（原子与分子物理专业论文）一维纳米zno半导体材料的掺杂及器件制备.pdf

一维纳米z n o 半导体材料的掺杂及器件制备 中文摘要： 采用化学气相沉积( c v d ) 法，以高纯z n o 和活性碳混合粉末为原料，分别以m g 和n 为掺杂元素，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了不同掺杂浓度的取向z n o 纳米线阵列。用 x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) ，能量色散x 射线分析( e d a x ) ，拉曼光 谱，透射电镜( t e m ) 及荧光光谱分析仪( p l ) 对样品的晶体结构，形貌、成分组成和 光致发光特性等进行了分析。用霍尔效应测量系统测试了不同配比样品的载流子浓度。 以m g 为掺杂元素制备z n l x m g x o 纳米线阵列。实验发现，z n l x m g x o 纳米线阵列 中m g 原子相对z n 原子摩尔比x 值较小时( x 0 5 3 时，z n o 与m g o 的特征衍射峰同时出现在样品的衍射谱图中，说明随 原料中m g 原子摩尔比的增加，制备的z n l x m g x o 纳米阵列样品中z n o 纤锌矿结构与 m g o 岩盐结构将同时存在，样品呈现多晶体结构形式。实验还对比了制备的纯z n o 与 不同配比的z n l _ x m g ) 【o 纳米线阵列的p l 光谱和载流子浓度，发现随m g 含量的增加， z n l _ x m g x o 阵列紫光发光峰出现了较明显的蓝移现象，同时，测试结果也表明，随m g 含量的增加，z n l - x m g x o 阵列的紫光( 3 7 6 n m ) 和绿光峰( 5 3 5 n m ) 发光强度都有所减弱， 样品的载流子浓度也随之下降。 在以n 为掺杂元素制备的z n o ：n 纳米线阵列中，n 原子作为填隙原子确实掺杂进 入z n o 晶体的晶体结构中，并且随着反应中n h 3 气体流量的增加，掺杂到z n o ：n 晶体 中的n 原子逐渐增多。x r d 测试结果显示，随着n 原子掺杂含量的增加，z n o ：n 晶体 的( 0 0 2 ) 易生长面减少。掺杂后的z n o ：n 晶体仍为z n o 纤锌矿结构，未产生相分离。 扫描电镜显示，n h 3 气体在z n o ：n 晶体的生长过程中影响了产物的表明形貌。最后，实 验采用两步法，制备了一维纳、微米尺度的z n o ：n z n o 结构p n 结。测试了微米尺度 z n o ：n z n o 结构p n 结的i v 特性，并对比z n o ：n 微米线i v 特性的测试结果分析了 z n o ：n z n o 结构p n 结的电学性质。 关键词：z n o ；掺杂；化学气相沉积；纳米线阵列；光致发光；p n 结 维纳米z n oy - 导体材 ： 的掺杂及器件：b 0 备 a b s t r a c t ： t h ea l i g n e dd o p e dz n on a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sv i at h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o dw i t ham i x t u r eo fz n oa n da c t i v a t e d c a r b o np o w d e r sa sr e a c t a n t s t h em ga n dnw e r ei n c t o d u c e da st h ed o p a n t ，r e s p e c t i v e l y t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dn a n o w i r ea r r a y sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i s o fx - r a y ( e d a x ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，a n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) a n a l y t i ca p p a r a t u s ，r e s p e c t i v e l y t h ea l i g n e dz n l - x m on a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sv i at h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o dw i t ham i x t u r eo fz n o 、m ga n da c t i v a t e d c a r b o np o w d e r sa sr e a c t a n t s w h i l em gc o n t e n tw a sa c h i e v e do rl e