毕业设计（论文）-盐酸分解磷矿装置设计（全套图纸）.doc

毕业设计盐酸分解磷矿装置设计摘要：本论文以解决现有盐酸法分解磷矿制饲料磷酸氢钙流程问题为目的,进行了多方面的研究.研究内容主要包括:通过对酸解动力学行为及酸解液中杂质影响的研究,寻求较佳的酸解工艺控制条件;通过对酸解液中胶体及不溶物的絮凝沉降影响因素的研究,寻找较为合理的沉降操作条件;通过对不加絮凝剂的沉降浓缩液离心分离实验及仿带式真空过滤机的平底漏斗实验,评价了二次酸解工艺,推荐了过滤操作条件.以此为基础,对饲料磷酸氢钙的去渣二段中和新流程作了一些探索性工作.即盐酸分解磷矿的酸解液先不进行中和,而直接将酸解液快速沉降、过滤,分离掉酸解过程中产生的残渣、胶体的大部分,然后将清液进行第一次中和,脱出重金属、氟、少量的磷酸氢钙作为肥料(即白肥)使用,滤液进行第二次中和.结果令人满意,不仅使饲料磷酸氢钙磷回收率从58-61提高到了72,新增白肥磷回收率18-20,而且,每吨饲钙产生的废渣量从1-1.5吨下降到了265kg,使流程的经济效益及环保效益都大大的提高.本研究工作不仅打通了现有的不去渣二段中和、混合脱氟工艺的生产限制瓶颈渣沉降和饲钙分离.并且对现装置布局不作大的改动和投入的情况下,可改造为去渣的二段中和流程,使现生产装置能力大幅度提高.该工艺技术合理,流程通畅,实验重现性好,操作可靠,去渣技术有独创性,国内未见报道.关键词：盐酸分解；磷矿；装置设计；二次酸解；萃取全套图纸，加1538937061. 前言我国的磷肥工业起步较晚。20世纪50年代在南京和太原兴建了两个大型磷肥厂，主要生产过磷酸钙；20世纪60年代初，开始发展钙镁磷肥；20世纪80年代以来，磷酸铵和硝酸磷肥相继投产，使磷肥工业开始向高浓度、复合化方向发展。但由于我国磷矿资源多为中、低品位，生产高浓度磷肥有一定难度。从我国实际情况出发，磷肥工业的发展必然是多层次、多规格、多品种。 磷酸是现代磷肥工业的基础，主要用做高浓度磷肥与复合磷肥的原料。作为磷肥工业的原料是指正磷酸或聚磷酸-水体系。 生产正磷酸有热法和湿法两种。热法生产磷酸是利用元素磷在空气中氧化成磷酐，经吸水后获得。湿法生产磷酸，先用酸分解磷矿粉，再将生成的磷酸与相应生成的钙盐分开。 生产磷肥主要有热法与酸法两种工艺流程。热法生产是利用高温分解磷灰石的结构，并加入配料，使磷生成为可被植物吸收的磷酸盐。酸法生产是用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿粉中磷灰石结构，并把其中的钙盐分离出来，使磷转化为可溶性磷酸盐。 此外，将磷矿石经机械粉碎所生产的磷矿粉，也可直接用作磷肥。 用热法与酸法或机械粉碎所产生的磷肥，按其溶解度可分为水溶性磷肥、弱酸溶性磷肥和难溶性磷肥。 以磷矿为原料生产的含有作物营养元素磷的化肥。最早的磷肥是过磷酸钙，现已逐渐被磷酸铵和重过磷酸钙等高浓度磷肥取代。磷酸铵类肥料和硝酸磷肥等的生产过程虽与上述磷肥生产过程相近(或密切相联)，习惯上也把它们归属于磷肥范畴，实际上，它们是既含营养元素氮，又含营养元素磷的复合肥料。1980-1981肥料年度,世界磷肥总产量(以P2O5计)为34.44Mt。中国1983年的产量为 2.666Mt。磷矿粉直接施肥，在美国、苏联和中国等有一定的数量，但都不统计在磷肥的产量内。美国在新开垦地上大量施用磷矿粉作为土壤磷素的基础。