雪0 掣 0 0 # t k a m “8 9 ”。i m r一7 m 。 争心m ? t 意鬻舻 。 图3 4 ( a ) t l 用复台模型对m e l 的分解，其中空心圆圈表示实验曲线实 心方框是l c m i n o w s k i 模型( 即磁场调节的单重态极化子对到三重态极化子 对的转化) 所引起的锚电致发光，实心圆圈则是磁场抑制的t t a 过程引起 的磁电致发光：血) 不同温度下，磁场抑制的t 1 过程引起的磁电致发光。 我们发现磁场抑制的 i r a 过程所引起的磁电致发光部分与与之前在有机晶体”和基于a i q ，时 有机发光二极管”o 中所观测到的t t a 过程所引起的磁电致发光非常相似，即包括一个小的低场上升 和一个大的商场下降。且在b = 1 7n a t 处，磁电致发光上升最大。而b o = 1 7n a t 所对应的磁能为i7 p e v ( e s = g 啦o ) 。这与c 6 1 e 等人| 1 1 在a l 啦中所测量的零场劈裂能l4 胆v 非常接近。图3 “”给出了在 5 0 u a 驱动电流条件下纯m 过程所引起的磁电致发光随温度的变化情况。随着温度升高，竹a 过 程所引起的磁电致发光逐渐变小甚至消失。这说明丌a 过程随着温度升高而逐渐变弱，延迟光逐渐 变小。返与c o i l e 等人”情观测到的实现现象一致。以上说明磁场抑制的1 1 a 过程能够很好的解释 基于a 佃，的有机发光二极管中碰电致发光的高场下降效应。 33 2 高场效应和低场效应的电流和温度依赣关系 为了进一步验证复合模型的合理性，我们研究了磁电致发光的高场效应和低场效应随温度和驱 动电流的变化关系( 如图3 5 所示) 。其中，高场效应( m g l l f i e l d e f f e c t , l i f e ) 定义为：h f e = 出丑j e l b 5 。 m t - 址正叫，5 m r = - e l ( 4 5 0r a t ) - e l ( 3 5 m t ) e l ( 0 m r ) t 而低场赦应( 1 0 w f i e l de f f e c t ，l f e ) 则定义为： l f e = e l ( 3 5 r o t ) 一e l ( 0 m t ) t e l ( o r o t ) = a e l e l i m 。 产摹)1山)掣 西南大学硕士学位论文第三章常规型有机发光二极管中的磁电致发光效应及其 t e m p e r a t u r e ( k ) 图3 5 磁电致发光对温度和驱动电流的依赖关系 ( a ) 高场效应；( b ) 低场效应。 从图3 5 ( a ) 可以发现，h f e 随着温度升高而逐渐减小( 绝对值变小) 。当温度为1 5 0k 时，h f e 完全消失。h f e 的另一个特征则是某一特定的温度下，驱动电流越大，h f e 越明显。如3 3 1 节所 述，h f e 产生于磁场抑制的t t a 过程。由于n a 过程是一个双分子过程i lj ，”r a 过程发生的几率 与三重态激了浓度的平方成正比。在发光器件内大的电流密度一般对应于大的激予浓度，因此t t a 过程在大电流密度下将易于发生，从而导致磁电致发光的高场下降在大电流密度下更加明显。随着 温度降低，三重态受热声子振动退激的几率变小，寿命增加。这一方面使得器件内三重态激子的浓 度增加，另一方面则使总的三重态激子淬灭几率【2 1 1 ( m ) 增大，1 1 r a 过程增强。因此，在低温大 电流下，由磁场抑制t i a 过程所产生的磁电致发光的高场下降变得更加明显。 对于l f e ( 图3 5 ( b ) 所示) ，当温度为1 5k 时，随着驱动电流从2 0 a 增加到4 0 0 a ，l f e 的 值相应的缩小1 7 倍。l f e 的这种驱动电流依赖关系在其他温度下依然成立。如3 3 1 节所述，产生 l f e 的物理机制是k a l i n o w s k i 模型，即磁场调节的单重态到三重态极化子对的转化。运用k a l i n o w s k i 的经验公式【别可以很好的解释l f e 对驱动电流依赖关系。 陋l 懿t ( o ) 一恕t ( b ) e 乙 九l + k + 懿t ( b ) 其中红l 是单重态极化子对的分离速率，k 是单重态极化子复合生成单霞态激予的速率，砖t ( b ) 和k s x ( o ) 分别是在有无磁场下单重态极化子对通过系间窜越过程转化为三重态极化子对的速率。根 据k a l i n o w s k i 的解释5 1 ，k ，k s - r ( b ) nk s r ( o ) - - 般被认为是常数，并不随偏压改变，而疋l 随偏压变化 2 6 一零一_uo譬山口一qk c 动一z 一零一-um#山口一mk、50j 西南大学硕士学位论文第三章常规型有机发光_ 极管中的磁电致发光效应及其 而发生改变。在低偏压下，疋l 较小，其对公式中分母的贡献可以忽略，因此对e 陇l 的影响较小。 随着偏压增大，丘l 逐渐增大，其对分母的贡献不容忽略，因此导致e 班l 变小。在有机发光二极 管中，一般大偏压对应于大电流密度，因此在大电流密度下，e i 压l 变小。 3 4 本章小结 本文在较大的温度范围( 1 5 1 5 0k ) 内对基于a l q 3 的常规型有机发光二极管中的磁电致发光效 应进行的系统的研究。实现发现，磁电致发光在低温条件下包括了两个来自不同物理机制的部分， 即磁电致发光的低场迅速上升和高场缓慢下降。当温度升高，驱动电流不断减小时，磁电致发光的 高场效应逐渐变弱甚至消失，而低场效应依然存在，且相对增大。本文提出了一种复合模型来解释 以上实验现象，并把磁电致发光低场上升的原凶归结为磁场调节的单重态和三重态极化子之问的超 精细转化。而磁电致发光高场下降则来自于磁场抑制的三重态三重态激子淬灭过程。通过对不同驱 动电流和温度下的磁电致发光进行研究，发现以上复合模型与磁电致发光的温度和电流依赖关系1 1 勿 合得较好。 