（动物学专业论文）威海沿岸几种海洋鱼类重金属含量的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 重金属作为重要的环境污染物之一，上世纪5 0 年代以来就受到人们的关注， 近海海洋环境显得更为突出。本文用原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法对威 海近海五种鱼( 梭鱼l i z ah a e m a t o c h e i l a 、六线鱼h e x a g r a m m o so t a k i i 、许氏平鲇 s e b a s t e ss c h l e g e l i 、小黄鱼p s e u d o s c i a e n a p o l y a c t i s 、鲡p l a t y c e p h a l u si n d i c u a ) 的皮 肤、肌肉、鳃和肝组织的重金属铜( c u ) 、锌( z n ) 、铅( p b ) 、镉( c d ) 、汞( h g ) 进行了检测和分析，结果如下： ( 1 ) 五种鱼各组织内重金属含量基本上符合以下规律：必需金属铜和锌含量 较高，非必需金属铅、镉和汞含量较低，含量从高到低依次为z n c u p b c d h g 。 但在六线鱼鳃、许氏平鲇和鲡的皮肤和鳃是：z n p b c u c d h g ；在小黄鱼的肌 肉中是：z n c u c d p b h g 。总体来看，肝脏是重金属含量最高的器官，肌肉是 重金属含量最低的器官，但锌在皮肤中的含量最高，铅在鳃中含量较高。 ( 2 ) 五种鱼各组织重金属含量比较：铜的含量：基本上是六线鱼 梭鱼 小 黄鱼m 鲕 许氏平鲇，都是肝中最高，且以梭鱼肝中最高( 1 4 2 1 1 p p m ) ，六线鱼 次之( 8 7 8 4 p p m ) ，许氏平纳含量最低( 4 5 2 7 p p m ) 。肌肉中铜含量最低，且以鲡 含量最高( 1 3 1 1 p p m ) ，许氏平鲇含量最低( 0 2 6 0 p p m ) 。锌的含量：基本上是小 黄鱼 鲡 许氏平鼬 梭鱼 六线鱼，都是皮肤中含量最高，肌肉中最低。其中 小黄鱼的皮肤、鳃和肝含量是最高的，鲕次之。较例外的是六线鱼皮肤中锌含量 较其他组织中含量低。铅的含量：基本上是鲡 六线鱼 许氏平鳓m 梭鱼 小黄 鱼，都是鳃中含量最高，肌肉中含量最低，其中鲕各组织的铅含量都是最高的， 六线鱼次之，小黄鱼各组织中含量是最低的。镉的含量：基本上是六线鱼 小黄 鱼 许氏平鲇 梭鱼 鲕，都是肝中含量最高，肌肉中含量最低，其中梭鱼、六 线鱼和鲕肝中含量相近，都较高；鳃中以小黄鱼含量最高，六线鱼次之；许氏平 壹由和鲕各组织中( 鲕除肝外) 镉含量都较低。汞的含量：基本上是六线鱼 小黄 鱼 鲕 梭鱼 许氏平纳，五种鱼中都是鳃和肝中含量高，肌肉中含量低，六线 鱼各组织中含量都较高，其中鳃、肝中含量最高，许氏平鲇各组织中汞含量都较 低。 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 大部分鱼和组织中的重金属含量都是秋季较高，锌、铅和镉尤为明显。 只有个别金属在某些组织中冬春季含量高，而且主要限于肝组织，如梭鱼肝组织 的铜、镉和汞；许氏平鲇肝组织的铜、锌和汞等。 4 与其他地区的鱼类重金属含量相比较，威海五种鱼的五种重金属含量大部 分较低，但鲕皮肤和肌肉中铅含量、六线鱼和鲕的鳃及梭鱼肝中的铜含量、小黄 鱼鳃中的锌含量较高，提示威海海域可能有轻度的铅、铜和锌的污染。 5 五种鱼中五种重金属间主要表现为正相关性，比较一致的主要是：c u - z n ( 六 线鱼的四种组织、许氏平鲐的肝、鲕的皮肤和肝) 、c u - c d ( 六线鱼的肌肉和鳃、 许氏平鲇的鳃、鲕的肝) 、p b c d ( 六线鱼的肝、许氏平鲐的皮肤、肌肉、肝) 、z n - c d ( 梭鱼的皮肤、许氏平鲇的肝、鲡的肝) 、p b h g ( 六线鱼的皮肤和肝、许氏平鲇 的肌肉) ；表现负相关性的仅为许氏平鼬皮肤的c u - z n 、肌肉中的z n c d 、肝中的 c u - c d 和z n - c d 、鲡肝中的c d h g 。 6 根据海洋生物质量评价标准和无公害食品水产品中有毒有害物质限量 评价五种鱼，可食用部分基本没有受到重金属的污染，只有六线鱼的皮肤和鲕的 肌肉中铅的指数超过o 5 ，分别为o 7 0 3 和o 6 3 1 。非食用部分有些组织受到不同程 度铜、铅和镉的污染，但汞的污染指数都很低，说明没有受到汞的污染。 