近年来，大量的肥效研究和施肥实践证明，活性高的磷矿粉在酸性土壤上有较好的效果。 磷在植物体内是细胞原生质的组分，对细胞的生长和增殖起重要作用，磷还参与植物生命过程的光合作用、糖和淀粉的利用和能量的传递过程。植物幼苗吸收磷很快，适时施用磷肥能促进植物苗期根系的生长，保证植物生长健壮。植物在结果时，磷大量转移到籽粒中，使得籽粒饱满。磷肥的有效成分常常是不同的磷酸钙盐或与其他组分组成的玻璃体物质。其有效组分的品位以五氧化二磷的百分含量表示。磷肥分水溶性和枸溶性两类（见表）：水溶性磷肥是速效磷肥，对土壤和作物的适用性比较广；枸溶性磷肥不溶于水，只溶于枸橼酸铵（即柠檬酸铵）或2枸橼酸(即柠檬酸)溶液,多数只适用于在酸性土壤上施用。 磷矿是生产磷肥的主要原料之一。其主要矿物是氟磷灰石Ca5F(PO4)3。但纯的氟磷灰石很少见。其结构中的一些组分常被其他组分所取代，被取代的磷灰石矿物统称为细晶磷灰石。天然磷矿中含有多种杂质矿物，如石灰石、白云石、含铁或铝的矿物、硅石和硅酸盐矿物等。采用分级、水洗脱泥、浮选和其他方法进行富集处理,最大限度排除杂质矿物,变天然磷矿石为商品磷矿，这是磷肥生产必不可少的步骤。不同的磷肥加工方法对磷矿的质量要求不一样。用于磷肥酸法生产的磷矿，要求把铁、铝、镁和泥质等含量限制到较低限度；在磷肥的热法生产中，磷矿中的含硅矿物一般是有益的；在钙镁磷肥生产中，磷矿中的含镁矿物与含硅矿物不需要预先除去。 2.盐酸分解磷矿简介 2.1 盐酸分解磷矿的现状和意义 近年来我国除用磷生产磷肥的化肥级磷酸用量增长很快外，非肥磷酸用于水处理剂、民用合成洗涤剂(如三聚磷酸钠)、饲料、食品添加剂等方面也发展较快。磷酸生产工艺有热法、湿法磷酸二大类。所谓热法磷酸是用磷矿石、硅石(SIOz)、焦炭在电炉中将磷矿石中的磷还原为元素磷，其反应为: 然后将黄磷在空气中燃烧得到五氧化二磷。 五氧化二磷与水反应得到磷酸。 我国工业级磷酸均足由热法工艺生产的。这种工艺的产品纯度高，对磷矿石品位无严格要求，但电耗高、)及本高。 所谓湿法磷酸，就是用酸分解磷矿石制取磷酸的工艺，所用的酸有硫酸、盐酸和硝酸。 以硫酸为原料生产磷酸的反应为: (注:n可以等于0、1/2或2，主要是由硫酸钙结晶体中的水合物形式确定)通常所称湿法磷酸，就是指该工艺(以下同少，这种工艺由于能耗、成本比热法工艺低，因而发展较快，目前国际上用以生产肥料级磷酸而取代了热法磷酸。但如果提高产品质量使达工业级或食品级成本将十分昂贵。另外该工艺付产大量磷石膏，处理困难。 以硝酸为原料生产磷酸 由于硝酸价格高，而且磷矿石中各种杂质大部分进入到洛液中，需用有机溶剂萃取分离。其中采用叔戊醇作为溶剂的工艺已在芬兰得到开发。但至今国际上仍未有采用硝酸制取磷酸的工业化生产装置。仅有用硝酸酸化磷矿石而制得含NT为8、含P,0。为16%的硝酸磷肥或用硫酸与硝酸的混酸制取含N23一5%、含P,O。18%的硝酸磷肥。 以盐酸为原料生产磷酸 该工艺是由以色矿业研究院( ICL公司)开发井形成工业化生产装置，生产技术成熟，这就是有名的工MI法。该工艺可分别生产达肥料级、工业级、食品级磷f-W。产品应用开发广阔，国外总生产能力达20万吨pz0ao我国60年代以来曾有一些科研、高校单位进行过研制，但仅有肥料或饲料级的沉钙(磷酸氢钙)生产装置或以有机溶剂进行萃取制得肥料级磷酸三 氢钾的小试产品(未工业化)，尚无生产高浓度的肥料级、二二业级、食品级磷酸的生产装置问世。