s sa b o u t2 9a t i nz n o l a t t i c e ，t h ec r y s t a ll a t t i c eo ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e se x h i b i t e dw u r t z i t es t r u c t u r e t h em g a t o m sw e r ed i s t r i b u t e di n t ot h ez n o c r y s t a la st h ei n t e r s t i t i a la n dd i s p l a c e da t o m s ，a n dt h e r e w a sn oap h a s es e p a r a t i o ni nt h ep r e p a r i n gz n l x m g x on a n o w i r ea r r a y s h o w e v e r , a st h em g c o n t e n tw a su pt o5 3a t i nt h ef a b r i c a t i n gz n l x m g x os a m p l e s ，ac l e a rp h a s es e p a r a t i o n p h e n o m e n aa p p e a r e di nt h ez n l x m g x oc r y s t a l c o m p a r e dw i t ht h ep ls p e c t r u mo ft h ep u r e z n on a n o w i r ea r r a y s ，t h ea n a l y t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tab l u e s h i f to ft h en e a r - b a n de d g e e m i s s i o nw i t hi n c r e a s i n gm gc o n t e n tw a so b s e r v e di nt h ez n l x m oa r r a y s a n dt h er e l a t i v e i n t e n s i t yo fg r e e np e a ka t 5 3 5 n ma n du v e m i s s i o np e a ka t 3 7 6 n mw e r ea l lr e s t r a i n e d t h ea l i g n e dn - d o p e dz n o ( z n o ：n ) n a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e np r e p a r e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sb yc v dm e t h o dw i t hn h 3g a sa sn i t r o g e ns o u r c e r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r at e s t i f y t h en i t r o g e na t o m sw e r ei n d e e dd o p e di n t ot h ew u r t z i t es t r u c t u r ez n o ：nn a n o m i c r o w i r e c r y s t a la st h es u b s t i t u t i o n a la t o m s a n dt h ec o n t e n to fna t o m si nt h ez n oc r y s t a li s i n c r e a s e i n ga st h en h 3g a sf l u x t h ex r dp i c t u r e sr e v e a lt h a tt h e ( 0 0 2 ) p l a n e so fz n o ：n c r y s t a lw e r ed e c r e a s e da st h en h 3g a si n c r e a s e i n gi nt h er e a c t i o n t h ec r y s t a ll a t t i c eo ft h e s y n t h e s i z e dz n o ：ns a m p l e se x h i b i t e dw u r t z i t es t r u c t u r e ，a n dn op h a s es e p a r a t i o np h e n o m e n a a p p e a r e di nt h ez n o ：nc r y s t a l t h es e mi m a g e sr e v e a lt h a tt h eg r o w t hm o r p h o l o g yo ft h