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施忠明二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备和性质研究 摘要 本论文主要分两大部分，一是不同晶型二氧化钛制备及以其为起始原料水热合 成钛酸铋微结构的研究，使用不同晶型的同一特定起始原料合成具有不同结构和性 质的最终产物是材料科学中一个非常有意义的课题；二是a g 掺杂对z n o 纳米粉体和 纳米晶薄膜发光性能影响的研究，掺杂研究对解决z n o 发光机制等问题有着很大的 指导意义。 我们通过调节t i ( s 0 4 ) 2 水解为偏钛酸时矿化剂n a o h 的浓度，准确控制水热合成 锐钛矿向板钛矿型二氧化钛的转变过程，进一步研究表明，水热合成板钛矿型二氧 化钛对温度的要求比合成锐钛矿型二氧化钛高的多，原因是板钛矿型二氧化钛的t i o 键更为复杂。之后，分别以板钛矿和锐念矿型的t i 0 2 为先驱物水热合成钛酸铋 亚微米棒。通过x 射线衍射、选区电子衍射以及r a m a n 光谱的测量结果可知，合成 的产品为b i 4 t i 3 0 1 2 0 源自板钛矿和锐钛矿的b i 4 t i 3 0 1 2 其结构表现出明显的差异。在 同样的条件下，b i 插入锐钛矿t i 0 2 的量多于插入板钛矿t i 0 2 的量，从而导致部分x 尉线衍射峰向高角度稍微移动。保留下柬的短t j _ o 键限制了b b i 4 t i 3 0 1 2 亚微米棒沿 【0 10 方向生长，使得b b i 4 t i 3 0 1 2 亚微米棒长度不均。 z n o 纳米晶薄膜通过s 0 1 g e l 法制备。对于未掺杂的z n o 薄膜，x r d 显示在i 1 型 s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长的z n o 薄膜具有相当好的c 轴择优取向。p l 谱表明，制备过程中 溶液z n 离子浓度对可见光发光影响很大；氧气氛下退火紫外光发光增强，可见光发 光减弱，结晶质量优于空气下退火。a g 掺入之后，薄膜依然具有相当好的c 轴择优 取向，在研究退火温度对a g 掺杂z n o 薄膜发光性能的影响时，结合x r d 和s e m 发现 9 0 0 退火的样品表面析出了众多分布均匀的约7 0 n m 4 , 片状“a g 岛”，对比相同条 件下制备的未掺杂z n o 薄膜，“a g 岛”增强了可见光发光，发光增强机理可解释为 z n o 薄膜发光和a g 岛局域化表面等离激元( l s p ) 共振形成光散射耦合的结果。另外， 随着退火温度的增加，样品紫外光发光增强是源于结品质量的提高，可见光发光增 强则源于单离化氧空位的增多，发光中心从6 0 6 n m ( 7 0 0 。c ) j 筮渐移至5 3 7 n m ( 1 0 0 0o c ) 2 扬州人学硕十学位论文 是由于b u r s t e i n m o s s 效应。 z n o 掺a g 纳米粉体是以氨水为矿化剂通过水热法合成。x r d 显示样品为纯z n o 粉体，a g 未能掺入z n 0 晶格。p l 谱显示水热合成时 j h , k a g 离子有助于样品的紫外 发光并抑制可见发光，表明a g 离子有助于提高z n o 纳米粉体的结晶度并减少缺陷。 进一步分析表明当氨水浓度适合乙酸锌水解晰一已经形成了 a g ( n h 3 ) 2 + ，利用水 合肼缓慢释放n h 4 + 的特点代替氨水作为矿化剂，虽然避免了 a g ( n h 3 ) 2 + 形成，也 只能得至u z n o 和a g 的混合物。 施志明二氧化钛和氧化锌纳米材睾遵的制备和性质研究 3 a b s t r a c t t h i st h e s i si sd i v i d e di n t ot w op a r t s p a r to n e ，d i f f e r e n tc r y s t a l t y p et i 0 2h a v eb e e n p r e p a r e da st h es t a r t i n gm a t e r i a lf o rp r e p a r i n gb i 4 t i 3 0 i2b yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d m i c r o s t r u c t u r eo fb i 4 t i 3 0 1 2a sp r e p a r e dh a v eb e e ns t u d i e d t h ed i f f e r e n c e si nt h e o u t c o m eo fs o l i d - s t a t er e a c t i o n su s i n gt h ed i f f e r e n tp h a s e so fap a r t i c u l a rs t a r t i n gm a t e r i a l a r eo fg r e a ti n t e r e s tf o r t h em a t e r i a l ss c i e n c ec o m m u n i t y p a r tt w o ，t h ee f f e c t so f l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so na gd o p e dz n on a n o p o w