关键词：重金属；污染；海洋鱼类；威海 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e o p l ep a yg r e a ta t t e n t i o n t oh e a v ym e t a lw h i c hi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t e n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n ss i n c e1 9 5 0 s ，e s p e c i a l l yt h em a l i n ee n v i r o n m e n ta l o n gt h e c o a s li no r d e rt op r o t e c to c e a n i ce n v i r o n m e n ta n dm a r i n eo r g a n i s m s ，a n dp r o v i d es o m e b a s i ci n f o r m a t i o nf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dg o n r v a t i o n b i o l o g y , t h e c o n c e n t r a t i o n so fc o p p e r ( c u ) ，z i n c ( z n ) ，l e a da p b ) ，c a d m i u m ( c d ) a n dm e r c u r y ( h 曲i n s k i n , m u s c l e ，g i l la n dl i v e ri nf i v ef i s h e s m u g i ls o - i u yl i z ah a e m a t o c h e i l a ( l 固，f a t g r e e n l i n gh e x a g r a m m o so t a k i if h o ) ，r o c k f i s hs e b a s t e ss c h l e g e l i ( s s ) ，s m a l ly e l l o w c r o a k e rp s e u d o s c i a e n ap o l y a c a s ( p p ) ，f l a t h e a dp l a t y c e p h a l u s 拥硪c 船( p d 】w e r e d e t e r m i n e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r ( a a s ) a n da t o m i cf i u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r ( a f s ) t h er e s u l t ss h o wt h a t , ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fn e c e s s a r y e l e m e n tc ua n dz ni nf i v ef i s ht i s s u e si sh i g h e rt h a nt h a to fn o n - n e c e s s a r ye l e m e n tp b ， c da n dh gb a s i c a l l y t h ec o n t e n to fz _ 皿c u , p b ，c d , h gi sf r o mh i g ht ol o wi nt u r n b u t t h ec o n c e n t r a t i o n so f h e a v ym e t a li ng i l lo f l ha n dt h a ti ns k i na n dg i l lo fs sa n dp ia r e ， z n p b c u c d h g ；z n c u c d p b h gi np p o v e r a l l ，t h ec o n c e n t r a t i o u so fh e a v y m e t a li nl i v e ri st h eh i g h e s t , t h ec o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a li nm u s c l ei st h el o w e s t , b u tt h ec o n c e n t r a t i o n so fz na n dp ba r ee x c e p t i o n s t h ef o r m e ri st h eh i g h e s ti ns k i n a n dt h el a t t e ri st h eh i g h e s ti ng i n ( 2 ) b yc o m p a r i s o na m o n gf i v ef i s kt h ec o n c e n t r a t i o n o fc ui s ，h o l h p p p i s s ；p p p i s s l h h oi nz n ；p i h o s s = l h p pi np b ；h o p p s s l h p ii nc d ；h o p p p i l h s si nh g ( 3 ) t h eh e a v y m e t a lc o n c e n t r a t i o ni sh i g h e ri na u t u m n , e s p e c i a l l yt h