e s y n t h e s i z e dz n o ：ns a m p l e s c a nb ei n f l u e n c e db yt h eq u a n t i t i e so fd o p e dn h 3g a s m e a n w h i l e ， o n ed i m e n s i o n a lz n o ：nm i c r o w i r ea n dz n o ：n z n om i c r o w i r ej u n c t i o nd e v i c e sh a v eb e e n f a b r i c a t e d t h ei - vc h a r a c t e r so ft h ed e v i c e sh a v eb e e nd i s c u s s e d a n dt h ee l e c t r o np r o p e r t i e s h a v eb e e na n a l y z e db yc o m p a r e i n gt h ei - vc h a r a c t e r so fz n o ：nm i c r o w i r e s k e y w o r d s ：z n 0 ；d o p e n t ；c v d ；n a n o w i r e sa r r a y ；p l ；p - ni u n c t i o n 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：鳓歹虽 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：耋锄乡垦指导教师签名： 签名f l 期： 2 歹吖肛门 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 第一章绪论弟一早瑁下匕 1 1 引言 纳米科技( n a n o s t ) 是上个世纪兴起的新兴科学。从诞生之同起，由于其对生产 生活的巨大影响，吸引力众多的科研工作者的关注，如今已成为发展最快并且是具有影 响的学科之一。在经历了多年的发展之后，今天的纳米科技已经形成了非常庞大的产业 规模，并且在不断完善的科学技术水平上得到更加深入的发展，生产出更加实用的产品。 纳米科技奖深刻的影响人们未来的生活。通常所谓的纳米科技应包含纳米科学与纳米技 术两部分概念。纳米科学是指在空间尺度为1 0 一1 0 7 m 的尺寸范围内，探索原子、分子 及其凝聚物质体系的结构和运动基本规律的学科；而纳米技术则是在该尺度上直接操纵 和安排原子、分子，制造新的材料和器件的工艺。两者既有区别又密切联系。 近年来，随着科学家们对纳米科学与技术关注程度越来越高，纳米器件的研究取得 了快速的发展，多种纳米材料原型器件展现在世人面前。这些器件有传统器件在纳米领 域中的延伸，也有纳米科技出现后全新的器件概念应用。而作为第三次工业革命标志之 一的半导体产业，随着纳米科技的发展出现了超大规模集成电路，纳米半导体光电器件 等新型产品。 半导体材料与技术的发展是推动信息时代前进的基本要素，是现代高科技的核心与 先导。从二十世纪五十年代开始，以硅材料为代表的第一代半导体材料取代了笨重的电 子管导致了以集成电路为核心的微电子工业和整个i t 产业的发展与飞跃，而被广泛应 用于信息处理和自动控制等领域。但因硅材料带隙( 禁带) 较窄、电子流动性和击穿电 场较低等物理属性限制了其在光电子领域和高频高功率器件方面的应用，所以，1 9 8 0 年后，以砷化镓( g a a s ) 和磷化铟( i n p ) 为代表的第二代半导体材料开始崭露头角。 g a a s 的电子迁移率是s i 的6 倍多，是目前最主要的高速和超高速半导体器件。第三 代半导体材料的兴起是以g a n 材料p 型掺杂的突破为起点，以高亮蓝光发光二极管 ( l e d ) 和蓝光激光器( l d ) 的研制成功为标志。作为一种化合物半导体材料，g a n 材料具有许多硅基半导体材料所不具备的优异性能，包括能够满足大功率、高温高频和 高速半导体器件的工作要求。其中g a n 区别于第一和第二代半导体材料最重要的物理 特点是具有更宽的禁带，可以发射波长比红光更短的蓝光。但是，这种材料也具有其自 身的局限性，就是室温下激子束缚能低，实现激射阈值较高等弱点。近来，人们发现具 有与g a n 类似的晶体结构与物理性质的z n o 具有很高的激子束缚能，可能成为低阈 值紫外激光器的一种全新的候选材料。因此，近几年世界上迅速掀起了z n o 半导体材 料研究丌发应用的热潮。对z n o 材料的研究越来越成为光电子学领域可持续发展的一 种重要研究标志。 z n o 是一种l i v i 族会属氧化物，为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下的禁带 宽度为3 3 7 e v ，激了束缚能高达6 0 m e v ，大于室温热离化能( 2 6 m e v ) ，室温情况下激 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 子不容易发生热离化i 。