（物理化学专业论文）多级结构介孔稀土氧化物的制备及应用研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目：多级结构介孔稀土氧化物的制备及应用研究 学科专业：物理化学 学位申请人：陆斌 指导教师：李和兴教授 摘要 稀土是我国的宝贵资源，但我国稀土产品的国际竞争力较差，关键是技术含 量不高，因此开发高附加值的稀土新产品是我国政府的纳米介孔材料具有非常广 泛的应用前景，吸引着许多科学家投身到这个领域的研究中。对于介孔材料而言， 目前的发展方向主要集中在新型介孔材料的合成以及介孔材料的功能化和应用 探索方面。而稀土氧化物由于其特殊的光学、电学、磁学、催化性能，近年来受 到人们的广泛研究和应用。而合成具有纳米介孔结构的稀土氧化物，使其具有特 定的形貌、尺寸、维度、孔结构的纳米材料，研究其物性和结构之间的内在关系， 进而组装功能性纳米稀土材料，对纳米稀土科技的研究和发展具有重要的理论意 义和现实意义。 本论文采用不同途径合成了具有介孔结构的c e 0 2 ，并以c e 0 2 为主要研究对 象，深入研究了形貌与性能的关系。全文共分为六章，第一章为背景介绍，第二 着重介绍表征方法，主要内容包括以下四章。 第三章通过浸渍法制备了s b a 1 5 负载的稀土铈银介孔复合材料并应用于 抗菌性能研究。研究表明，铈的存在有利于银纳米线均匀的镶嵌于s b a - 1 5 的孔 道中，同时铈能明显增强银纳米线的活性。所制备的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和 大肠杆菌均有着优异的抗菌性能。 第四章首次报导了利用含胺基的酚醛树脂为模板剂通过水热法制备了介孔 氧化铈。通过x r d ，b e t ，t e m 等对产物的结构和形貌进行了详细的分析表征。 产物经负载一定量的银后，经抗菌活性测试表明，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 上海师范大学硕士学位论文摘要 具有较强的抑杀作用。 第五章采用溶剂热法合成了具有核壳结构的c e 0 2 ，通过s e m 、t e m 、x r d 、 t g d t a 等对核壳结构c e 0 2 的形貌进行了详细的分析和表征，并详细讨论了其形 成机理。所制备的核壳c e 0 2 具有较大的比表面积和稳定的孔结构，对紫外光具 有较强的吸收，可望作为一种高效的紫外吸收剂使用。 第六章以葡萄糖为模板剂，通过水热法可控合成了具有不同腔结构的介孔 c e 0 2 。研究发现通过调节不同水醇比和葡萄糖浓度可以实现空壳和核壳的可控 转化。初步讨论了c e 0 2 核壳空壳结构的合成机理，并运用这一机理，进一步合 成了一系列核壳空壳结构的稀土氧化物。为工艺简单、条件温和、结构可控的 稀土介孔氧化物的合成探索出了一条新的途径。 关键词：稀土氧化物、介孔材料、合成、特殊形貌 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i n s p i r e db yn a t u r e sa b i l i t yt oc r e a t ee x t r a o r d i n a r i l yw e l l - d e f i n e do b j e c t sf r o m s i m p l ec o m p o n e n t s ，s y n t h e s e so f m a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l e ds t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y h a v ec a u s e dg r e a ta t t e n t i o no w i n gt ot h e i rf a s c i n a t i n gf u n c t i o n so re n h a n c e d p r o p e r t i e s t od a t e ，m o s ts t u d i e sa l ef o c u s e do ns i l i c a , t i t a i n i a , c a r b o n , a n ds o m eo t h e r m e t a lo x i d e s ，i n c l u d i n gt h es y n t h e s i so fn o v e lm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dt h e i r f u n c t i o n a l i z a t i o n s r a r e e a r t ho x i d e sa l eo fi n d u s t r i a li m p o r t a n c ei na r e a si n c l u d i n g e l e c t r o n , l i g h t , m a g n e t i s ma n dc a t a l y s i s c o m p o s i t i o nm o d i f i c a t i o na n dp u r i f i c a t i o n a l ef r e q u e n t l ye m p l o y e dt oa c h i e v en e wf u n c t i o n a lr a r e e a r t ho x i d