ec o n c e n t r a t i o u so fz n , p ba n dc d a r eo b v i o u s o n l yaf e wm e t a i si naf e wt i s s u e sa r eh i g h e ri nw i n t e ro rs p r i n g , s u c ha s c u , c da n dh gi nl hl i v e r , c u , z na n dh gi ns sl i v e r ( 4 ) b yc o m p a r i s o nw i t ht h er e s u l t o f t h ed a t ao rb yc o m p a r i s o nw i t hf i s h e si nt h eo t h e rw a t e r s ，i ti sf o u n dt h a tm o s to ft h e c o n c e n t r a t i o n so f h e a v ym e t a l so f f i s h e si nw e i h a ii sl o w e re x c e p tt h ec o n c e n t r a t i o n so f c ui ns k i na n dm u s c l eo f p i , g i l lo f h oa n dp i ，l i v e ro f s s ，a n dz ni ng i no f p p n r e v e a l st h a ti tm a yb ep o u u t c ds l i g h t l yb yc ua n dz ni nw e i h a ie o r s t a lw a t e r s ( 5 ) t h e c o r r e l a t i o no f h e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o u so f t h ef i v ef i s h e si nw e i h a ii sa n a l y z e d , m o s t o fi ti sp o s i t i v e ，b a s i c a l l yc o n s i s t e n ti nc u - z n ( f o u rt i s s u e si nh o ，l i v e ri ns sa n ds k i n a n d l i v e r i n p o ，c u - c d ( m u s c l e a n d g i no f r i o ，g i l lo f s sa n d l i v e r o f p d ，p b c d ( 1 i v e r 山东大学硕士学位论文 o fh o ，s k i n , m u s c l ea n dl i v e ro fs s ) ，z n - c d ( s k i no fl h ，l i v e ro fs sa n de 1 ) ，p b h g ( s k i na n dl i v e ro fh o m u s c l eo fp i ) ；n e g a t i v ec o r r e l a t i o no n l ye x i s ti nc u - z ni ns k i no f s s ，z n - c d i n m u s c l eo f s s 、c u - c da n d z n - c d i n l i v e r o f s s ，c d h g i n l i v e ro f p i ，( a c c o r d i n gt oe v a l u a t i o ns t a n d a r df o rm a r i n eo r g a n i s mq u a l i t ya n dl i m i ts t a n d a r do f t o x i ca n dh a r m f u ls u b s t a n c ef o rn op u b l i cp o i s o nf o o da n da q u a t i cp r o d u c t s ，a l l e d i b l ep a r to ff i s hi nw e i l l a iw a t e r sh a sn o tb e e np o l l u t e db yh e a v ym e t a lb a s i e a l i s , o n l y p bp o l l u t i o ni n d e xi nh os k i n ( 0 7 0 3 ) a n dp im u s c l e ( o 6 3 1 ) i sh i g h e r h o w e v e r , s o i t i e o fn o n e d i b l ep a r t so ff i s ha r ep o l l u t e db yc u , p ba n dc dt os o m ee x t e n t ，b u th g p o l l u t i o ni n d e xi nf i v ef i s h e si sv e r yl o w , i tm e a n st h a ti th a s n o tb e e np o l l u t e db yh gi n w j i l l a ic o a s t a lw a t e r s k e y w e r d s h e a v ym e t a l ；p o l l u t i o n ；m a r i n ef i s h e s ；w e i h a i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 ， 。 