由于z n o 具有较大的激子束缚能，所以z n o 更容易在室温条 件下实现高效率的受激发射1 2 j ，所以从理论上讲，z n o 是种合适用于室温或更高温度 的短波长发光材料。另外，z n o 的生长温度较低，可以避免因高温生长而导致的薄膜与 衬底之问原子的互相扩制引。由于z n o 本身就是一种氧化物，因此在大气中的氧不会对 其成分产生影响，所以z n o 的化学成分稳定性；同时z n o 还是一种热稳定的材料，其 熔点在1 7 0 0 。c 以上。由于以上的优点，z n o 在太阳能电池【铀】，传感器和光催化【7 - 1 3 】等 方面有广阔的应用前景。z n o 的价格低廉、对环境无毒无害、对衬底要求条件较低，适 合于广泛应用。其晶体结构为六角纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构( 晶格常数a = o 3 2 4 2 n m ，c = 0 5 1 9 4 n m ) ，非常适合于外延生长、并且易于实现掺杂。这些优点使得它有望成为一种 很有前途的紫外光电子器件材料，在信息显示领域有广阔的应用前景。 因特殊的纳米效应，纳米尺度z n o 具有许多非常新奇的光学、电学以及力学特性 l l 铊，更适宜应用于室温紫外发光、激光材料和光电子器件，对新型传感器、存储器件 和场效应晶体管等开发研究也有重要的研究价值【9 。1 3 l ，而z n o 阵列由于其独特的光学特 性，在激光、场发射、光波导、非线性光学、光电子器件、微型设备、紫外光探测器、 生物传感器以及平板显示器件、分子水平纳米光电子器件等领域有广阔的应用前景【2 卜 2 9 】 o 1 2z n o 纳米线的研究现状 1 2 1z n o 的制备及掺杂 目前z n o 纳米线的制备主要采用v l s 生长机制和催化剂( 如a u 等) 辅助的生长 方法。m h h u a n g 3 0 j 等人将v l s 机理和气相外延技术相结合，通过控制催化剂a u 团 簇或a u 薄膜的尺度和位置，实现了z n o 纳米线的控制生长，特别是实现了纳米线阵列 的控制生长。台湾交通大学的s e uy il i 等人【3 l j 利用v l s 生长机理，分别用c u 和a u 作催化剂，在p 型s i 衬底上合成了z n o 纳米线。韩国h a n y a n g 大学的c j l e e 等人f 3 2 l 通过金属气相沉积法在5 5 0 的条件下，在分布有c o 纳米颗粒的s i 衬底上合成了定向 排列良好的z n o 纳米线阵列。美国加州大学伯克利分校的p d y a n g 等人1 3 3 l 用气相输运 法成功地制备了z n o 纳米线。进一步用氢气退火，得到更细的z n o 纳米线，直径为 2 0 3 0 n m ，长度为5 - 1 0 m m 。 为了更好的利用z n o 这种新型的半导体材料，科研工作者采用在z n o 材料中掺杂 的办法来提高z n o 材料光、电、磁、力、热等相关性能。o h t o m o 等人通过在z n o 材料 中掺入m g 元素的方法增加z n o 的禁带宽度，使z n o 的受激发光峰蓝移l m j 。而j rh h e 等人通过在z n o 材料中掺入n i 元素，使z n o 纳米线的光致发光峰发生红移1 3 5 。c h e n g 等人采用直流磁控溅射法，在4 0 0 蓝宝石基底上成功制备了7 m n 掺杂的z n o 磁性 薄膜1 3 6 j 。一些科研工作者分别采用“、a g 、n 、p 等元素作为掺杂源，成助制备了p 型 z n o 半导体材料l 了7 。3 9 l 。与纯z n o 材料柑比，这止呼掺杂的z n o 材料部分。陀能更加优异， 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 结构更加多样，更适合应用于新型的半导体器件中。 1 2 2 目前存在的问题 由此可知，随半导体光电器件的集成化和微型化，z n o 纳米线阵列的应用研究必将 越来越深入，但是仍1 字在如下几个问题： 1 单根z n o 纳米线形貌非常容易受制备条件影响，结果不一； 2 z n o 纳米线阵列取向性较差，很难制备大规模一维集成器件； 3 z n o 纳米线中由于缺陷较多，其光致发光绿光占主要地位，而紫外发光较弱； 4 掺杂元素对z n o 生长结构的影响； 5 z n o 纳米线材料的掺杂及p 型改性研究较少，p 型z n o 纳米线材料的研究更少； 6 研究多停留在基础研究领域，对z n o 材料应用及器件制备方面研究较少。 针对以上所列问题，本论文作了一些具体的工作。这些工作的开展，可以为z n o 纳米线的制备、掺杂和器件制备等方面的研究提供帮助。 1 3 本课题研究的意义及内容 目前，超大规模集成电路的加工线宽已缩小到了4 0 纳米尺度范围。如果要继续缩 小硅基电子器件的加工尺度，由于纳米效应的影响，势必会造成一系列的问题。因此需 要开发新的材料来满足未来的需要。从半导体能带角度来看，异质结是指不同禁带宽度 的半导体材料相连接的界面。通过控制异质结从而影响器件是目前实际生产中广泛采用 的方法【删。但是由于目前工业上加工线宽的限制，制备纳米尺度的稳定、可靠的半导体 异质结是很困难的【4 1 1 。所以，开发一种全新的在纳米尺度条件下，高性能的半导体异质 结材料及制备工艺是非常必要的。 