e s h o w e v e r , t h e r o l e so fs h a p ea n ds t r u c t u r eh a v ec a u s e dr e l a t i v e l yl e s sa t t e n t i o n o b v i o u s l y , p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sr a l e - e a l t ho x i d e s 谢t 1 1c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y , s i z e ， d i m e n s i o na n dp o r es t r u c t u r ea n de l u c i d a t i o no ft h ei n t e r n a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e n f u n c t i o n a l i t i e sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa l eo ft h e o r e t i c a la n dr e a l i s t i c a l s i g n i f i c a n t i o n i nt h i sp a p e r , t h em e s o p o r o u sc e 0 2a n do t h e rr a l e - e a l t ho x i d e sw e r ep r e p a r e d b a s e do nb o t hs o f t - a n dh a r d - t e m p l a t e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef u n c t i o n a l i t i e s a n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i ew e r ei n v e s t i g a t e d a n dd i s c u s s e d b e s i d e st h ef i r s tt w o c h a p t e r sr e g a r d i n gb a c k g o u n di n t r o d u c t i o na n dt h em e t h o dd e s c r i p t i o n so fb o t ht h e e x p e r i m e n ta n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n , t h eo t h e r f o u rc h a p t e r sa l es u m m a r i z e d f o l l o w s ： i nc h a p t e r3 ，t h es b a 一15s u p p o a e dc e - o x i d ea n da g m e t a lw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g hi m p r e g n a t i o nm e t h o da n da p p l i e di na n t i b a c t e r i a l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s h o w st h ec e o x i d ep r o m o t e st h ed i s t r i b u t i o no fa gn a n o w i r e si nt h ep o r ec h a n n e l s ， l e a d i n gt ot h ee n h a n c et i m e ，t h ec e c a ng r e a t l ye n h a n c e da c t i v i t yi nk i l l i n gt h e e s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y 7 l o c o c c u sa u r e u s i nc h a p t e r4 ，t h em e s o p o r o u sc e 0 2w a sp r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m et h r o u g h i i i 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hn h z - - f u n c t i o n l i z e dp h e n o l i cr e s i na sat e m p l a t e ，w h i c hw a s u s e d 鹊as u p p o r tf o rd e p o s i t i n ga gn a n o p a r t i c l e s a n t i b a c t e r i u mt e s td e m o n s t r a t e d t h a tb o t ht h ec e 0 2a n dt h em e s p o r o u