d e r sa n dn a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l m s h a v eb e e ns t u d i e d ，f o ri t s c o n s i d e r a b l eg u i d a n c es i g n i f i c a n c eo ns o l v i n gi s s u e so f l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m w ec h a n g e dt y p eo ft i 0 2f r o m a n a t a s et ob r o o k i t eu n d e rt h em e t h o do f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o hm i n e r a l i z e ri n t h ep r o c e s so f h y d r o l y s i so f t h et i ( s 0 4 ) 2t om e t a t i t a n i ca c i d f u r t h e rs t u d i e sh a v es h o w n t h a tt h et e m p e r a t u r er e q u i r e m e n t so fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fb r o o k i t e - t y p et i 0 2i s m u c hh i g h e rt h a na n a t a s e - t y p ez i 0 2b e c a u s et i db o n do fh r o o k i t e t y p et _ i 0 2 _ i sm o r e c o m p l e x t h e n ，b i s m u t h 。t i t a n a t e s u b m i c r o n r o d sh a v e b e e n s y n t h e s i z e db ya h y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n ga n a t a s ea n db r o o k i t en a n o c r y s t a l l i t e s ， r e s p e c t i v e l y , a s p r e c u r s o r s t h er e s u l t so fx r d ，s a e da n dr a m a ns p e t r ai n d i c a t et h a tt w os a m p l e sc a n b e i n d e x e dt ot h es a l t l eb i 4 t i 3 0 1 2p h a s e t h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t s ，a - a n db - b i 4 t i 3 0 i 2 s u b m i c r o n r o d s ，h a v ed i s t i n c td i f f e r e n c e s i ns t r u c t u r e t h ec a u s ef o rt h es h i f to f d i f f r a c t i o np e a k si st h a tt h ea m o u n to fb ii n t e r c a l a t e di n t oa n a t a s et i 0 2i sl a r g e rt h a nt h a t i n t ob r o o k i t et i 0 2u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h em u l t i p l et y p e so fr e s e r v e ds h o r tt i o b o n d si nb - b i 4 t i 3 0 1 2c o n f i n e dt h eg r o w t ho fs u b m i c r o n - r o d sa l o n gt h e 【0 10 】o r i e n t a t i o n ， w h i c hm a k e sb b i a t i 3 0 1 2s u b m i c r o n - r o d su n e v e n z n ot h i nf i l m sh a v e b e e np r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d u n d o p e dz n ot h i nf i l m s ，t h e r e s u l t so fx r di n d i c a t et h a ti th a sav e r yg o o dc a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o nw h e ng l o w e d 4 。