西南大学硕士学位论文第三章常规型有机发光= 极管中的磁电致发光效应及其 参考文献 【l 】c 6 1 1 em ，g i i r d i t zc ，b r a u nm t h et r i p l e ts t a t ei nt r i s - ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m , ja p p lp h y s ， 2 0 0 4 9 6 ：6 1 3 3 【2 】d e s a i 只s h a k y ae k r e o u z i st e ta 1 t h er o l eo fm a g n e t i cf i e l d so nt h et r a n s p o r ta n de f f i c i e n c yo f a l u m i n u mt r i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) b a s e do r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ja p p lp h y s ，2 0 0 7 ，1 0 2 ： 0 7 3 7 1 0 【3 】g a n z o r i gc ，f u j i h i r am ap o s s i b l em e c h a n i s mf o re n h a n c e de l e c t r o f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nt h r o u g h t r i p l e t - t r i p l e ta n n i h i l a t i o ni no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s a p p lp h y sl e t t , 2 0 0 2 ，81 ：313 7 【4 】e r nv m e r r i f i e l dre m a g n e t i cf i e l de f f e c to nt r i p l e te x c i t o nq u e n c h i n go r g a n i cc r y s t a l s p 枷r e v l e t t , 1 9 6 8 ，2 1 ：6 0 9 6 11 【5 】5 k a l i n o w s k ij ，c o c c h im ，v i r g i l idp ，e ta 1 m a g n e t i cf i e l de f f e c t so ne m i s s i o na n dc u r r e n ti n a l q 3 一b a s e dl e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s c h e mp h y sl e t t , 2 0 0 3 3 8 0 ：7 1 咐1 5 【6 】f r a n c i stl ，m e r r n e r0 ，v e e r a r a g h a v a ng e ta 1 l a r g em a g n e t o r e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r ei n s e m i c o n d u c t o rp o l y m e rs a n d w i c hd e v i c e s ，n e wj p h y s ，2 0 0 4 ，6 ：18 5 【7 】g 甜d i t zc ，m t i c k lagc 6 1 1 em i n f l u e n c eo fa l le x t e r n a lm a g n e t i cf i e l do nt h es i n g l e ta n dt r i p l e t e m i s s i o n so ft r i s 一( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q s ) ，j a p p lp h y s ，2 0 0 5 ，9 8 ：1 0 4 5 0 7 【8 】o d a k ah ，o k i m o t oy y a m a d at e ta 1 c o n t r o lo fm a g n e t i c f i e l de f f e c to ne l e c t r o l u m i n e s c e n c ei n a l q 3 一b a s e do r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，a p p lp h y sl e t t , 2 0 0 6 ，8 8 ：12 5 5 0 1 【9 】9w a n gz ，h ezh ，t a nxw e ta 1 m a g n e t i cf i e l de f f e c to no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，a c t ap h y ss i n ， 2 0 0 7 ，5 6 ：2 9 7 9 ( i nc h i n e s e ) 【1 0 】h uba n d 、uy t u n i n gm a g n e t o r e s i s t a n c eb e t w e e np o s i t i v ea n dn e g a t i v ev a l u e si no r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s 。n a tm a t e r , 2 0 0 7 6 ：9 8 5 _ 9 9 0 【11 】d a v i sah ，b u s s m a nkl a r g em a g n e t i cf i e l de f f e c t si no r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e sb a s e do n t r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e a l u m i n u m ) ( a l q 3 ) n ，n - d i ( n a p h t h a l e n e l y 1 ) 一n ，n d i p h e n y l - b e n z i d i n e ( n p b ) b i l a y e r s jv a cs c it e c h n o l a ，2 0 0 4 ，2 2 ：1 8 8 5 【1 2 】j o h n s o nrc ，m e r r i f i e l dre e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l d so nt h em u t u a la n n i h i l a t i o no ft r i p l e te x c i t o n s i na n t h r a c e n ec r y s t a l s ，p h y sr e vb ，19 7 0 ，l ：8 9 6 【13 】b e l a i dr ，b a r h o u m it ，h a c h a n il ，e ta 1 m a g n e t i cf i e