ss t r u c t u r eg r e a t l yp r o m o t e dt h ea c t i v i t yo fa g n a n o p a r t i c l e si nk i l l i n ge s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h r l o c o c c u sa u r e u s ，o b v i o u s l yo w i n g t ot h eh i g hs u r f a c ea r e a i nc h a p t e r5 ，t h ec e 0 2s p h e r e sw i t hc o r e s h e l lc h a m b e r sw e r ed e s i g n e db yt h e s o l v o t h e r m a lm e t h o d , w h i c he x h i b i t e dl a r g es u r f a c ea r e aa n ds t a b l ep o r es t r u c t u r e ， l e a d i n gt oe n h a n c e da d s o r p t i o nf o ru vl i g h t s o t h e rr a r ee a r t ho x i d e sw i t ht u n a b l e c h a m b e r sw e r ea l s oo b t a i n e db a s e do nt h ep r e s e n tm e t h o d i nc h a t e r6 ，t h em e s o p o r o u sc e 0 2s p h e r e sw i t ha l t e r n a t i v ec o r e - s h e l la n dh o l l o w c h a m b e r sw e r ef a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d sb a s e do ng l u c o s et e m p l a t i n g t h e r a t i ob e t w e e nt h ew a t e ra n dt h ee t h a n o la n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eg l u c o s ep l a y e da k e yr o l ei nd e t e r m i n i n gc h a m b e rs t r u c t u r e s ( h o l l o wo rc o r e - s h e l l ) as e r i e so fo t h e r r a r ee a r t ho x i d e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e dc h a m b e r sw e r ea l s op r e s p a r e di nt h e s i m i l a rw a y t h em e c h a n i s mf o rf o r m i n gs u c hc o r e s h e l l h o l l o wc h a m b e r sw a s d i s c u s s e db a s e do nd e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o n s k e y w o r d s ：r a r ce a r t ho x i d e ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，s y n t h e s i s ，s p e c i a lm o r p h o l o g y i v 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名产氓日期：咯订月加日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 储签名瞅期：啦月堋 靳签名獬期：吁年n 劫日 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 我国拥有极为丰富的稀土资源，其工业储量约占世界的8 0 。由于稀土元 素具有特殊的4 f 电子构型，4 f 电子被完全填满的外层5 s 和5 p 电子所屏蔽， 4 f 电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其它元素的光学、磁学和电 学等物理和化学特性，因而被益为新材料的宝库【1 1 。稀土氧化物是稀土化合物中 重要的一类，用途广泛，在发光材料、磁性材料、贮氢材料、高温超导材料等高 科技领域曾起过里程碑的作用【2 】。因此，有关稀土功能材料的制备和性能优化一 直得到科技工作者的广泛重视。随着科学技术特别是纳米技术的发展，稀土材料 与纳米技术相结合，使纳米稀土氧化物表现出更加优越的性能，进一步拓展了稀 土的应用领域。 