扬少i , 1 人学硕十学位论文 o nt h en t y p es i ( 1o o ) s u b s t r a t e t h er e s u l t so ft h ep ls p e c t r as h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n o fz ni o nd u r i n gp r e p a r a t i o nh a v eag r e a te f f e c to nt h ee m i s s i o no fv i s i b l el i g h t c o m p a r e dw i t ha n n e a l i n gi na i r , t h eu vl i g h te m i s s i o ne n h a n c e da n dt h ev i s i b l el i g h t d i m i n i s h e da to x y g e na t m o s p h e r eb e c a u s eo ft h eq u a l i t yo ft h ec r y s t a li m p r o v e d d o p e d w i t ha g , i ts t i l lh a sav e r yg o o dc a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o n w h e ns t u d y i n gt h ee f f e c to f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o n l i g h t - e m i t t i n gp r o p e r t i e s o fa gd o p e dz n ot h i n f i l m ， c o m b i n i n gw i t hx r da n ds e m ，w ef o u n dt h a tt h es u r f a c eo ft h es a m p l ea n n e a l e da t 9 0 0 * ( 2h a v ep r e c i p i t a t e dm a n ys m a l lp i e c e so f a gi s l a n d ”，w h i c hd i s t r i b u t e du n i f o r m l y a n dt h es i z ei sa b o u t7 0n m c o m p a r e dw i t ht h eu n d o p e dz n of i l m sp r e p a r e da tt h es a m e c o n d i t i o n s ，”a gi s l a n d s ”e n h a n c e dv i s i b l el i g h te m i s s i o n ，t h ep le n h a n c e m e n tc a nb ed u e t ot h ec o u p l i n go ft h el i g h te m i s s i o nw i t ht h el s pr e s o n a n c eo ft h ea gi s l a n d s i n a d d i t i o n ，w i t ht h ei n c r r a s i n go fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h eu vl i g h te m i s s i o no fs a m p l e e n h a n c e m e n td u et ot h ei m p r o v e m e n to fc r y s t a l l i n eq u a l i t y ；t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y i nv i s i b l er a n g ei n c r e a s e dc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s i n go fs i n g l yi o n i z e do x y g e n v a c a n c i e s ；l u m i n e s c e n c ec e n t e rf r o m6 0 6 n m ( 7 0 0 ) i sg r a d u a l l ym o v e dt o5 3 7 n m ( 1o o o ) c a nb ed u et ot h eb u r s t e i n - m o s s - e f f e c t a g - d o p e dz n op o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ha m m o n i a a st h em i n e r a l i z e r t h er e s u l t so fx r di n d i c a t et h a tt h es a m p l ei sp u r ez n op h a s ea n da g h a s n td o p e di n t oz n ol a t t i c e t h er e s u l t so fp ls p e c t r as h o wt h a tt h ea d d e da gi o n si n