磷矿问题国外的大中型磷酸装置，几乎都采用优质磷矿作为原料，装置的设计参数和实际使用的矿种比较吻合，其生产非常稳定，技术经济指标也很好。我国的大中型磷酸装置在建设之初，仍以优质磷矿的性能和成份为依据作设计，但在投产后，一部分企业就得不到这种优质磷矿作原料，致使这些企业的技术经济指标长期达不到设计要求。小磷酸的磷矿供应情况就更差，不单是品位低、有害杂质含量高，供矿点也多而杂，这就更增加磷酸生产的困难。 2.2盐酸法萃取磷酸的工艺技术简介 1M1法磷酸工艺仅需作少许变动可分别生产工业级、肥料级和食品级磷酸，其主要部分详见下图： 磷酸工艺流程方框图用商品级正戊醇和异戍醇的同分异构体的混合醇(其中正戊醇40%、异戊醇为60 %)作为萃取溶剂，经下列五组混合一沉降器组，从酸解液中萃取出纯净的磷酸。预萃取组首先使酸解液进入到串联的逆流混合一沉降器组，用少量的溶剂从酸解液中萃取出一些影响下一步精制组的金属阳离子，带有阳离子的溶剂经洗涤后可再循环使用。萃取组从预萃取组来的经处理除去部分金属离子的溶液中的盐酸和磷酸被充分的萃取入溶剂相，则萃取组的主要成分为氯化钙和盐酸溶液，当然氯化钙不会被萃取到溶剂相。含有磷酸的溶剂相，即萃取相转入到精制组，而萃取组则进入脱析组。精制组经数级萃取分离出的溶剂相中含有被净化的盐酸和磷酸，萃余水相中含有氯化钙和少量稀酸，为了回收萃余相中的少量稀酸在将此萃余相返回了萃取组，以便回来磷酸。洗涤组 用软水(无离子水)与含纯净磷酸的萃取溶剂相逆流混合，其中的磷酸和HCL就转移到水相。这种被反萃取得到的纯净稀酸产品浓度约15 %,其中部分循环进入到精制组，部分经平衡管进入到蒸发部分。脱析组从萃取组来的水相与被洗涤的溶剂相棍合，因而HCL就转入到溶剂相，萃余水相主要成分为氯化钙和少量残余酸及溶解于水的溶剂混合物卤水，则该卤水被分离后移去。 3.蒸发浓缩 从液一液萃取洗涤组来的稀酸厂品，在真空条件下在一种用石墨与Kcstra材料制的降膜式三效蒸发器中蒸发后，依蒸发效,I亚的次序进行。最后从亚效塔底放出浓缩磷酸(含量约为95 % )。第l效蒸出液主要是溶剂和水的混合物，将其循环到洗涤组，而溶液相在转移到I效之前先送到金属脱除部分。 在第3I和第I效蒸馏出的含量为15-18%的I-IC l则转入到溶解部分。 经上述三效蒸发器即亚效放出的浓酸含量为95%，其中还含有1.5-2%的盐酸，即经稀释作肥料级磷酸。如用以生产三聚磷酸钠的工业级磷酸，可将磷酸在填料塔中，用蒸汽解析将盐酸含量降到500PPm以下。 如生产技术级(工业级)磷酸，则将上述浓酸在真空条件下在一个单效蒸发器中蒸发浓缩达95%，该浓酸送到漂白脱色部分后再稀释达85%浓度。 如生产食品级RXI，则将上述工业级浓酸再经脱K后稀释达85%。,l.金属离子脱除 将出11效溶液送入混合一沉降器组与一种浪态离子交换剂相接触(由美国Henhc 1公司生产的Alarzinc 336),离子交换剂选择性地将金属阳离子转移到离子交换剂中去，而将磷酸中的金属阳离子(主要是F e十币+等)脱除。再以水和稀碱使交换剂再生。5.漂白脱色酸在填料塔中与一种氧化剂逆流混合脱色。6.脱氟磷酸中的氟化物组分是用直接蒸汽在真空条件下脱析除去的。7.溶剂回收草取部分来的废卤水中的溶剂，在一个蒸馏塔甲用低压蒸汽除回收。