1 1 纳米稀土氧化物的应用领域 1 1 1 稀土发光材料 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类 是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在反回到基态的过程中，以光 的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于 后一类，即稀土荧光粉。根据电子跃迁类型，可以把稀土发光分为4 f - 4 f 和4 f - 5 d 跃迁发射两种发射类型。由于4 f 轨道受n # t - 层5 s 2 s p 6 轨道的屏蔽作用，几乎 不受外部场的影响，所以4 f - 4 f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子 自身的特有行为而与周围化学环境无关：处于最外层的5 d 轨道很容易受到外部 场的影响，所以4 f - 5 d 跃迁发射呈宽带状光谱。稀土离子的4 f 组态共有1 6 3 9 个能级，极为丰富。由此可见，稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的 各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用【3 】。 当基质颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中 掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、荧光寿命、发光效率和浓度淬 灭等性质。稀土纳米发光材料因其种类繁多、性能优异而得到广泛的应用，已有 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 很多文献报道过稀土纳米氧化物发光材料的合成【4 - 7 1 。与体相材料相比，稀土纳 米材料的荧光寿命明显增长，这与小颗粒粒径对交叉驰豫过程的限制有关。如纳 米基质颗粒的光吸收与其本体材料相比表现出蓝移，m t i s s u e 【8 】研究了纳米 y 2 0 3 ：e u 的荧光寿命明显比体相材料长。与体相粉体材料相比，纳米粉体材料有 较高的激活剂临界浓度和荧光强度，这些荧光动力学方面的变化都应当与材料纳 米结构特性对发光过程中能量传递过程的影响有关，其机理有待进一步的研究。 因此，稀土纳米发光材料可广泛应用于发光、显示、太阳能光电转换、激光等领 域，发光效率大大提高。 1 1 2 稀土催化材料 稀土元素的电子结构特点是含有4 吨子，它最外层电子结构为：4 t a + n 5 d o - 1 6 s 2 ， 大多数稀土元素没有5 d 电子( 除镧为4 f 0 5 d 1 6 s 2 ) 。它们容易失去2 个6 s 电子， 一个d 电子或f 电子，形成三价正离子，其离子最外层电子排布为4 t 皿5 s z 6 p z 。 从电子结构看，5 d 轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，可作为“催化作 用的电子转移站。稀土化合物具有较高的催化活性。稀土元素，特别是稀土氧 化物作为催化剂时，具有成本低，活性高，选择性好，无污染等特点。稀土氧化 物作为催化剂主要应用在石油化工、汽车尾气处理、有机合成、氨合成等领域。 稀土纳米材料的制备使得催化剂粒子的减小，表面形成了凸凹不平的原子台 阶，增加了化学反应的接触面；另外由于表面原子的悬空键多而导致了表面活性 位置增加，催化活性、催化效率会大幅提高。c e 0 2 作为稀土在催化剂材料方面 的主要氧化物，在石油化学工业的催化及汽车尾气净化方面得到了很好的应用。 g u z m a n 9 1 及其合作者就a l u 载c e 0 2 纳米颗粒的催化性能实验表明：a u 载到 c e 0 2 纳米颗粒的表面，a u 增加了c e 0 2 纳米颖粒的贮氧能力，在a u 纳米团 簇的周围存在着氧的活性位可以提高氧化反应的催化活性和选择性。 1 1 3 稀土功能陶瓷材料 由于稀土元素特殊的电子层结构，使其具有良好的光、电、磁、超导等特性， 在功能陶瓷中得到了广泛的应用【1 0 1 。在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元 素，不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等，更重要的是可使其特有的功能效 应得到显著提高 1 1 , 1 2 1 。姚义俊等【1 3 1 人研究表明，加入y 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 后促 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 进了氧化铝瓷的烧结，提高了氧化铝瓷的力学性能；v 2 0 3 和s m 2 0 3 掺量为0 5 0 ，l a 2 0 3 掺量为0 7 5 时氧化铝瓷的相对密度、强度、断裂韧性显著提高，根 据显微结构分析表明，y 2 0 3 、l a 2 0 3 、8 1 1 1 2 0 3 能抑制氧化铝晶粒生长、细化晶粒，使 晶粒尺寸较均匀地形成致密化结构。在t i 0 2 、m g t i 0 3 、b a t i 0 3 等介电陶瓷及 其复合介电陶瓷中添加l a 、n d 、d y 等稀土元素能显著改善其介电性能。掺加 有稀土氧化物的b a o i 也2 0 3 t i 0 2 ( r e = n d 、s m 、l a ) 系陶瓷就是一种应用较为 普遍的介质材料，其介电常数e 可超过8 0 。 