近年来，z n o 半导体材料已经成为世界范围内的研究热点。z n o 有较高的自由激子 结合能( 6 0 m e v ) 和禁带宽度( 3 3 7 e v ) ，在发光二极管( l e d ) 和激光二极管( l d ) 等应用方面具有广阔的前剽4 引。对z n o 纳米材料的特性研究可为未来新型光电子器件 的研发和制备提供实验和理论基础。 综上所述，针对目前国际国内的研究热点，本论文中开展了如下的研究工作： 1 采用c v d 法，以p 型( 1 1 1 ) 硅片为基底，以摩尔比为1 ：1 的z n o 和活性碳粉 为反应源，气为载气，m g 粉为掺杂源，通过改变实验参数，制备了不同形貌的 z n l - x m g x o 纳米线阵列。通过扫描电子电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、光致发光( p l ) 光谱等分析手段深入研究了m g 掺杂含量对z n l 。m g x o 纳米线阵列生长结构的影响，并 对其生长机制进行了理论分析。分析研究了z n l 。m g 。o 纳米线阵列的p l 现象。研究结 果对低维z n ，m g 。o 半导体材料在微电子和光电子技术产业的进一步应用具有重要的参 考价值。 2 采用与上述相同的c v d 法，4 i 加入m g 粉的情况下，以n h 3 气体做为n 源，制 备了n 掺杂取向z n o ( z n o ：n ) 纳米线1 5 乍列。分析了小f j 的掺杂条件对z n o ：n 产物的 3 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 表面形貌及晶体结构的影响。测试了制备的z n o ：n 纳、微米线的i v 特性。同时，在实 验中采用两步法，制备了一维纳、微米尺度的z n o ：n z n o 结构p n 结。测试了微米尺 度z n o ：n z n o 结构p - n 结的1 v 特性，并对比z n o ：n 微米线i v 特性的测试结果分析 了z n o ：n z n o 结构p n 结的电学性质。以上工作无疑对一维z n o 纳米线的制备、特性 和应用研究有重要的意义，以期在未束的纳米光电器件领域发挥应有的作用。 4 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 第二章实验过程及表征 2 1 实验及生长机理 z n o 纳米线阵列的制备已成为当前纳米z n o 材料的研究热点，很多研究组对此进 行了广泛的探索，提出了各种各样的制备方法。目前，国内外较普遍采用的主要有热蒸 发法1 4 3 】、金属有机化学气相沉积法【删、溶胶一凝胶法【4 5 1 、电沉积法i 矧、模板法1 4 7 1 、激 光烧蚀法【铝1 、化学气相沉积法【4 9 】和磁控溅射法1 5 0 】等。但考虑到生产成本，反应条件等 因素，化学气相沉积法以高效、低耗等优点成为了制备z n o 材料所采用的最主要方法。 化学气相沉积法制备z n o 的生长方式为气液固( v l s ) 生长机理。实验时，将反 应物放置在高温区，通过高温加热使反应物发生化学反应，从而生成z n 蒸汽、c o 、c 0 2 等气体。在载气的输运作用下，反应生成的气体流向低温区的基底。由于基底的温度较 低，z n 蒸汽在基底表面沉积、团聚形成独立的会属小液滴。这些小液滴就是以后生长 纳米线的生长核。由于在低温区c o 及0 2 等气体的氧化作用，z n 的小液滴被氧化生成 z n o 。z n o 的熔点为1 9 7 5 ，因此生成的z n o 都是以固态形式出现，并不与生长核形 成固溶体。随着反应的不断进行，更多的z n 蒸气传输n l t 温区并被生长核吸收。生长 核又不停的被氧化生成z n o 。而z n o 为纤锌矿结构且( 0 0 2 ) 面为易生长面，所以低温 区的z n o 在( 0 0 2 ) 面快速生长而在其他生长面的生长速度则较慢，从而生成z n o 纳米 线。如图2 1 所示。 螬日一 图2 1v l s 生长机理图示 在化学气相沉积制备z n o 纳米线的过程中，如果有杂质元素参与反应，则会对生 长过程产生影响。如果掺杂元素可以与z n o 形成无限固溶体，那么则可以生长出任意 配比掺杂浓度的z n o 纳米线。如果掺杂元素或者掺杂源能够与z n o 或者z n 反应，那么 将降低z n o 纳米线的生长速度，结晶形貌，甚至会阻碍生长。本论文分别采用的m g 粉和n h 3 气体为掺杂源，它们都是对z n o 生长有影响的物质。其中m g 可以与z n o 形 成有限固溶体，只有在一定的掺杂浓度下j 请皂生成m g 掺杂的z n o 纳米线。而n h 3 气 体则是一种可以与z n o 反应的物质，在生长过程中会影响z n o 结晶。因此在实验时要 分析掺杂浓度z n o 影响。 2 2 表征 我们采用了扫描电镜、透射电镜、x 射线 i j 射、拉曼光潜等系列测试方法表征所 5 一维纳米z n o 半导体材料的掺杂及器件制备 制备的掺杂z n o 纳米线。不同的测试手段可以分析掺杂后z n o 的不同特性。通过多种 测试，可全面、详细的对比分析不同浓度掺杂源对z n o 的影响。