t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sc o n t r i b u t e dt ot h eu vl i g h te m i s s i o na n di n h i b i t e dv i s i b l el i g h t e m i s s i o n ，i n d i c a t i n gt h a ta gi o n sc a nh e l pt oi m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t yo fz n oa n dr e d u c e t h ed e f e c t s f u r t h e rs t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h e 【a g ( n h 3 ) 2 】+ h a sa l r e a d yb e e nf o r m e d w h i l et h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni s f i tf o rh y d r o l y s i so fz i n ca c e t a t e ；u s i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so f 1 0 w r e l e a s e dn h 4 + o fh y d r a z i n eh y d r a t ei n s t e a do fa m m o n i aa sa m i n e r a l i z e r , w ea v o i d e dt h ef o r m a t i o no f a g ( n h 3 ) 2 + ，b u to n l yg o tt h em i x t u r eo fz n o a n d a g 扬州人学硕十学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究一 成果。除了文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的 科研成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字同期：年月同 学位论文版权使用授权书 本人完全亍解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据可进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位论文作者签名：导师签名： 签字f t 期：年月日签字同期：年月同 施忠明二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备和性质研究 5 第一章绪论 1 1 纳米结构材料 纳米科技是指在纳米尺度上( 1 1 0 0 n m ) 研究物质的性质和相互作用，并对这 些特性加以利用的综合性高新技术，其最终目标是直接以物质在纳米尺度上表现出 的特性制造具有特定功能的产品，并使之微型化，实现生产方式的飞跃i n 。i b m 公 司首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一 阶段占中心地位，并发挥革命的作用，j 下如2 0 世纪7 0 年代初以来微米科技已经起 的作用那样。”当前，世界各国都十分重视发展纳米科技，把它作为抢占2 l 世纪 高科技和全球经济竞争制高点的一个重点战略领域。美国、同本、德国等一些科技 发达国家纷纷启动了一批重大研究计划，积极地以国家整体实力来推动纳米科技的 发展。对于中国，纳米科技既为我国实现跨越式发展提供了难得的机遇，同时又使 我国面l 临严峻的挑战，因此，纳米科技研究在我国具有十分重要的战略和经济意义。 l 1 1 纳米材料的基本效应 ( 1 ) 小尺度效应 纳米材料或其基本单元在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，这种小尺 度可赋予纳米材料非同寻常的现象和性质，因此将这些非同寻常的现象和性质统称 为小尺度效应【2 1 。当纳米材料的超细颗粒粒度与光波波长、德布罗意波波长以及超 导态的相干长度或透射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性边界条件将 被破坏；而对于非晶态纳米颗粒，其颗粒表面层附近原子密度减小，结果将导致光、 电、磁、热、声和力学等特性呈现与普通非纳米材料不同的现象和性质，如纳米颗 粒的等离子共振吸收波长与其颗粒粒度密切相关。 ( 2 ) 量子尺度效应 纳米颗粒的粒度小到某一值，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象，纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 6 扬州人! 予：硕十! 孑：何论文 分子轨道能级的现象，以及能隙变宽现缘均称为量子尺度效应【2 1 。当能级l 、日j 距大于 热能、磁能、静磁能、静电能、光予能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米颗粒 的磁、光、声、热、电以及超导性与宏观特性有着显著的不同。 ( 3 ) 表面效应 由于纳米颗粒粒度小，位于表面的原子数占有相当大的比例，且纳米颗粒表面 原子与总原子数之比随其粒度的变小而急剧增大，由此所引起的性质上的变化称为 表面效应 2 1 。