使用超细或纳米级的y 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，s m 2 0 3 等制备的电子陶瓷( 电子传 感器、p t c 材料、微波材料、电容器、热敏电阻等) ，电性能、热性能、稳定性 得到许多改善，是电子材料升级的重要方面。如纳米y 2 0 3 和加2 在较低温度 烧结的陶瓷，具有很高的强度和韧性，被用于轴承、刀具等耐磨器件；用纳米n d 2 0 3 ， s m 2 0 3 等制作的多层电容、微波器件，性能大大提高。 1 1 4 稀土环保材料 稀土纳米材料具有光催化、激活离子的性能以及稀土化合物的抗菌作用，采 用稀土离子和分子的激活催化手段，在禁带中增加新的表面能级，增加活性氧自由 基在可见光条件下产生光催化作用，由此提高了材料的抗菌和空气净化效果。在 制备银系无机抗菌剂时加入适量稀土元素，可以有效抑制银离子的氧化和促进银 离子的分散，减少抗菌材料中贵金属元素含量、降低材料成本，同时增加抗菌剂 的抗菌活性和稳定性【1 4 1 。t i 0 2 光催化抗菌剂中，掺杂一定量的稀土元素c e 可 以明显改变t i 0 2 的禁带宽度，可以有效提高t i 0 2 对光的利用率，而且在黑暗 条件一也具有抗菌作用，从而大大增强抗菌剂的抗菌活性【1 5 1 。 c e 0 2 具有高折射率和高稳定性，纳米c e 0 2 薄膜可以用于制备各种光学薄 膜，如微充电电池的减反射膜，还可以做各种增透膜、保护膜和分光膜。用制成汽 车玻璃抗雾薄膜，平均厚度只需3 0 - - 6 0n l n ，能有效防止在汽车玻璃上形成雾 上= ， 气。 太阳光长期暴晒，对人体就会带来危害，发生急性皮炎，促进皮肤老化，甚至患 皮肤癌。日光中对皮肤造成损伤的光线是中波紫外u v b ( 2 8 0 , - - , 3 2 0n m ) 和长波 紫外u v a ( 3 2 0 - - 4 0 0n m ) 。它们对皮肤的损害具有累积性且不可逆，会导致皮肤 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 癌，特别是高纬度、高海拔地区。具有良好光催化能力的c e 0 2 ，其禁带宽度能量 为3 1c v ，可覆盖3 0 0 , - - , 4 5 0n m 范围内紫外线吸收带，能够吸收长波长的紫外 区域。并随着粒径减小，吸收带红移，对紫外光具有良好的吸收性能，可以用于制备 紫外吸收材料。国外已将c e 0 2 用于防晒霜和高级化妆品的添加剂。研究表明， 纳米c e 0 2 对紫外光吸收性能优于常用的t i 0 2 ，是更好的紫外吸收剂。 1 1 5 稀土磁性材料 物质的磁性来自电子及原子核的旋转( 自转和公转) 。稀土离子的磁性则几乎 完全取决于未完全填满且深藏于原子内部的4 f 电子，也就是说，除镥以外所有 镧系元素的+ 3 价离子都具有不成对电子，所以它们都是顺磁性离子，由这些粒 子的磁距配置产生出各种有趣的磁性体。 稀土纳米磁性材料由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性。用于 制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。由于其体积小、可靠性高等优 点，用于微型电机系统，是新一代航空、航天和航海电机发展的重要方向。用于 磁存储器、磁流体、巨磁阻，性能可大大提高，使器件变的高性能、小型化。如 n d f e b 永磁体是目前发现的磁性能最高的永磁材料，被称之为超级磁体和当 代永磁之王【1 6 1 。由于此类材料具有超乎寻常的功能，使电子信息设备在不断提高 性能的同时，实现了轻、薄、小型化。如今n d f e b 永磁材料已被广泛应用于能 源、交通、机械、医疗、计算机、家用电器等领域。稀土永磁材料还在各类电机、 核磁共振仪器、磁悬浮列车等领域有着精妙的应用，并被确定为电动汽车主发动 机的首选材料。 1 1 6 稀土超导材料 物质在超低温下失去电阻的性质称为超导电性，具有这种性质的物质称为超 导体，超导体在电阻消失以前的状态称为常导状态，电阻消失以后的状态称为超 导状态。使用纳米v 2 0 3 制备的y b c o 超导体，特别是薄膜材料，性能稳定， t 。高达9 2k ，强度高，易加工，接近实用阶段，前景广阔。此后相继发现除铈、 铽、镨外，其它所有镧系元素包括钇在内，都能形成通式为r b a 2 c u 3 07 嘞超导 转变温度介于9 2k ( r = 至9 5k 限- n d ) 之间的高温超导化合物【1 7 1 。 1 1 7 稀土储氢材料 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 稀土贮氢材料是7 0 年代开发的新型功能材料，它的开发使氢作为能源使用 化成为可能。在能源短缺和环境污染日益严重的今天，由于氢是极好的洁净能源 它作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，已日益受到人们的重视，贮氢材料 的开发与应用自然成为研究的热点。贮氢合金是两种特定金属的合金，其中一种 金属可以大量吸收氢，形成稳定氢化物，而另一种金属与氢的亲和力小，氢很容 易在其中移动。稀土与过渡族元素的金属间化合物m m n i 5 ( m m 为混合稀土金 属) 及l a n i 5 是优良的吸氢材料。因其对氢可进行选择收并可在常压下释放， 故可用作氢的提纯、分离和回收。稀土贮氢材料的另一项重要应用是它可以被用 作n i m h 电池的阴极材料。镍氢电池与传统的镍镉电池相比，其能量密度提高 两倍，且无污染，因而被称为绿色能源。