卤水送到废水处理部分，而回收的溶剂则输送到萃取部分用。8.溶剂精制为了减少和分离磷酸中的有机物，经单效蒸发器将溶剂蒸发进行循环处理，蒸馏出的溶剂转入到溶剂循环系统，残余物送到溶剂回收单元，以便回收夹带的溶剂。9.废水处理从溶解部分来的废氯化钙卤水及酸不溶残渣经二级中和处理，即第一次以石灰石中和达PH3,第二次以NaOH中和达PH7后即可排放。 固体沉淀物由倾析器分离出来。如欲回收废水中的氯化钙，可将含量为20-23%的氯化钙卤水进入下一步处理。10.片状氯化钙 将废卤水经三效降膜蒸发器浓缩达69-70/00蒸发出的融熔状浓缩氯化钙液流出用水冷凝至片状并送入焙烧炉，干燥焙烧成最终结b并冷却达550C,得77-80%的片状氯化钙。其主要生产流程如图所示。2.3 盐酸法磷酸的技术评价 1.磷矿石)MI磷酸(盐酸法)技术对磷矿石的品位要求不高，而1M1法硫酸法工艺对磷矿石品位要求较高。从表3可以看出1M1工艺可以使用中低品位磷矿石，而湿法磷酸则要求用高品位磷矿石。湿法磷酸对磷矿石中杂质MgO和C1-含量要求严格，因hag 0含量高会与氟形成沉淀，可能使过滤机滤布堵塞，C1-的含量高会带来设备的腐蚀，当氯含从超过大约0.01%时会增加对不锈钢设备的腐蚀，采用合金钢制作的设备可以允许氯含量为0. 1%。IM1法则对C1-、Mg0无严格要求。湿法磷峻的倍半氧化物含t若超过2-3%就会带来P, O。的流失和降低生产能力，MJ法的倍半氧化物要求含量不超过30%,oo其中对Fc2O3,含量要求较严格，其含量趁1.5%为宜。否则会带来P205流失及沉淀堵塞设备管路。当然IMI,湿法工艺对矿石中CaO，PZO。的增加均会相应地增加酸耗。2.产品质量 IMI工艺可分别制取肥料级、工业级、食品级磷酸，而热法工艺以生产工业级为主。湿法工艺汉能生产出肥料级磷酸，工m I法产品应用范围较为广阔。3盐酸分解磷矿装置设计 3.1 物理化学机理概述(1)骨渣炭化:经过提胶后的骨渣，除含无机盐类之外，还含有未提清的胶质和一些有机物质，利用其本身可燃物和外加热源灼烧到800以上，使其炭化成骨炭(约含P205, 40%左右，CaO 52%左右)。 (2)盐酸分解骨炭:主要化学反应方程式如下: Ca3(P04)2+6HCI=3CaCl2+2H,P04 CaO+2HCI二CaCl2+H20 Rz0a+6HC1=2RC13+3 H20 所得溶液的主要成份为磷酸、氯化钙和游离盐酸，并含有少量AJC13, FeCl3和氟化合物等。 (3)正丁醇萃取磷酸:用正丁醇对上述酸分解液进行萃取，将分解液中的磷酸和氯化钙分离，这时磷酸和游离盐酸进入有机溶剂相，而氯化钙与少量残存盐酸以及少量溶解了的溶剂(醇)贝留在水相中。 有机溶剂对不同物质有不同的溶解度，采用适当的溶剂加到磷酸和氯化钙的混合液中，可使其中的组份得到完全或部份分离的目的。这种分离是由于物理分配或起鳌合作用所致，须视溶液的性质而定。目前对溶剂相中磷酸的溶合作用与溶剂的结构关系尚未清楚。 采用正丁醇作溶剂时，由于水相中有氯化钙的推动作用和正丁醇中有盐酸，使萃取成为可能。因有CaCl:存在时，磷酸被有机溶剂提取得比较完全。而进料醇相中有一定的HCl含量对P20。的分配系数亦能产生有利的影响，同时能抑制萃取相Ca0的含量。