近球形颗粒的比表面积与粒度成反比。纳米颗粒在单位体积中的表面 积非常巨大，最高可达数千i t l 2 c m 3 ，巨大的比表面积使得纳米颗粒的表面能变得极 高孙。表面原子数的增多导致原子配位不足和表面能的提高，因而表面原子具有很 高的活性，易与其他原子结合。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 在半导体物理中，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，是微观体系中 一种独特的现象2 1 。近年来发现，像纳米颗粒的磁化强度等一些宏观量也具有隧道 效应，故称其为宏观量子隧道效应。例如，超细纳米镍颗粒在低温时仍保持超顺磁 性。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域效应是指纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应 增强的现象，这种效应主要来源于纳米颗粒表面和内部局域场的增强【烈。纳米颗粒 的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都有重要的影响( 2 1 上述的小尺度效应、量子尺度效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及介电限 域效应都是纳米材料的基本特性，由此产生了奇异的力学、电学、磁学、光学、热 学和化学特性，在国防、电子、化工、生物等诸多领域中具有重要的应用价值【3 一。 1 1 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。 物理方法： ( 1 ) 真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子 体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 施：基明二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备和性质研究 7 ( 2 ) 物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作 简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ( 3 ) 机械球磨法：采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合会纳 米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。 化学方法： ( 1 ) 气相沉积法：利用金属有机化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产 品纯度高，粒度分布窄。 ( 2 ) 沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其 特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 ( 3 ) 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理 得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 ( 4 ) 溶胶凝胶法：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生 成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和i i 族化合物的制备。 ( 5 ) 微乳液法：两种互不棺溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳汽在微泡中 经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 1 2 二氧化钛概述 二氧化钛是白色固体或粉木状的两性氧化物，俗称钛白粉，化学式t i 0 2 。自然 界存在的二氧化钛是一种性能最为优异的白色颜料。二氧化钛也是一种经典的半导 体材料，纳米化后的t i 0 2 具有良好的耐腐蚀性、鼓高的化学稳定性、热稳定性，在 功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转换材料、催化材料、非线性光学材料中有广 泛的应用。 8 扬州人学硕七学位论文 1 2 。l 二氧化钛的基本结构 晶型结构的差异是影响t i 0 2 性能的重要因烈孓6 1 。一般情况下，t i 0 2 有三种晶 型结构，即锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。其中， 锐钛矿和会红石型属于四方晶系，而板钛矿属于f 交晶系。板钛矿型t i 0 2 由于难 以合成，所以研究较少，为了系统的研究不同晶型t i 0 2 的结构对性能的影响，本文 对板钛矿型t i 0 2 的水热合成条件作了详细研究。 务红石 o 。5 事3 置 c ：2 拿孽玉 锐铍矿 e 4 3 r a 4 1 c ：室s 1 5 盂 幽1 - l 金红钿羽! 