n i m h 电池已广泛应用于笔记本电脑、 计算机、摄像机、收录机、数码相机、通讯器材等。 1 1 8 稀土精密抛光材料 铈基稀土抛光粉因其具有切削能力强，抛光时间短、抛光精度高、操作环境 清洁等优点，故比其他抛光粉( 如f e 2 0 3 红粉) 的使用效果佳，而被人们称为“抛光 粉之王 0 8 。纳米c e 0 2 则有较高的抛光精密度，已用于液晶显示、硅单晶片、 玻璃存储等。 1 2 介孔材料的合成研究 近几十年来，随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展，微观有序材料 以其种种特异的性能引起了人们的重视。其中，三维有序的多孔材料由于其在光 电子、新型催化剂、高效吸收剂、分离介质、电极材料等领域种种潜在的用途而 倍受瞩目。这类材料大致可以分为三类：大孔材料( 平均粒径在5 0n n l 以上) 、 介孔材料( 平均粒径在2 5 0r i m ) 、微孔材料( 平均粒径在2n l t l 以下) 。介孔 材料是多孔材料中一类比较独特的材料，它的孔径分布在2 5 0n n l 之间。由于介 孔材料结构的特殊性，这类材料有着奇异的特性：1 ) 具有规整均一的孔道结构 且孔道大小可调；2 ) 具有较高的比表面和孔隙率；3 ) 经过优化合成条件或后处 理，可具有很好的热稳定性。在过去的十几年里，介孔材料受到了广泛的关注， 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 介孔材料的合成方法也得到了蓬勃的发展。迄今为止，人们已经可以通过调节反 应参数，如结构导向剂的种类、硅源、p h 值、温度等，来制备具有不同组成、 不同孔道空间对称性、不同孔径、不同结构和组成的介孔材料。介孔材料的合成 方法多种多样，一般根据合成体系以及模板剂与无机物种之间的相互作用来区 分，主要有以下四类： 1 2 1 基于沉淀的制备技术 这是一种在低浓度结构导向剂作用下，使介孔材料在制备过程中以沉淀( 凝 胶) 方式析出的技术。该方法可以在碱性、酸性和中性条件下进行，其一般的合 成程序( 图1 1 ) 为：将离子型表面活性剂、嵌段共聚物等结构导向剂溶解在 水中，得到均匀的溶液；加入无机前驱物进行溶液化学反应得到溶胶或凝胶； 在室温或者更高温度进行老化、陈化处理；冷却、过滤、洗涤、干燥；脱 除有机结构导向剂，可采用的手段有焙烧、萃取、辐照或者消解，从而得到具有 开放性孔道结构的介孔材料。这是典型的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 化学过程。 m e s o p o r o u s 0 x i d e 画、 静 。? ? h “l 弋、影 基霸 酬m i n 埘mo f i 蔫皖豢! 蠹鼍l 、声塑旦生潼潴 图1 1 基于沉淀的制备技术示意图 在介孔材料沉淀析出的过程中，低聚的尢机前驱物或小的无机寡聚颗粒与有 机模板剂之间的相互作用扮演着非常重要的角色；对该过程的影响因素进行控制 是得到有序介孔结构的关键。在研究氧化硅介孔材料合成的过程中，一些合成机 理逐渐被归纳发展起来，以期解释现有的实验现象，进而指导和设计合成。从最 初b e c k 等人 1 9 - 2 1 1 提出的液晶模板机理( 见图1 2 。途径：表面活性剂首先形 成液晶相，无机物利，再在其周围聚集、沉积形成表面活性剂一氧化硅物种的规则 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 排列；或者途径：表面活性剂与氧化硅同时形成复合的液晶相) ；d a v i s 等人 【2 2 】提出的棒状自组装机理( 见图1 3 ，硅源与随机分布的有机棒状胶束通过库仑 力相互作用，在其表面形成2 3 层氧化硅，进而这些无机有机棒状胶束复合物 通过自组装作用而形成长程有序的六方排列) ；m o n n i e r 等提出的电荷密度匹 图1 - 2 液晶模板机理 配机理( 层状中间相中寡聚硅酸根有较高的电荷密度，和较多的表面活性剂分子 相互作用；随着硅酸根聚集体进一步聚合，聚合体的电荷密度降低，导致硅氧层 变形起皱以增大界面面积来匹配表面活性剂的电荷密度，从而使有机无机的层 状中间相向六方相转变) ；到s t u c k y 及其合作者1 2 4 ，2 5 】提出的协同作用机理( 简 称为c f m ，见图1 4 ) ，人们对介孔材料合成规律的认识日渐深入。s t u c k y 等人 认为，硅酸根多聚体首先同有机结构导向剂通过电荷匹配作用，形成有机一无机 胶束的聚集体，从而改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的疏水链相互 接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。协同作 用机理具有一定的普遍性，可以较完美地解释许多实验现象：如可以解释一种表 黟i 爹j ；钞 图1 3 棒状自组装机理 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 面活性剂可以导向多种介观结构生成的现象，某些结构导向剂相图中不存在的介 观结构的形成，以及解释改变实验参数对介结构造成的影响等等。因此，协同作 用机理为人们普遍接受，在一定程度上对介孔材料的合成起到指导作用。 协同作用过程的主要驱动力本质上就是有机和无机物种之间的相互作用。针 对相互作用类型的不同，s t u c k y 和其合作者提出了四条具有普适意义的合成路 线，即s + i 。、s 。