对此过程的解释认为萃取过程HCl比H,PO、的萃取速率来得大，因而水相中有形成Ca(H,PO,)的可能，而Ca(HPO,):的被萃取能力尚优于H,P04，从而造成萃取相CaO一含量增高，加入HCl后即能防止此过程的发生。主要是因为有下列反应存在的可能: Ca(H,P04)2-1-2HClCaC12-S-2H,P04 所以酸度的高低会影响萃取物的纯度，这是因为正丁醇不仅对磷酸是良好的溶剂，而且对磷酸一钙、盐酸亦是良好的溶剂，因此，萃取物的组成是取决于相对浓度和相互作用。 萃取相中含有少量CaC几，可用少量稀磷酸洗钙，因水相中已有20-30克/升P,Og，因此CaCl2溶于水相要比P20。为显著，这个现象就成为洗钙过程的基础。 经过洗钙后的萃取相(醇相)已失去了氯化钙的推动作用，因此，就使醇相中P20。转移到水相中，这就称为反萃取。反萃取所得到的稀磷酸是由H护04 H20-HC1微量CaCl:和饱和了的溶剂的混合液。 反萃取后的溶剂相与萃取过程的萃余水相相接触，从中解析残存的盐酸，为此得到的溶剂，其所含HCl经过调节，可重新用于萃取过程。此时所得的萃余水相(氯化钙盐水)经蒸馏除去溶解在其中的溶剂后废弃。 (4)蒸发与蒸馏:反萃取所得到的是稀磷酸混合液，要得到浓度较高和纯度较高的磷酸，可用蒸发器来浓缩和提纯，以除去水，盐酸和有机溶剂，以正丁醇为萃取溶剂时，醇与水具有最低沸点，绝大部份醇是以共沸物被蒸出，随着温度升高，醇含量降到接近于水的沸点时完全蒸出，由于正丁醇和磷酸在60以上有可能醋化，为此，蒸馏的第一阶段是在减压下进行。继醇蒸出后是含有少量盐酸的水，最后是盐酸与水的高沸点共沸物被蒸出，剩下的是80%的成品磷酸。氯化钙废盐水中溶解的正丁醇是经蒸馏系统加以回收的。3.2 工艺流程概述工艺流程图如图所示。骨渣经炭化后加盐酸进行分解，经过滤后的酸解液进入萃取器，在器内与含有盐酸的正丁醇混合搅拌进行萃取，萃取液再放置在分离器内静置分层，此时磷酸与部份盐酸即进入醇相，绝大部分CaCl:与余下的HCl留在水相中。萃取所得的醇相用洗钙水(8-10 0lo P20。的稀磷酸)接触搅拌，再经分层，分出洗钙水，经洗钙后的醇相用水进行反萃取，洗出磷酸，醇则回用。反萃取所得的稀磷酸在减压下经过蒸馏以回收丁醇和盐酸，留下的是80%H少0;成品。萃余的氯化钙溶液中含有少量丁醇和盐酸，亦经蒸馏回收。工艺流程简图(1)盐酸分解骨炭后所得的酸解液(酸水)，其组成为:P20,99.95克/升，Ca0133.9克/升，游离HCl 12.2克/升。用上海溶剂厂生产的95帕工业正丁醇(酸度0.001,比重0.812，馏程115.5-118.51C)作为溶剂进行萃取试验。本试验的相比为2:1,醇中盐酸含量为36克/升(饱和水)。 试验结果表明，在混合溶液中质量传递是很快的，五分钟已达到平衡，在分液漏斗中进行模拟逆流萃取，萃取率平均为95. 75 alo ,醇相P20:含量为42.47-50.94克/升，CaO为3.283-4.432克/升，HCl为48.79-59.17克/升。水相P20。含量为2.5-7.055克/升，Ca0为92.17一106.1克/升，HCl为30.50-63.44克/升。 (2)洗钙试验是在常温下，用150克/升左右的稀磷酸，相比为100/30进行逆流萃取，级数为四级。萃取液组成为:P20, 48.84克/升，CaO 4.066克/升，HCl 55.5克/升。洗钙液组成:含P205154.7克/升，此时洗钙率可达到85肠以上。