锐钛矿型二氧化钛的晶胞排列一 锐钛矿型和金红石型两种晶型都是由相互连接的t i 0 6 八面体构成的，其差别就 在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。图1 1 显示了两种晶型的单元结构， 每个t i 4 + 被6 个o 所包围构成八面体。金红石型t i 0 2 的八面体不规则，略显斜方 晶型；锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，对称性低于前者。锐钛矿 型t i 0 2 的t i t i 键长为3 7 9 和3 0 4 a 比金红石型t i 0 2 的键长3 5 7 和2 9 6a 要大， 而t i o 的键长1 9 3 和1 9 8a 比金红石型t i 0 2 的键长1 9 5 和1 9 8 a 要小。金红石 型t i 0 2 中的每个八面体与周围l o 个八面体相连( 2 个共边，8 个共顶角) ，而锐钛 矿型t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共项角) 。这些结 构上的差异同时也导致了两种不同晶相的二氧化钛在电子结构等方面的不同。例 如，金红石的能隙宽度为3 1 e v , 而锐钛矿为3 3 e v 。会红石的密度为4 2 5 9 c t n 3 ，锐 钛矿为3 8 9 4 9 c m 3 【7 - 9 1 。 施忠明二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备和性质研究 9 1 2 2 二氧化钛的应用 ( 1 ) 汽车工业 当纳米t i 0 2 与铝粉颜料或云母珠光颜料以1 ：1 或2 ：l 拼合于涂料体系时，所形 成的涂层，从不同的方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈现出一种多黄色亮点， 而在测光区则呈现出兰色相似的乳光，并能增加会属面漆颜色的饱和度和视角闪色 性【10 1 。由于超细t i 0 2 这独特的光学性能，使它倍受汽车行业的青睐而一跃成为 当代最高档次的效应颜料。 ( 2 ) 催化剂和光催化剂 纳米t i 0 2 由于尺寸小，比表面积比较大，表面键态与颗粒内部不同，表面原子 配位不全等导致表面的活性位置增多。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差， 形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。有人预计超微粒催化剂很可能成 为催化反应的主要角色，它的应用前途十分广阔，可用在光敏催化剂和吸附剂等方 面【l l - 1 2 】o 1 9 7 2 年，同本的f u j i s h i m a 和h o n d a 首次在n a t u r e 杂志上发表了用t i 0 2 作为 光阴极进行紫外光光照分解h 2 0 ，产生h 2 和0 2 的研究论文，揭开了t i 0 2 作为光催 化材料发展的序幕b 】。- i - 6 f f m a n n 提出了半导体光催化的二般原理，简单地描述为 以下几个步骤：( 1 ) 初级过程形成荷电载流子；( 2 ) 载流子的捕获；( 3 ) 载流子在催化剂 表面复合；( 4 ) 界面间电荷转移，发生氧化一还原反应【1 4 】。晶型结构的差异是影响 t i 0 2 光催化性能的主要因素之一【5 1 。d o m e n e c h 研究了不同晶型t i 0 2 光催化处理含 c n 一废水的相对活性，发现金红石型t i 0 2 处理c n 一的效果要好于锐钛矿型，而处理 c r ( v i ) i 篓j 效果，则是锐钛矿型优于金红石型【1 5 】。b i c k l e y 等人认为单一锐钛矿型和 金红石型t i 0 2 的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性1 6 】。 ( 3 ) 防晒化妆品 由于超细t i 0 2 具有优异的紫外线屏蔽性，可见光透过性、无毒性以及透明性等 特点，使它成为配制防晒化妆品的理想材料。如在配方中添加一定的超细t i 0 2 ，便 可充分屏蔽紫外线。 ( 4 ) 紫外线吸收材料 利用超细t i 0 2 对各种波长光的吸收带有宽化和蓝移的特点，将3 0 1 0 n m 的t i 0 2 颗粒分散到树脂中并制成膜，就成为对4 0 0 h m 波长以下的光有极强吸收能力的紫外 线吸收材料。 由于t i 0 2 的多种优良特性，在食品包装材料、红外线反射材料、气体传感器和 湿度传感器、陶瓷添加剂，高反射作用涂层、新型的油漆、涂料、塑料、油墨等领 域都有广泛应用。 1 23 二氧化钛为起始原料的钛酸铋 二氧化钛在研究层状钙钛矿陶瓷材料的实验中被广泛用作起始原料，而市场上 直接购买的二氧化钛一般为余红石型二氧化钛，锐钛矿和板钛矿型一氧化铁多在实 验研究中制备，尤其是纯板钛矿型二氧化钛，由于其制备难度大，稳定性相对较差， 目前没有用作钛酸铋起始原料的报道。 凹l2 铋系层状钙镀矿结构不恿幽 b i i n 如1 2 具有典型的层状钙钛矿结构，其结构可以用下式描述：( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 一1 b m 0 3 m + 1 ) 2 一，其中a = b i ，b = t i m = 3 1 1 8 ，如图1 2 所示。b i 4 t i j o l 2 具有低介电常数和高屠里温度( 6 7 5 ( 3 ) r i g 6 0 0 c 以下属单斜晶系，7 5 0 * 0 时转变成 四方晶系1 2 0 j 。