r 、s + x i + 和s - x + i 合成路线( 其中s + 为结构导向剂阳离子；s 为 结构导向剂阴离子；i + 为无机前驱物阳离子；i 。为前驱物阴离子；对为其它的无 机阳离子，x 为其它的无机阴离子) 2 4 , 2 5 1 。后来随着介孔合成的日益多样化，人 们又提出其它的合成路线。如p i n n a v a i a 等人【2 6 。2 8 1 提出了在中性条件下合成介孔 材料的“氢键作用机理”s o i o 或n o i o ( 其中s o 是中性胺；n o 是非离子表面活性 剂；i o 是水合正硅酸乙酯t e o s ) ；y i n g 等人【2 9 利用配位键s i ( s 为长链烷基 胺；i 为过渡金属的酯) 连接作用合成了介孔的氧化铌、氧化铊等材料。 匾豳 图1 4 协同作用机理 1 2 2 液晶模板技术( t l c t ) 该过程是在很高的结构导向剂浓度下实现的，结构导向剂在引入无机前驱物 之前( 见图1 5 ) 或者之后形成真正的液晶相。1 9 9 5 年，a t t a r d 等人 3 0 首先利用 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 高浓度的非离子表面活性剂导向合成出氧化硅介孔材料；随后，s t u p p 等人将该 方法用于硫族化合物( c d s ，z n s ，c d s e ) 的合成；近几年，该方法甚至拓展到 金属( p t ，s n ) 介孔材料的合成中。在制备金属介孔材料时，a t t a r d ，g o l t n e r 等 人【3 1 】首先利用液晶模板技术得到金属前驱物与高分子液晶的复合物，然后通过肼 还原或者电沉积的方法，即可得到有序性较高的金属介观结构材料。合成出金属 组成的介观结构材料。该方法的优点是：可以较好地利用结构导向剂的相图来设 计所要材料的介观结构，而且制备得到的材料组成丰富；缺点是：无机前驱物在 液晶中的扩散不均匀会导致介结构的缺陷、无机相和有机相的相分离不易控制。 昌器 瞄蕊菡鹣翁翁 m e s 0 5 t r u c l ur e d h y b r i dn e t w o r k 图1 5 液晶模板机理示意图 m e s o p o r o u s 0 x l d e 1 2 3 挥发诱导自组装技术( e i s a ) 这是一类在非水介质( 如乙醇、四氢呋喃、乙腈等) 中进行的合成过程； 在结构导向剂浓度为临界胶束浓度以下的起始溶液中，通过有机溶剂的快速挥发 诱导无机物种结构导向剂复合液晶相的形成，然后使无机物种进一步交联，从 而得到均匀的介孔材料。这一合成方法操作方便并且容易控制，因此近年来得到 人们的广泛重视，成为制备有序介孔材料的重要方法之一。该方法首先是由 b r i n k e r 等【3 2 】用于介孔氧化硅薄膜材料的制备。s t u c k y 课题组【3 3 3 印进一步发展了 该方法，将其扩展到非硅氧化物介孔材料如n b 2 0 5 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等的合成，并 可以用该方法制备介孔材料的薄膜、单片、球状物以及块体。 e i s a 合成技术采用的是典型的s 0 1 g e l 化学，并引入了表面活性剂的自组 装。合成氧化硅介孔材料时，首先在有机溶剂中，微量酸的催化下，硅源与少量 水在较低温度下( 2 5 7 0 。c ) 进行预水解，再与溶于有机溶剂中的表面活性剂 作用，在溶剂挥发的过程中，硅物种进一步交联、聚合，并与表面活性剂快速自 组装产生介观结构。合成非硅氧化物的过程也比较简单，首先将无机前驱物如金 三 游翠 ，p 、 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 属卤化物或相应的酯溶于乙醇溶液中，然后加入嵌段共聚物结构导向剂，最后在 4 0 5 0 加热蒸干溶剂，就可以得到介观结构。 1 2 4 硬模板技术 如果将前面三种用表面活性剂导向介结构形成的方法称为“软模板法 ，那 么以多孔性固体( 如氧化硅、碳等) 作为“模子”制备介孔材料的方法( 见图 1 6 ) 就可称为“硬模板法”。r y o o 等人【3 7 删在这方面做7 i l 曼多有意义的工作。 他们利用有序的介孔氧化硅材料为模板，以蔗糖、糠醇、乙炔等做前驱物，通过 浸渍或气相沉积法制备出各种结构的碳介孔材料c m k - i 5 ，这些碳介孔材料具 有与原氧化硅材料相同或相近的空间对称性，其碳骨架复制了原母体材料的孔 道。 ， s i | l c a 。痧 c a r o o l l 。 m e t a ! 喇d 薯m ，l o i em e a l , e t c 物矽 m e l t io x i d e , s h l c 钆 e t c , 图l - 6 硬模板机理示意图 赵东元等【4 1 】以介孔氧化硅s b a - 1 5 作硬模板，以二元的硫化镉簇合物 c d l o s l 6 】4 + 作前驱物，将两种无机组分一步填入孔道，从而成功地合成了比表面 积达1 5 0m 2 g 的有序介孔硫化镉材料。最近，科学家们在利用硬模板技术合成 非硅氧化物和硫化物方面又取得了新的进展。赵东元课题组以微波消解脱除表面 活性剂的介孔氧化硅作模板，利用浸渍的方法将无机前驱物引入孔道，结合加热、 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 溶硅等处理手段，成功制得一大批新组成的介观结构材料，如氧化物和以及一些 混合多元氧化物。 