实验表明:洗钙液中P20:含量低时，钙的除去率高，但萃取液中P20。也会降低，而各级之间两相的体积变化较大，两相混和在分层时，有严重的雾沫现象，影响纯度。 (3)反萃取试验级数为五级，实验是在常温下进行的，将醇相和水按100/30的相比进行逆流萃取，反萃取水加有少量盐酸(因大生产时的反萃用水来自稀磷酸浓缩时的蒸馏液，其中含有醇和少量盐酸)。原始醇组成:P20,34.20-41.92克/升，第一级醇组成:P夕。29.29-34.75克/升，第二级醇组成:P20, 22.11-28.45克，第三级醇组成:P20 , 14.56-21.98克/升，第四级醇组成:P20,9.668-14.25，第五级醇组成:P20,4.568-7.743克/升，反萃率为80-86.8601o. (4)磷酸浓缩试验:反萃取得到的稀磷酸约含H,P04 10-11 a/o，并饱和了正丁醇。在蒸发过程中，先是醇与水被蒸馏出来，为了防止正丁醇与磷酸在高温时发生醋化，因此第一阶段是在减压下蒸馏，真空度为640毫米汞柱，温度为43-45时即开始沸腾，当蒸发量达到总量的三分之一时，温度即升高到56-60 C，此时醇已全部蒸出，继而被蒸出的是盐酸与水，盐酸的含量逐步升高，当其全部蒸出后，留下的即为80的成品磷酸。蒸发过程无固相析出，当成品冷却至室温时有少量固体析出，加少量水后此固体即行溶解。 (5)用正丁醇逆流萃取水相中的盐酸:用正丁醇萃取酸解液后的水相中，除含有CaClz外尚含有3一5%的盐酸和1%的丁醇，利用反萃取后的正丁醇进行逆流萃取，经过二级后盐酸基本被萃取出，然后将氯化钙废液经蒸馏出丁醇加以回收后排放，此操作同样是在真空下进行的。3.3 主反应装置设计 H3PO4一种重要的无机酸，是化肥工业生产中重要的中间产品，用于生产高浓度磷肥和复合肥料。磷酸还是肥皂、洗涤剂、金属表面处理剂、食品添加剂、饲料添加剂和水处理剂等所用的各种磷酸盐、磷酸酯的原料。作为磷肥生产的原料，是正磷酸或多磷酸的水溶液。商品正磷酸的浓度一般为5254P2O5，多磷酸是正磷酸和不同聚合度的聚磷酸的混合水溶液。聚磷酸包括焦磷酸 (H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和长链聚磷酸。聚磷酸的通式可写作Hn+2PnO3n+1（n2的整数）。磷酸的生产方法有两种：湿法生产，产品称湿法磷酸；热法生产，产品称热法磷酸。湿法生产 湿法磷酸的发展是与高浓度磷肥和复合肥料的发展联系在一起的。20世纪50年代，湿法磷酸生产迅速发展，并成为高浓度磷肥和复合肥料生产的基础。约有95产量用于肥料生产。湿法磷酸生产技术发展的特点是从间歇生产发展到连续生产；产品浓度逐步提高；生产装置规模从小到大。18721915年，产品浓度只有1015P2O5;1915年发展了连续生产的工艺，产品浓度提高到2225P2O5，装置日产能力为 10tP2O5；30年代装置日产能力为 100tP2O5，产品浓度为3035P2O5；60年代，装置日产能力为400600tP2O5，由于浓缩工艺的成熟，产品浓度提高到5254P2O5；70年代以来，装置日产能力达8001200tP2O5。原料 主要是磷矿和无机酸(硫酸、盐酸或硝酸，主要为硫酸)。天然磷矿分磷灰石和磷块岩两大类，其主要成分都是氟磷酸钙Ca10F2(PO4)6。