b i i n ，0 1 2 具有广泛的应用前景，町用于铁电存储器、陶瓷电容器、 各种传感器、压电转换器和驱动装置等1 2 卜2 “，如图1 3 所示。 施忠明二二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备和性质研究 图1 3 铁电材料应用示恿图 合成b i 4 t i 3 0 1 2 的方法通常有固相反应法、熔融法、沉淀法、溶胶一凝胶法和水 热法等2 1 1 。其中水热法独特的高温高压环境使其在单晶生长、薄膜和粉体制备等方 面得n t 广泛的应用。在b i 4 t i 3 0 1 2 的合成过程中，多数研究剖2 3 2 6 1 所用的起始原 料为无定型或锐钛矿t i 0 2 ，板钛矿型t i 0 2 从来未被使用过，这主要是因为合成板 钛矿型t i 0 2 比较困难。使用不同晶型的同二特定起始原料合成具有不同结构和性质 的最终产物是材料科学中一个非常有意义的课题。 1 3 氧化锌纳米材料的性质与研究现状 从上世纪未到现在，研究人员对z n o 材料的关注持续升温，z n o 是继g a n 之 后被普遍认为是最具竞争力的新一代半导体材料。z n o 作为一种直接带隙宽禁带半 导体( 室温下，e g - - - 3 3 6 e v ) ，之所以最具竞争力，皆因z n o 有无与伦比的光电应 用前景，如l e d 、纳米激光器、光电探测器、场发射器件等【2 7 - 3 0 1 。z n o 的激子结合 能为6 0m e v ，远大于室温热电离能( 2 6 m e v ) ，因而z n o 内部的激子可以在室温下 稳定存在，这一点对于研发低阈值激光器至关重要。 扬州人学硕士学位论文 13 1 氧化锌基本结构 r o e t ：g o h f b j )z i n c n e n d e m 3 )w - 1 口西培f b 4 萋二蚤 惮，o 尊父，j f i 了 圈i4z n o 三种晶体结构示意跚 z n o 是1 1 一族化合物半导体，有三种结构，分别是纤辟矿结构、 j 锌矿结构 和岩盐型结构，图14 给出了三种结构的示意图。闪锌矿结构只有在立方结构的衬 底上生长才稳定存在，而岩盐型结构只有在高压条件下才能获得。纤锌矿结构的 z n o 是最常见也是最稳定的结构，具有六方对称性，属于p 6 3 m c 空间群。其晶格常 数分别为a ：32 5a 和c = 52 1a ；c a = i6 0 2 略小于理想的六方结构材料16 3 3 。 目】5 儿种舆型的z n o 纳水结构 施志明二二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备帮l 性质研冗 1 3 z n o 被认为是拥有最多纳米结构的半导体氧化物。目前，对z n o 纳米结构的 制备及应用的研究已成为一个研究热点，很多研究小组通过不同的方法制备出各种 各样的z n o 纳米结构，如：纳米线、纳米带、纳米坏、纳米梳、纳米棱柱、纳米孔 阵列、纳米管以及其它一些复杂的纳米结构【3 卜3 7 1 ，图1 5 为z n o 几种典型的纳米结 构。 1 3 2 氧化锌的光致发光特性 z n o 的光致发光谱( p l ) 主要有两个部分：紫外发光谱和可见光谱。其中紫 外发光源于激子复合和非本征辐射复合；可见光与z n o 中的各种杂质、缺陷有关。 室温下的紫外发光源于近带边( n b e ) 的自由激子辐射复合发光，低温下的紫 外发光除了有自由激子复合发光外，还可能会有束缚激子辐射复合发光、双电子辐 射复合发光以及施主受主对的辐射复合发光等。 可见发光的发光机制一般认为和z n o q b 的杂质和缺陷相关【3 8 。4 2 1 ，z n o 的本征点 缺陷有6 种形态：( 1 ) 氧空位v o ；( 2 ) 锌空位v z n ；( 3 ) 反位氧o z i l ；( 4 ) 反位锌z n o ； ( 5 ) 间隙位氧o i ；( 6 ) 问隙位锌z n i 。对于绿光的解释研究者己提出了多种模型，普 遍认为绿光与氧空位有关。例如，j i n 等认为绿光来自氧空位与锌空位之间的跃迁f 4 3 】， - v a n h e u s d e 耐认为绿光来自氧空位的电子与价带空穴之间的复合跃迁【删等：也有不少 研究者认为绿光与锌间隙【4 5 1 有关。最近几年有些人提出绿光来自导带底到氧位错缺 陷能级之间的跃迁【矧。究竟是哪种点缺陷在z n o 材料的绿光发射中占据主导地位， 需要我们作进一步的探索。在研究z n o 发光的过程中人们发现除了绿光多 b z n o 还可 发射红光、橙光、黄光和蓝光。部分文献对于这些谱带的解释为：z n o 红光和橙光 与富氧的z n o 结构4 7 1 、或者和沉积过程中形成的自然缺陷【4 8 1 相关；黄光的发射与 氧过剩形成的氧间隙有关m 一9 1 ；对于蓝光发射，z h a n g 等人【删认为是源于氧空位的 浅施主能级和价带之间的电子跃迁，或者是锌填隙的浅施主能级和价带之问的电子 跃迁。 1 3 3 氧化锌的杂质缺陷 在z n o 晶体 z n 2 + 是i f - - 价的，如果掺入三价杂质会属离子a 1 3 + 、g a 3 + 、i n 3 + 等， 则会形成施主替位缺陷a 1 z n 、g a z n 、i n z n 。如果掺入一价杂质会属离子l i + 、n a + 、k + 1 4 扬州人弓乏硕十学位论文 等，则会形成l i z 。、n a z 。、k z 。等受主替位缺陷。但是由于l i + 、n a + 、k + 等半径很小， 极易在z n o 晶体中以添隙的形式存在，从而构成施主缺陷。