由于硬模板刚性比较强，结构稳定，因此在制备介孔材料方面具有独特的优 势，尤其适用于那些由有机表面活性剂自组装方法无法得到的介观结构材料，如 介孔碳和硫化物等等。在研究硬模板合成法的过程中，人们发现无机前驱物和硬 模板剂的选择十分关键。无机前驱物能够进入介孔氧化硅孔道的驱动力主要来源 于毛细作用力。一方面，只有两者之间的作用力足够强，才能使无机前驱物稳定 地停留在孔道中，使孔道灌满；另一方面，所采用的模板材料必须具有三维连通 的孔道结构，这样才能保证制备出来的反相结构互相贯通、连接，成为连续的介 孔材料。 1 3 介孔稀土氧化物的制备进展 稀土元素独特的物理化学性质，决定了稀土材料具有极为广泛的用途，稀土 类介孔材料的合成与性能研究也深受人们的关注【4 2 】。目前有关稀土类介孔材料常 选择以稀土化合物通过掺杂的方式将稀土离子引入到二氧化硅介孔结构中或将 稀土与其它氧化物制成介孔复合氧化物，以期获得一些特殊的光学、磁学、催化 等性能【4 3 】。b a i n 4 2 等人将邻二氮菲铕e u ( a a ) 3 p h e n 掺杂到介孔m c m 4 1 中， 发现最终得到的介孔材料其发光性能得到了大大增强；t i m o f e e v a t 4 4 1 通过原位 合成了c e s b a - 1 5 介孔材料，研究表明对苯酚氧化制环己酮表现出较高的催化 活性。s i n h a 4 5 】等以十六胺为模板剂，以醋酸铈和异丙醇钛为铈源和钛源，以三 乙胺为沉淀剂，利用s o l g e l 法制备出比表面积达3 6 6m 2 g 的介孔c e 0 2 一t i 0 2 。 y a n 阳等通过溶剂蒸发诱引自组装方法制备了具有晶相孔墙结构的有序介孔 c e l xz rx 0 2 固溶体，负载p t 后在2 5 0 时对c o 氧化达到1 0 0 的转化 率。 而有关纯稀土氧化物介孔材料的制备则报到的不多，所使用的方法可以分为 硬模板法和软模板法两类。目前仅报导过通过硬模板法制备介孔氧化铈，其它的 稀土氧化物通过硬模板法还未见报导。所用的硬模板主要为介孔氧化硅和介孔碳 材料。复旦大学田博之等人【4 7 】以介孔氧化硅s b a 1 5 为模板合成了c e 0 2 纳米线 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 阵列，所得的c e 0 2 纳米线阵列很好地复制了s b a 1 5 的二维六方孔结构，氧化 硅的孔壁变成了c e 0 2 的孔道。同样的，他们以三维立方相的介孔氧化硅k i t 6 为模板4 8 1 ，制得了具有三维孔道结构的介孔c e 0 2 。r i y o o 【4 9 】等人以k i t 6 为硬模 板，以c e c l 3 7 1 - 1 2 0 为铈源，经过多次灌注，再用n a o h 除去模板后，制得的介 孔氧化铈具有三维孔道和晶相结构的孔壁，比表面积达到1 9 8m 2 g ，总的孔容为 0 2 4c m 3 g 且有较好的热稳定性。j i a n l i ns k i 5 川等以k i t 6 为模板制备了介孔氧 化铈后，再负载c u o ，对c o 催化氧化表现出优良的活性。t i e m a n n , m t 5 1 】等人利 用介孔碳材料c m k - 3 为硬模板，制备了具有s b a - 1 5 二维六方孔道结构的介孔 氧化铈，小角x r d 具有明显的衍射峰，说明其孔道较为规整有序。介孔氧化硅 和介孔碳作为模板具有优良的孔径，当模板浸入到溶液中时，由于毛细管作用， 溶液被吸入模板的孔道中，再通过加热分解生成相应的氧化物，最后除去模板即 得到介孔氧化物。这种方法简单易行，但在灌注的过程中，对反应的溶液浓度要 求苛刻。若溶液浓度过高，溶液难以吸入而填充孔道；若溶液浓度过低，加热分 解后的氧化物不能填满孔道，除去模板后不能支撑孔道结构而坍塌，都不能得到 介孔结构。因此硬模板法具有一定的局限性。 人们在尝试使用硬模板法合成介孔稀土氧化物的同时，也在尝试软模板合成 法。由于c e 0 2 性质的特殊性，通过软模板法合成介孔氧化铈的报导比较多，所 使用的表面活性剂有离子型的( 阳离子、阴离子、两性) 和非离子型的。t e r r i b i l e 5 2 】 等用阳离子表面活性剂c t a b r 作为模板剂，氯化铈作为铈源，将其水溶液均匀混 合。然后加入氨水，将溶液的p h 从开始的2 5 调节到1 1 4 ，搅拌后将凝胶装入 晶化釜，在6 0 下放置9 0h 。在4 0 0 煅烧后制得了大比表面积( 2 0 0 m 2 g ) 的 介孔c e 0 2 。s v e l u 5 3 】等用c t a b r 作模板剂，硫酸铈作为铈的前驱体，合成了比 表面积高达2 2 9m 2 g 的介孔c e 0 2 ， 但孔道结构不规整，孔分布不均匀。z h a n g 和y a n g 等【5 4 】以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c l ) 为模板剂，硝酸铈为铈源，合成 出的介孔c e 0 2 呈单一立方相，孔分布均匀，晶格大小小于2 0a m 。d a n i e l 【5 5 】以十 六胺中性表面活性剂为模板剂，以醋酸铈为无机前驱体，合成出了具有萤石结构的 介孔c e 0 2 。这种制备方法的优点是即使是在高温下，仍能保持介孔结构的有序性 和它大的比表面积。m l u n d b e r g 5 6 1 等以非离子型的表面活性剂p 1 2 3 为模板剂， 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 以c e c l 3 作为铈的前驱体，在4 0 0