从而对z n o 的掺杂结 果得出更详尽、客观的结论。 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 原理 x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 是目前进行晶体结构分析、物相分析的重要方法，其工作效 率高，衍射线强度测量的灵敏度高。 当x 射线作用于晶体时，大部分射线将穿透晶体，极少量射线发生反射，部分被晶 体吸收。由于x 射线是一种能量高、波长短、穿透力强的电磁波，它在晶体内会产生周 期性变化的电磁场，迫使原子中电子也做周期性振动，因此每个振动着的电子就成为一 个新的电磁波发射源，以球面波方式发射出与入射x 光波长、频率、周期相同的电磁波。 由于晶体中的原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一方向得到加强或抵消的 现象称为电磁波，其相应的方向为衍射方向。晶体衍射x 射线的方向，与构成晶体的晶 胞大小、形状以及入射x 射线波长有关。衍射光的强度与晶体内原子的类型和晶胞内原 子的位置有关。x 射线在晶体内的衍射实质上就是晶体中各原子衍射波之间的干涉结 果。 干涉加强的条件及布拉格方程是：豺s i n0 = n a n 整数，称为反射能级；0 掠射角，它等于入射线夹角的一半，故又称为半衍射角； d 晶格常数( 晶面间距) ；a 波长。 x 射线衍射仪就是利用固定波长的x 射线照射样品，然后让计数器测角仪向衍射角 2 0 增大的方向以选定的速率运动，逐一的扫测各衍射线，得到的衍射强度随2 0 的分布 曲线。实际测试中，一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确 定材料的物相。 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 原理 t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 是用波长极短的电子束做辐射源，通过电磁 透镜聚焦成像的一种电子光学仪器，具有高分辨、高放大倍数的特点。它可以直接测试 纳米材料的形貌、结构，获取直观的信息。 t e m 的工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学。当电子束在电场的加速作用 下投射到样品的表面时，如果样品足够薄，一部分电子束会穿过样品，形成透射束，另 一部分被晶体衍射后形成衍射束。此时如果利用透射束成像，得到的是明场像。如果利 用某一衍射束成像得到的是暗场像。另外，衍射束中还含有样品种类、结构等晶体学信 息，因此可以利用选区电子衍射( s a e d ) 同时得到所选区域的晶体结构和取向。电子 衍射与x 射线衍射一样，都遵循靠壬t 格方j f 罕。其主要区别在于电子波的波长短，因而受 到物质的散射强，并且它使译晶的电子衍射游和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从 而使晶体几何关系的 一维纳米z n o 半导体材料的掺杂及器件制备 研究变得较为简单。透射电镜经常会配有一些附件，如能量散射谱( e d x ) 等，可 以在分析微观形貌、晶体学信息的同时获得样品元素组成和含量的信息。 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 原理 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 的原理是利用电子枪采用真空加热钨灯丝，产 生热电子束，在0 5 - 3 0k v 的加速电压下，经过电磁透镜成像的一种电子光学仪器。 s e m 是采用逐点成像的图像分解法进行的，光点成像的顺序是从左上方开始到右 下方，直到最后一行右下方的像元扫描完毕就算完成一幅图像。来自样品表层( 数纳米) 的信号的二次电子能量较小，只有数十电子伏以下，它是s e m 检测出的主要信号，图 像被称为二次电子图像，它准确地反映样品表面的形貌( 凹凸) 特征，具有立体感的图 像。同时，当入射电子流轰击到样品表面时，如果能量足够高，样品内部原子的内层电 子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。原子的激发态过渡到稳态时，多余的能量 便以光子的形式辐射出能量较高的x 射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃 迁的能级差有关。这些有特征波长的辐射能够反映出原子的结构特点。特征光谱的波长 只取决于样品组成元素的种类，是样品元素的特征谱线。与透射镜不同，扫描电镜一般 观察样品的总体、立体的形貌。s e m 所带的x 射线能量散射谱( e d x ) 可以同时测定 样品整体的元素组成和分布。s e m 对于导电材料可直接对样品表面显微结构和形貌观 测，对于非导电材料需在其表面镀一层导电层后进行观测。 2 2 4 荧光光谱( p l ) 原理 p l ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是指在一定波长的入射光照射下被激发到高能级激发态的 电子重新跃迁到低能级被空穴俘获，即导带中的电子与价带中的空穴复合而发光的微观 过程。