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：薹幽鱼 e t 论文作者签名：盈圣生li 丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：委雌导师签名：名丝趁日 期：碰丝 山东大学硕士学位论文 第一章综述 随着科学技术的进步和工农业生产的迅速发展，人类合成和使用了越来越多的 化学品，而以多种状态进入环境中的污染物，通过在自然界中的迁移，最终大都 进入水体。与此同时，大量含有重金属及农药等有害物质的废水废物不断地直接 排入水体，这些污染物质绝大多数来自城市生活污水和造纸、采矿、印染等工业 废水，其成份主要包括大量的含氮磷化合物、重金属污染物和多环芳烃、多氯联 苯( p c b ) 等有机污染物。这些物质中，一部分属于难降解污染物，其本身及其在环 境中的转化产物在水体中长期积累，达到较高浓度，超过了水体自身净化的能力， 致使水体环境日益恶化，从而影响水体的正常功能，造成水体污染，对水生生物 的生存和繁衍构成了严重威胁【。这不仅引起水生生物种群和群落结构的变化， 而且严重时将导致水生生态系统的破坏和崩溃，并通过生物链的作用破坏生态平 衡。水环境作为工农业废物的最终排放点，在水体污染达到一定程度后，除了直 接影响水生生物的正常生活外，也直接或间接地威胁人类的健康和生产。水体、 空气和土地资源的污染，不但严重影响了区域经济的可持续发展，甚至已威胁到 人类的健康、智力乃至生存，并已从区域性或国家性的范畴提升到全球的层面。 因此，环境污染成为人类社会在2 1 世纪面临的四大难题之一人们对从环境中除 去人造污染物己作了很大努力，但未能抵消废弃物数量的不断增长以及人口激增 造成的环境进一步恶化，结果湖泊、河流以及近岸海水变成了污水厂，自然生态 平衡遭受严重干扰，有时甚至完全破坏。 对水系统的自然平衡具有持久性效应的污染物大致有两类：一类是营养物质， 他们能促进生物无限制的繁衍，并消耗水体中的氧；另一类是少量可降解的( 不 易处理的) 合成化学品和其他废弃物，他们经常对水生态系统构成综合的( 有害 的) 效应。后一类物质对人体组织具有直接或间接的影响，并造成严重损害，其 中有重金属、多环芳烃、农药和放射性物质等，都直接危及人类生命健康【2 】。 第一节重金属概述 在金属中，人们把密度超过5 o g c m 3 的称为重金属。多年来，人们已经了解 某些元素以微小数量存在就能对植物、动物及人类产生有利或有害的影响。这些 山东大学硕士学位论文 在自然生态系统内以低浓度存在的元素称为微量元素。由于公众越来越关心环境 质量的恶化，这一术语也一般化了，它与微量金属、微量无机物、重金属及微量 营养物质等具有相同意义【2 l 。砷( a s ) 、氟( f ) 、硒( s e ) 虽是非金属元素，但在环境污 染研究中通常被当作重金属对待，因为其化学性质及环境表现行为与其他重金属 相似。在环境科学中经常引起注意的重金属有汞( h g ) 、镉( c d ) 、镍( n i ) 、铬( c d 、 钒( 、砷( a s ) 、硒( s e ) 、铁f i e ) 、锰( m n ) 、铜( c u ) 、锌( z n ) 、铅( p b ) 等【3 】。 不破敬一郎( 1 9 8 5 ) 指出，g i l d s c h m i d t 及以后的地球化学家，以地球具有现 在这样的地核、地幔、地层的层状结构为依据，根据各种元素对氧的亲和性的不 同考虑元素的分配，把元素分成以下5 个种类：亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、 亲气元素、亲生物元素。亲铜元素与硫具有很强的亲和性，铜、锌、铅、镉、汞 都属于亲铜元素1 4 。 生物体内的微量元素可分为必需的和非必需的两类。必需的微量元素生物体 内必不可少，缺少就会出现病态或功能异常，现在认为人体必需的微量元素有1 4 种，其中的铜和锌是比较重要的两种。锌是构成多种蛋白质分子的必需元素；铜 参与造血过程及铁的代谢，参与些酶和黑色素的合成，对于脊椎动物铁的代谢 和氧的输送都是必需的。但它们在生物体内都有一定适宜的浓度范围，过量和缺 乏都会对机体有害。非必需元素不是生物体所必需的，对生物体是有毒的，称为 有毒元素。它们通过细胞膜进入细胞，干扰酶的功能，破坏和影响正常的代谢系 统，其中最为有害的是汞、镉和铅，它们又是典型的难降解、累积性污染物，可 通过食物链传递并在生态系统中积累，在某些条件下还可转变为毒性更大的金属 有机化合物【2 r5 1 。 