在z n o 晶体e p 0 2 。是负二 价的，如果掺入三价杂质离子n 孓、p 孓、a s 3 。等，则会形成n o 、p o 、a s o 等受主替位 缺陷。但是v 族p 、a s 等元素，容易形成反位施主缺陷如p z 。、a s z 。等。另外，在z n o 晶体的生长过程中不可避免的会引入大量氢杂质，它们以氢添隙( h i ) 的形式存在， 是施主杂质缺陷。 掺杂是研究z n o 的发光特性并使其走向应用的必要环节，t s u k a z a k i1 5 0 等人通过 反复的温度调控技术用激光m b e 带u 备t n 掺杂p 型z n o 。d u a n 5 1 1 等人通过a g 掺杂大 大增强了z n o 薄膜紫外发光强度。d e n g l 5 2 1 等人在z n o 纳米线表面嵌入a g 团簇后，材 料在室温下具有了铁磁性质。 1 3 4 氧化锌材料研究面临的问题 目前，对z n o 的研究已经取得了大量有价值的研究成果，但是在商业化的道路 上依旧面临着许多问题，有一些难题亟待解决。 z n o 的p 型掺杂一直是一个比较困难的问题，尽管运用m o c v d 、m b e 等方 法己经实现p 型z n o 材料的生长，但是实验的重复性不高，受主杂质的有效性差， 而且薄膜样品中存在的缺陷较多i 其性能远远不如n 型z n o 。近年来，采用溅射、 溶液法等低温制备方法，在p 型z n o 材料的制备中也取得了一定的进展。这些制备 技术，可生长出结构多样的微纳材料，并在材料体系内产生晶界和缺陷，同时引起 材料表面态的变化，对控制材料的导电性能将是一种新的选择。并且，这些方法相 对于外延生长，设备投入少、工艺简单，有利于材料的探索和器件应用。 用不同工艺制备出的z n o 薄膜，其光致发光峰的峰位通常位于3 8 0 n m 、4 2 0 n m 、 4 7 0 n m 和5 2 0 n m 左右，但制备工艺和后处理条件对发光峰的峰位有很大的影响。 z n o 薄膜的掺杂可以使薄膜的特性发生一定的变化，并可以使诸多特性往有利于技 术应用的方向发展。但杂质在薄膜中的存在形式、对薄膜特性的影响机制等都不是 很明确。以上这些都是z n o 商j 也化应用之前亟待解决的问题。 此外，z n o 微纳结构材料已经成为一个越来越重要的研究领域，但有关微纳 材料制备过程中结构、形态及尺度的控制，仍是一个相当具有挑战性的课题。基于 ， 施：占明二氧化钛和氧化锌纳米材料的制备和性质研究 1 5 器件构建的需要，排列规整、尺寸均匀、取向一致的微纳米z n o 阵列是微纳材料制 备的目标。目前以化学合成为基础的一些溶液方法，已经合成出了大量的、各种形 态的z n o 微纳结构，为实现结构、形态及尺度可控的微纳材料生长提供了实用的技 术途径，但离应用还有很大的一段距离。 1 4 本论文的研究意义和主要内容 1 4 1 关于二氧化钛的研究意义和主要内容 由于板钛矿型二氧化钛制备较为困难，在三种晶型中板钛矿的报道较少。本论 文研究纯板钛矿型二氧化钛如何制备，探索控制锐钛矿和板钛矿晶型的关键因素。 使用不同晶型的同一特定起始原料合成具有不同结构和性质的最终产物是材料科 学中一个非常有意义的课题。二氧化钛作为制备钛酸铋的原料，不同晶型二氧化钛 生成的产物钛酸铋会不会在微结构上产生差别? 如果微结构上有所差别，这种差别 会不会影响到钛酸铋材料的铁电性能? 1 4 2 关于氧化锌的研究内容和意义 z n o 作为_ 种宽禁带直接带隙半导体材料有着广泛应用前景，6 0 m e v 的自由 激子结合能使其更有利于z n o 基室温紫外发光二极管与激光二极管的实现。然而 在z n o 基发光器件实现大规模的应用之自i ，必须要对z n o 的发光机理有一个比较 清楚的认识。本论文分别通过水热法和溶胶凝胶法制备了z n o 粉体和z n o 纳米晶 薄膜，运用x r d 、s e m 、r a m a n 光谱和光制发光( p l ) 光谱对其形貌、结构和发 光性能进行研究。同时也研究了a g 掺杂对z n o 薄膜发光性能的增强效应，进一步 探索z n o 的发光机理。 本论文各章节主要内容安排如下： 第一章绪论 简要介绍了二氧化钛、钛酸铋和氧化锌的结构及性能，并对其研究现状和存在1 0 0 j i 二，uj 一牛1 7 lk ，、t 挑e 坎k ：“7 i h 十1 7 u - ruj l j i ，从i 上h 匕，i 0 ； 笔w i l ，夕h 。p 、7 i hi ) 。l l 的问题进行了一些综述。 1 6 扬州人学硕十学位论文 ， 第二章不同品，i i ! ! 一二氧化钛的制备与微结构1 j f 究 对水热法制备二氧化钛的条件进行了探索，用水热法成功制备出纯锐钛矿型和 纯板钛矿型二氧化钛。通过烧结制备出金红石型二氧化钛。利用x r d 、电镜、r a m a n 光谱对其微结构进行分析。 第三章板钛矿和锐钛矿t i 0 2 对水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 微结构的影响 分别以板钛矿和锐态矿型的t i 0 2 为先驱物水热合成钛酸铋亚微米棒。通过x 射线衍射、选区电子衍射以及r a m a n 光谱的测量结果可知，合成的产品为b i 4 t i 3 0 1 2 0 源自板钛矿和锐钛矿的b i 4 t i 3 0 1 2 其结构表现出明显的差异。 第四章z n o 纳米粉末和纳米晶薄膜的发光性能研究 分别用水热法和溶胶凝胶法制备了z n o 粉体和z n o 薄膜，用x r d 、r a m a n 光 谱进行结构分析，利用p