从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁与辐射跃迁。对于间距很 小的能级之问，电子跃迁可通过非辐射级联过程发射声子，这种情况下是不能发光的； 而对于间距较大的能级之间，在允许跃迁的情况下才能发射光子，实现辐射跃迁，导致 发光。p l 谱描述了光致发光强度按光子能量的分布。p l 谱各个谱线结构的能量位置、 谱形、相对强度以及它们的温度、压强、激发强度等特征反映了光致发光跃迁的内在机 制，给出了材料各种光学特性。p l 光谱是检测和研究半导体本征和非本征性质，最常 用的一种非破坏性的光谱方法。 2 2 5 拉曼光谱原理 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分。非弹性散射的散射光波长有比激发光波长长，有的比激发光的波长短，其统 称为拉曼效应。 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会 按原来的方向透射，而一- d , 部分则按不同的角度散射丌来，产! 卜散射光。在垂直方向观 察时，除了与原入射光有十h 同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的 7 一维纳米z n o 半导体材料的掺杂及器件制备 与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位 移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，对拉曼光谱的研究 可以得到有关分子振动或转动的信息。目自玎拉曼光潜分析技术已广泛应用于物质的鉴 定，分子结构的研究。 8 一维纳米z n o 半导体材料的掺杂及器件制备 第三章取向z n l _ x m g x 0 纳米线阵列的制备及光学特性研究 3 1 引言 氧化锌( z n o ) 是一种新型宽禁带( 室温下e g = 3 3 7 e v ) 半导体材料，室温下激子 束缚能约为6 0 m e v ，可实现高效率的近紫外发光1 5 ，有望被用来制备短波长光电器件 及半导体发光器件，如紫外光电探测器，紫外激光器等1 5 2 l 。近年来，o h t o m o 等人发现 通过m g 掺杂可调控z n o 的能带结构【5 3 】，m 9 2 + ( 0 0 5 7 n m ) 与z n 2 + ( o 0 6 n m ) 离子半径 相接近，对z n o 进行少量m g 掺杂生成的z n l ，m g x o 半导体材料具有与z n o 相似的品格 结构，同时m g 掺杂还可调控z n o 的能带，随着m g 含量的改变，z n l 。m g x o 能隙宽度 可由3 3 7 e v 增加到3 8 7 e v ，可作为z n o 的势垒层，这一发现受到世界范围研究者的极 大重视1 5 3 l 。z n l x m g x o 半导体有望应用于以量子束缚原理制备的z n m g o z n o z n m g o 新 型共振遂穿器件( r t d ) 中，该类器件在未来的微电子产业中将具有广泛的发展和应用 前景【5 4 】。 随着近几年半导体加工技术拓展到纳米尺度范畴，零维或一维z n o 、z n m g o 半导 体纳米材料成为未来纳电子器件的基本单元，又因能带工程在半导体器件中具有重要的 研究和应用价值，所以近年来对一维z n l x m g x o 纳米材料的制备、特性和应用研究更引 起了人们的极大兴趣f 5 5 ，5 6 1 。为了尽快开发、研究各类纳米尺度z n m g o z n o z n m g o 新 型共振遂穿器件的工艺和技术，开展一维z n l x m g x o 纳米阵列的制备及特性研究是非常 必要的。 本文采用化学气相沉积( c v d ) 法，在不同工艺条件下，研究了在s i ( 1 1 1 ) 衬底 上生长取向z n l x m g x o 纳米线阵列的实验条件和工艺参数，对比了制备出的z n l _ x m g x o 和z n o 纳米线阵列样品的微结构、载流子浓度和荧光特性，分析了原料中m g 原子摩尔 比的增加对制备样品的微结构和相关特性的影响。研究结果对低维z n m g o 半导体材料 在微电子和光电子技术产业的进一步应用具有重要的参考价值。 3 2 实验 3 2 1 实验方法 采用化学气相沉积技术，以高纯z n o ( 9 9 9 9 ) 粉、m g ( 9 9 9 9 ) 粉和活性碳粉 ( 9 9 9 9 ) 混合原料为反应物，高纯0 2 为氧源，高纯为载气，制备了z n l - x m g x o 纳 米线阵列样品。首先将z n o 、m g 粉和活性碳粉分别按摩尔比9 ：1 ：9 ，8 ：2 ：8 和7 ： 3 ：7 三种配比均匀混合。实验中，每次将对应的反应原料放入两端开口的一小石英管一 端( d = 2 5 c m ，l = 6 0 c m ) ，小石英管另一端放入几片按器件工、i k 要求清洗过的( 1 1 1 ) 取向硅片，硅片距反应物约为 - - 一3 7 c m 。