有人从环境污染的角度出发，将金属分为三类：( 1 ) 无害；( 2 ) 有毒但很难 溶解或非常稀有；( 3 ) 极毒且较易被生物吸收，铜、锌、铅、镉、汞均属于第三 类嘲。美国环保局( e p a ) 把铜、锌、铅、镉、汞列入环境优先污染物名单，优 先进行控制【6 1 。 第二节重金属污染的来源和现状 环境污染的来源，主要包括工业污染、交通污染、农业污染和生活污染，还 有事故和战争造成的污染。有害元素是指不为生物所必需的汞、镉、铅等，它们 2 山东大学硕士学位论文 不具备任何生理功能，相反影响生物生长，以及铜、锌等一类在高离子浓度下具 有明显毒性的元素，这些元素造成的污染称为重金属污染。重金属废水主要来自 矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂防尘排水、有 色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水以及电解、农药、医 药、油漆、颜料等工业。矿山开采、金属冶炼、汽车废气是环境中铅污染的主要 来源。此外来自燃煤、油漆涂料的污染、城市的暴雨径流也是排放至水域的重金 属的主要污染源。向海里倾倒污泥、垃圾，造成很多沿岸海域重金属浓度升高l 。 目前铅的环境污染随着人类活动以及工业的发展而日趋加重，几乎在地球上 每个角落都发现它的踪迹。从1 9 5 0 年开始，在北极地区的冰雪中铅的含量平均每 年以6 u g t 的速度增长，世界最高的珠穆朗玛峰的雪中含铅含量也高于南极1 7 1 。 我国是世界上环境污染最为严重的国家之一，从城市到乡村，我国的河流、 湖泊、海洋、土壤和大气等均受到不同程度的污染，加上我国社会经济仍然保持 着高度发展的态势，环境污染压力将进步加重，环境污染和环境质量的恶化己 成为制约我国社会和经济可持续发展的障碍。据2 0 世纪8 0 年代的调查，第二松花 江重金属污染严重，尤其是汞的污染，其中鱼类汞污染指数( p i ) 为1 1 ，甲基汞污 染指数，肉食性鱼类p i 2 0 ，杂食性和草食性性鱼类l o z a p b c r ，其中仔鱼对重金 属的敏感性比胚胎高，重金属对胚胎有延滞发育的影响 3 4 1 。 吴鼎勋等( 1 9 9 9 ) 研究汞、铜、锌和铬等4 种重金属离子对觑状黄姑鱼n i b e a m i i c h t h i o i d e s 胚胎发育和仔鱼存活的影响【3 5 1 ，结果表明：试验组鱼的胚胎发育受阻， 受精卵孵化率显著低于对照组，初孵仔鱼出现不同程度的畸形，这些重金属对黄 姑鱼仔鱼的毒性强弱依次为h g c u z n c r 。姚纪花等( 1 9 9 7 ) 研究铜、锌2 种重金 属和甲胺磷农药对大鳞副泥鳅p a r a m i s g u r n u sd a b r y a n u s 胚胎发育和仔鱼成活的影 响，结果发现仔鱼比胚胎对药物更敏感，其中锌、铜的毒性远大于甲胺磷，且铜 的毒性强度大于锌p 6 1 。当水中重金属达到一定范围时，对对虾各期的幼体有不同 程度的影响，离子态铜浓度大于o 0 3 m g l 时对对虾卵子及无节幼体产生毒性；水 中铜、镉浓度大于o 0 3 m g l 时对黑鲷鱼s p a r u sm a c r o c e p h a l u s 的孵化率、畸形率 和活动能力有明显影响即】。 王国立( 2 0 0 0 ) 指出，海水中重金属达到一定范围时，对对虾各期的幼体有 不同程度的影响。痕量水平的离子态铜( o 0 0 3 p p b ) 对对虾卵子及无节幼体生长是必 需的，但浓度大于o 0 3 p p m 时产生毒性；海水中铜、镉浓度大于0 0 3 2 p p m 时对黑鲷 鱼的孵化率、畸形率和活动能力有明显影响，铜离子和镉离子对黑鲷鱼的4 8 h l c s o 分别为0 0 6 6 和0 8 6 p p m 。海水中铜、锌、镉、铅浓度分别为0 2 、2 0 和1 0 p p m 时， 即对牙鲆受精卵的发育有延缓影响，并导致孵化率降低和畸形率升高，铜、锌和 镉对牙鲆胚胎和仔鱼的4 8 h l c 5 0 分别为0 4 8 和0 3 6 、6 5 5 和6 7 0 、9 0 1 和2 0 p p m ，而 汞、铜、镉和锌对真鲷鱼的9 6 h l c 5 0 值则分别为0 0 0 4 、o 0 7 、o 2 7 和o 4 4 p p m 田j 。孙 山东大学硕士学位论文 耀等( 1 9 8 8 ) 研究表明，汞、锌和铅对黑鲷胚胎发育有重要影响，并对胚胎发育 有迟滞效应【3 9 1 。 重金属进入人体后不易排泄，逐渐蓄积，当超过人体的生理负荷时，就会引 起生理功能改变，导致急、慢性或远期危害 4 0 l 。锌、镉、甲基汞、硒、镍等具有 致畸性 4 1 。在高浓度重金属环境下，饮食与摄取过量的重金属将会引起中毒，而且 还可能产生严重的后果。有关人士研究了世界2 8 个国家从饮食摄入的微量元素与 癌症死亡率之间的关系发现，几乎所有部位的癌症死亡率都与硒的表观摄取量呈 负相关，男性肺癌、男女皮肤癌和女性甲状腺癌的死亡率与砷的饮食摄取量呈负 相关；胰腺、卵巢、口腔和咽部、食道和喉部癌症的死亡率也与锰的摄取量呈负 相关；而铬、锌、镉、铜等元素的饮食摄取量则与多种癌症的死亡率呈正相关f 4 ，4 ”。 关于重金属毒害作用的分予机理，从大量的动物毒性试验结果可得知，重金 属致毒的机理可概括为三种主要情况：一是妨碍生物大分子的重要生物功能；二 是取代生物大分子中的必需元素；三是改变了生物大分子具有活性部位的构象。 重金属元素结合到酶分子中的眯唑基、巯基、羧基、氨基、肽基等功能团上，从 而导致酶失活。非生物体必需的金属元素经常通过置换蛋白质和酶活性中心的必 需金属而影响它们的功能。核酸( d n a 和r n a ) 是生物的遗传物质，它含有很多 可结合金属离子的活性位点和非活性位点。当重金属离子浓度较低时，只有互补 的碱基才发生配对作用，使两条链牢固地结合在一起；当重金属离子浓度较高时， 由于重金属离子的稳定作用使两条链结合在一起，此时，除了互补的碱基配对外， 非互补的碱基也能配对，从而导致碱基的错配，使遗传信息的传递发生错误，使 生物体产生病变 4 0 , 4 2 1 。刘欣梅等( 2 0 0 4 ) 认为重金属与d n a 形成加合物而导致 d n a 损伤可能是引发细胞凋亡的重要步骤 4 3 1 。国外有人最新研究了重金属污染对 欧洲鳗鲡口n g u i l l aa n g u i l l a ) 亚成体有重要影响，遗传多样性下降，但微卫星方面 没有较大的差异。 第四节重金属污染监测方法 为了防止重金属污染给生物和人体健康带来危害，人们一直在探索研究监测 重金属污染的方法。可靠而灵敏的分析方法在确定重金属对环境的影响中起着重 要的作用。一种被采用的分析方法需满足以下几个要求：( 1 ) 灵敏度、专一性和 6 山东大学硕士学位论文 精密度；( 2 ) 分析迅速、操作方便；( 3 ) 可进行自动操作；( 4 ) 仪器价格便宜；( 5 ) 结果可靠7 】。物理化学法就是用仪器直接测量水体和生物体中的重金属含量。当 前国内用得比较多的检测方法是原子吸收光谱法( a a s 、g f a a s ) 和原子荧光光度 法( a f s ) 。2 0 世纪8 0 年代发展起来的电感耦合等离子体质镨( i c p m s ) 一直被看 成是最为严格的、理想的多元素同时分析技术，它具有灵敏度高、动态范围大、 镨线于扰少，检测极限低、分析速度快、样品用量少等优点，可以同一台仪器、 同一种方法同时分析多种元素【4 5 1 。 近海生物栖息地重金属的浓度可通过三个途径测得，即水体、沉积物和海洋 生物体。直接测试海水中金属的浓度存在困难。因为海水中金属浓度非常低，常 在仪器分析的检出限以下。此外，样品在采集分析的过程中较易遭受玷污。另外， 金属的浓度随时间推移而发生变化，受潮汐、季节和大陆径流的影响并交杂着规 律和无规律的变动。可溶金属的任一个测量值都只能说明当时，不能说明过去。 因此，金属浓度没有时间上的积分，不能反映积累过程。为了提供全面的金属污 染的概况，必须不问断地长期取样。更重要的是，测试只能提供现有的金属总浓 度，不能说明其中生物可以利用的活性部分，而正是活性部分对生物具有潜在的 威胁，同毒理生态学密切相关。测试底质中的金属浓度相对来说具有优越性，重 金属在近海底质中沉积，在富含有机碳的底质中积累更多。因此，底质中的重金 属比较容易测试，样品在采集和测试过程中也不容易受玷污。此外，底质金属浓 度在时间上得到积分，克服了水体金属浓度随时间变化的缺点。底质中的金属浓 度反映了水域近期金属污染过程，是一个过程的记录。不足的是，底质金属浓度 受到底质特征的影响，而不同的取样点底质特征不一定相同。实际上所测得的底 质金属浓度是总浓度，为非生物活性部分，它同生物可利用性不存在简单的关系 嗣。 。 以直接测量土壤、水体和沉积物重金属含量的理化监l 捩4 方法有很多不足，由 于重金属在自然水体中含量极少，通常都采用浓缩的方法处理后，再进行测量。 处理过程都比较复杂，重金属又无所不在，特别容易造成重金属的污染。同时也 不能反映重金属的生物可利用性。鉴于此，建立了水生生物毒性测试和生物监测 方法。 水生生物的毒性测试方法就是以重金属的总投放量为依据，根据其剂量大小 7 山东大学硕士学位论文 和暴露时间长短，划分不同重金属对水生动物的半致死时n ( l t 5 0 ) 、半致死浓度 ( l c 5 0 ) 、半抑制浓度( e c 5 0 ) 、不同时间的平均忍受限( 1 1 。m ) 以及安全浓度( s c ) 等。鱼类对水环境的变化反应十分灵敏，当水体中的污染物达到一定浓度时，就 会引起一系列中毒反应，例如行为异常、生理功能紊乱、组织细胞病变，直至死 亡。鱼类急性毒性实验是用来判断污染物毒性的简便而快速的方法，不仅用于测 定化学物质毒性强度、测试水体污染程度、检查废水处理的有效程度，也为制定 水质标准、评价环境质量和管理废水排放提供依据 2 7 , 4 7 1 。 生物监测是系统地利用生物反应来评价环境的变化，主要是针对有毒有害物 质监测，具有时效性、综合性和敏感性，能反映整个时期中环境因素改变的情况， 以及各环境因素变化的协同和拮抗作用的结果，但对环境中的有毒有害物质不能 准确进行定性和定量 2 , 5 2 9 4 s 】。重金属生物监测法是采用对重金属敏感或易于累积 的水生生物进行测量，主要测量污染样品对水生生物的毒性或重金属的累积含量。 从天然水体中捕获的鱼体内可直接检测到重金属元素，对生活在水上层、中 层的鱼类来说，鱼体中的重金属积累量主要取决于水中的重金属浓度；对底栖鱼 类来说，则取决于水和沉积物中的重金属浓度。