另有一大口径石英管( d = 3 c m ，l = 1 2 0 c m ) ，一 端j f ：口且与大气连通，另一端与气体流量控制系统相通【，7 1 。实验丌始后，先对水平管式 炉中的大石英管进行预加热，同时通入流量为5 0 s c c m 的高纯a r 气，加热的f 叫时置换 掉石英管中的窄卢e 和放l 叶j 的杂质气体，肖大石英管的中心温度达剑1 0 0 0 后，从其丌门 9 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 端将装好反应原料和硅片的小石英管推入大石英管的中心位置，使反应原料处于1 0 0 0 温区，此时硅片处于石英管下风方向一侧8 0 0 温区，此时，用一收口石英管帽盖紧大 石英管丌口端，管帽上只留有一个约l c m 2 面积通气孔，保证通入的载气能正常释放， 同时外部的空气又不至于混入大石英反应管中。调节a r 气流量为3 0 s c c m ，同时通入 2 0 s c c m 的高纯0 2 。反应持续2 0 分钟后关闭管式炉电源并持续通入a r 气，使反应管逐 渐冷却到室温，取出s i 片，可发现其上沉积了一层白色絮状物。在三种不同z n 、m g 摩尔配比下进行对比实验，可得x 值不同的三种样品。 3 2 2 表征及测试 用x 射线衍射仪( x r d ) 【r i g a k ud m a xp s p cm d g2 0 0 0 ，c u ，k a ，九= 0 1 5 4 n m 】 测试了样品的晶体结构；用扫描电镜( s e m ) 【k y k y 1 0 1 0 】对样品的表面形貌和微结 构进行了分析，用电镜附带的e d a x 分析装置对制备的不同z n l x m g , , o 纳米线阵列中的 o 、z n 和m g 元素的百分含量进行了测定；以功率为1 0w t i n 之的h e c d 激光器( 激发波 长为3 2 5 n m ) ，对样品的p l 光谱进行了测试分析。采用范德堡法，在室温下，用a c c e n t h l 5 5 0 0 型霍尔效应测试仪对制备的三种不同样品的载流子浓度进行了测量比较。 3 3 结果与讨论 3 3 1e d a x 分析 图3 1 中( a ) 、( b ) 和( c ) 分别是z n o 、m g 和活性碳粉的摩尔比分别为9 ：l ：9 ， 8 ：2 ：8 及7 ：3 ：7 条件下制备出z n l x m g x o 样品的e d a x 分析结果。评估测试结果表 明图1 ( a ) 样品中z n 和m g 元素含量的摩尔比约为0 9 0 5 ：0 0 9 5 ，x 值约为0 0 9 5 ，与 原反应物中z n 和m g 摩尔含量9 ：1 相比有微小变化。图3 1 ( b ) 和( c ) 样品中z n 和 m g 元素含量摩尔比分别约为0 7 l ：0 2 9 和0 4 7 - 0 5 3 ，x 值分别约为0 2 9 和0 5 3 。说 明随反应原料中m g 元素摩尔比的增加，制备出的z n l x m g x o 样品中的m g 含量也随之 增加，且生成物中的m g 含量要高于反应原料中z n 与m g 的摩尔含量比。 1 0 一维纳米z n 0 半导体材料的掺杂及器件制备 a 肉 一 _ - 撒i 一 文 “、一 u 1 一j - - - - 0l234567891 0 e n e r k v k e v 图3 1 制备的z n l x m g x o 样品e d a x 谱图比较， ( 副z n o 9 0 s m g o 0 9 5 0 ，( b ) z n o 7 1m g o 2 9 0 ，( 剖z n o 4 7 m g o 5 3 0 3 3 2s e m 分析 图3 2 ( a ) 、( b ) 、( c ) 和( d ) 分别为制备出的三种z n l x m g x o 样品和不加m g 粉制 备出的纯z n o 样品的s e m 图片。由图3 2 ( a ) 可以看出，该条件下( x 值约为0 0 9 5 ) ， 生长结构主要以纳米线生长为主，纳米线生长均匀，取向性较好，截面近似为六棱柱， 直径约为5 0 0 1 0 0 0 n m ，长度约为1 0 3 0 z m ，主要生长方向为纤锌矿结构的( 0 0 2 ) 面方 向，生长模式和形貌与我们制备的取向z n o 纳米线阵列相似1 5 7 l 。但从图3 2 ( a ) 右上 角内插的单根纳米线局部放大s e m 照片也发现，该条件下制备的纳米线顶端和侧表面 较纯z n o 纳米线要粗糙，说明微量m g 元素的掺杂影响了z n o 纳米线的表面形貌，使 z n l - x m g x o 表面变得奉h 糙。但此样品中m g 的含量( x 值) 较小，m g 杂质对z n o 结构 的扰动也较小，z n l - x m g 。o 纳米线仍以z n o 纤锌矿结构生长为主，所以( 0 0 2 ) 面仍为 其主要的生长面。从图3 2 ( b ) 的s e m 图片叮以看出，该条件下( x 值约为0 2 9 ) 制 备的z n l - x m g ，o 样品，随样品中m g 原子含量的增加，纳米线阵列取向。陀十h 对变篾，表 一堆* 束z n 0 半导体材料的掺杂厦；件制备 面变得更加粗糙，且存在更多的生长缺陷和突起物，纳米线的尺寸也