重金属可在海洋生物某一组织或 体内积累到很高浓度，生物积累的会属浓度越高，越容易测试，且不易遭受玷污。 根据选用的生物，测试的浓度可代表过去几个星期、几个月乃至几年的积分量。 最重要的是，它是近期积累的部分活性，与金属总浓度不同，它同毒理生态学有 直接的关系闱。 多年来人们通过研究重金属对水生生物的毒性和生物体中重金属含量的研究 证明，水生生物体内的重金属含量可以反映其摄食和栖息环境中的重金属含量， 因此，利用生物指示种监测海洋环境的重金属污染是非常有效的方法之_ 2 4 9 - 5 3 1 。 在过去的二十多年里，在世界范围内实施了国际生物指示种观察计划，最著名的 是“贻贝观察”计划，一些国家也已实施了生物指示种观察计划。 最新的发展是在线生物监测，即在线生物指标的监测，也称为水质的在线生 物监测或生物早期警报系统，是近年在生物毒性试验基础上发展起来的，是将活 生物置于监测室内，建立生物信号检测系统，根据生物个体的异常生理或行为参 数变化警报污染事件，主要用于监测污染物毒性在短期内的变化，比传统的生物 监测有很多优点。它提供了一种快速而经济的评价污染物对生物潜在的负面影响 山东大学硕士学位论文 的方法。该系统主要包括三部分：生活在水体处于连续或半连续流动状态中的测 试生物、测试生物行为反映的自动检测系统和根据测试的参数与预设值比较后发 出警报信息的警报系统。主要应用鱼、双壳软体动物、水蚤、原生动物、细菌等 生物。它主要是用来监测有毒有害的污染物的急性污染，如重金属、农药等【”- 6 2 1 。 这类技术目前主要应用于一些污水排放口。 另外林艽等( 2 0 0 1 ) 认为，金属硫蛋1 白( m e t a u o t h i o n e i n m t ) f 1 , 有效地表征水体中 重金属对生物的影响，故以鱼类m t 含量来评价武汉东湖的水环境，对不同组织 中m t 含量测定可研究不同组织对重金属的积累能力；而对不同水体中鱼类m t 含量的分析，则对确定污染源及污染程度有重要意义1 6 3 1 。 第五节重金属污染的防治 各种检测方法最终目的都是及时发现污染以及污染的强度，以便及时采取措 施，预防和治理污染。 重金属废水无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏，只能转 移其存在的位置和转移其物理和化学形态。重金属废水的处理方法可分为两大类： 第一类使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上 法从废水中除去。具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、 离子浮上法、活性炭法、腐殖酸树脂吸附法、斜发沸石吸附法、麦饭石吸附法、 铁氧体法、电解法和隔膜电解等。第二类，将废水中的重金属在不改变其化学形 态的条件下进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等【6 “n 。 生物吸附法作为一种新兴的处理技术，特别是在处理低浓度的重金属废水方 面，有着极为广阔的前景。与传统的重金属废水治理技术( 如化学沉淀法、电解法、 上浮法、离子交换法) 相比，生物吸附法的吸附材料来源广泛，其中原核微生物中 的细菌、放线菌，真核微生物中的酵母菌、霉菌都具有吸附重金属的能力，某些 海藻如褐藻、绿藻、红藻也表现出极强的吸附重金属能力。近年来，国外开始有 人研究用鸡蛋壳膜、植物材料来吸附废水中的重金属离子，国内的郑逢中( 1 9 9 8 ) 用红树叶碎屑来进行吸附重金属。来源丰富的吸附材料，极大地降低了生产成本。 生物吸附法还具有吸附量高、吸附速度快等优点。和一般的重金属处理方法相比， 其在处理1 1 0 0 m g l 的重金属废水溶液时具有高效性脚删。 9 山东大学硕士学位论文 生物修复，生物可以改变重金属的形态以降低它们的毒性。这方面研究较多 的是微生物对重金属的作用。尽管微生物不会像使有机物矿化那样使无机污染物 彻底降解，但可以对他们进行固定、移动或转化，改变他们在环境中的迁移特性 和形态，从而进行生物修复。这类生物修复包括生物积累、生物吸着、氧化、还 原、甲基化、去甲基化、金属有机络合、配位体衰减等嘲。 目前我国大多数重金属废水处理设施，只注意废水本身的处理，而忽视浓缩 产物的回收利用或无害化处理，任其流失于环境中，造成二次污染。这是目前我 国重金属废水处理中存在的最突出、最严重的问题【刚。 随着科学技术水平的不断提高，公民生态环境意识的增强，在环境政策和有 关法律、法规的支持下，开始大力治理污染的研究和防治、削减废物的排放量、 加大废物的回收和利用、寻找更有效的处置方法。国外重金属的污染由于采取严 格措施，在某些地方有减轻的趋势，例如，对汞污染的关注已经导致世界汞产量 自1 9 7 0 年以来减少了3 0 以上f 2 9 】。 第六节立题依据、研究内容及意义 海洋鱼类是海洋生态系统的高级消费者，也是人类重要的食物来源。进入海 洋的重金属，一方面通过食物链和直接的接触进入鱼类的机体而产生毒性，影响 其生存；另一方面在其体内积累或富集的重金属会进一步危害到以鱼为食的海鸟、 海洋哺乳类和人类 2 5 2 , 5 3 , 6 7 。所以，人们对鱼的重金属毒理方面进行了大量的研究， 特别是2 0 世纪5 0 年代的“水俣事件”以来，对近海海湾和河口的水质和沉积物 的重金属污染及水生生物体内的重金属含量进行了大量研究。从研究结果来看， 水生生物体内的重金属含量也基本反映了本地的重金属污染状况。但影响生物体 内重金属毒性和吸收的物理化学因素有：温度和耗氧量、水的硬度、有机物含量、 p h 值、盐度等；影响生物体内重金属含量的生物因素有：一般生理行为、生物的 生活周期和生活史、季节性、特殊物种及个体变异等。因此，不同地点，选用不 同种类的鱼，加上测试条件以及季节、鱼的大小的不同，结果差异较大臻j 3 6 8 。8 钔。 从生物监测角度来看，必须选用本地物种，还要对其所选用的物种比较了解的情 况下才能开展生物监测。国内也开展了很多海湾和河1 2 1 鱼类的重金属含量的研究， 但大多是从卫生质量角度，主要测量可食用部分一肌肉的重金属含量，关于鱼类 o 山东大学硕士学位论文 不同季节、大小、不同器官等重金属含量、富集和生物监测的研究较少盼粕】。 黄、渤海很多海湾和沿岸海域重金属污染严重【9 j 9 批蚪9 7 1 ，地处山东半岛东 端黄、渤海接壤的威海市，介于北纬3 6 。4 1 3 7 。4 57 、东经1 2 1 。1 1 1 2 2 。 4 27 之间，所属海区位于黄、渤海的接合部，属典型的北温带季风型海洋性气候。 威海是一个新兴的港1 3 城市，又是“全国第一个卫生城”，附近没有大型江河的 汇入，其近岸水域一般都认为是比较洁净的，没有受到重金属的污染。但随着城 市的不断扩大和经济的发展，特别是大多数工农业和生活废水直接排放入海及海 水养殖业的发展，近岸水域可能会遭受一定程度的重金属污染，但开展沿岸海洋 鱼类重金属的研究还未见有报导。因此，对威海本地沿岸的鱼类开展重金属含量、 富集和生物监测的研究具有重要意义。一方面可填补这一空白，反映威海沿岸海 域的重金属污染状况，另一方面也为将来制定有关控制重金属污染方面的环保措 施提供科学依据。 本研究选用：梭鱼l i z ah a e m a t o c h e i l a 、六线鱼h e x a g r a m m o so t a k i i 、许氏平 纳s e b a s t e ss c h l e g e l i 、鲕p l a t y c e p h a l u si n d i c u s 和小黄鱼p s e u d o s c i a e n a p o l y a c t i s 五 种海洋鱼类检测重金属。 i 皮肤是鱼的重要的保护器官，特别是体表有一层黏液，能够吸附许多污染物； 鳃是鱼的呼吸器官，污染物可通过呼吸作用进入血液；肌肉是鱼的运动器官，也 是人们食用的最重要部位；肝脏是鱼的消化和代谢器官，在鱼的重金属代谢和积 累中起着重要的作用【6 甜。因此本实验选择鱼的皮肤、鳃、肌肉和肝测量重金属 c u 、z n 、p b 、c d 、h g 的含量，对其含量进行分析和研究。 山东大学硕士学位论文 第二章威海鱼类重金属含量的研究 梭鱼l i z ah a e m a t o c h e i l a ，属鲈形舀p e r c i f o r m e s ，鲻科m u g i l i d a e ，梭属l i z a ， 体形很像鲻鱼，但较细长，前部亚圆筒形，后部逐渐侧扁，头宽短，背部平坦 为暖温浅海中上层鱼类，生活在沿海近岸、河口、海湾等咸淡水域，也可随潮水 进入淡水中。对水温的适应范围较广，最适水温为1 2 c 2 5 c 。食性杂，幼鱼以浮 游动物为食，成鱼以硅藻和小型生物为食。分布在我国沿海和朝鲜、日本，主要 渔场在沿海各大江河口区，是北方港养主要对象之一陋1 0 3 】。 六线鱼h e x a g r a m m o so t a k i i ，属鲇形目s e o r p a e n i f o r m e s ，六线鱼科 h e x a g r a m m o i d a e ，六线鱼属h e x a g r a m m o s ，又称大泷六线鱼、欧氏六线鱼、黄鱼。 头背部微凹，无棱无棘，体每侧有侧线5 条，为冷温性近海底层定居性鱼类，常 栖息于沿岸浅水的岩礁石海区，摄食软体动物、甲壳类和小鱼等。分布于我国的 黄、渤海和日本、朝鲜及俄罗斯远东诸海。食物链较短、耐低温、适应能力较强、 肉质细嫩，也是我国北方地区的养殖对象 g s , t 0 4 - 7 】。 许氏平鲇s e b a s t e ss c h l e g e l i ，属鲈形目p e r e i f o r n l e s ，击由科s c o p a e n i d a e ，平鲇属 s e b a s t e s ，又称黑鲳、黑鱼、黑寨，体延长，侧扁，吻较尖，下颌长于上颌。为近 岸岩间栖息的冷水性底层鱼类。定栖性，移动范围不大。性凶猛，以小鱼、小虾 为食，属卵胎生鱼类。分布于北太平洋西部，我国东海、黄海和渤海均产，一般 在威海可常年捕到，也是近海增殖和人工养殖的对象【1 0 n 】。 小黄鱼p s e u d o s c i a e n a p o l y a c t i s ，属鲈形日p e r c i f o r m e s ，石首鱼科s c i a e n i d a e ， 黄鱼属p s e