磷矿的品位和有害杂质的种类及含量，对湿法磷酸生产的技术经济影响很大，开采的磷矿一般需经过富集处理，提高其品位和排除杂质，方能满足湿法磷酸生产的要求。生产工艺 主要是用硫酸分解磷矿，然后将生成的磷酸与硫酸钙分离。其主要反应式为： Ca10F2(PO4)6+10H2SO4+mH2O10CaSO4nH2O+2HF+6H3PO4+(m-10n)H2O为避免反应生成的硫酸钙在磷矿颗粒表面形成膜层，阻碍反应继续进行，工艺上反应过程是分成两步进行。第一步是磷矿溶解在磷酸（由后续工序返回的一部分）中生成磷酸一钙；第二步是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙：Ca10F2(PO4)6+14H3PO410Ca(H2PO4)2+2HF 10Ca(H2PO4)2+10H2SO4+mH2O10CaSO4nH2O+20H3PO4+(m-10n)H2O在不同的反应温度和不同的磷酸及游离硫酸浓度条件下，硫酸钙可以有三种水合物：无水物(CaSO4)、半水物(CaSO4H2O)和二水物(CaSO42H2O)。硫酸钙水合物存在的温度和含P2O5的浓度范围的相图（图1），在实际上受游离硫酸浓度和杂质的影响，所以图1 在应用上是近似的。虽然如此，此相图对于指导各种湿法磷酸的工艺仍有重要意义。实际生产条件中，二水物硫酸钙的结晶区是磷酸浓度2832P2O5、温度7080。在这样条件下的磷酸生产，称为二水物工艺，它一直是工业上使用最普遍的工艺。半水物硫酸钙的结晶区是磷酸浓度4050P2O5、温度90110；采用这样的条件的磷酸生产，称为半水物工艺，为少数工厂所采用。无水物硫酸钙在磷酸浓度和温度很高的条件下稳定；由于材料腐蚀和其他技术上的困难，其生产工艺一直未取得成功。还有一类湿法磷酸生产工艺称为硫酸钙再结晶工艺，其过程中包含着有硫酸钙结晶水合物的转变。发展这类工艺的目的不外乎是为了获得含 P2O5 浓度较高的磷酸；获得较高的收率(以P2O5计);获得含杂质少的石膏。已经实现了工业化的有三种：半水物二水物一段过滤工艺。控制反应物料液相浓度为3032P2O5、反应温度80100，使硫酸钙先生成半水物结晶，然后温度下降为65左右，将结晶转化为二水物后再过滤。半水物二水物两段过滤工艺。用酸分解磷矿时使石膏先生成半水物结晶，控制反应物料液相浓度为4050P2O5、温度90110，进行半水石膏分离，获得成品磷酸。半水石膏再转入另一个反应器水化成二水物石膏，控制反应温度为约65、磷酸浓度为1015P2O5，进行二水物石膏分离。二水物半水物两段过滤工艺。磷矿用酸分解时，使石膏先生成二水物结晶，控制温度约为65，用离心机分离二水石膏，获得浓度为3538P2O5的成品，二水石膏转入再结晶器转化成半水石膏，控制磷酸浓度为2025P2O5，硫酸浓度为约20H2SO4，反应温度为80100，分离半水石膏，滤洗液返回二水物结晶槽。湿法磷酸的生产，目前仍以二水物流程为主（图2），占世界生产能力的90以上。原因是技术较为可靠、工艺操作条件的范围宽、设备材料的腐蚀比较容易解决和投资低等。热法生产 热法磷酸是黄磷在空气中燃烧生成五氧化二磷，再经水化制成。1838年，首次制成工业用的黄磷，18551890年间在欧洲建立了黄磷的生产厂。20世纪4050年代，美国和德国发展了黄磷和热法磷酸的生产技术。60年代，美国曾计划大量发展黄磷和热法磷酸生产以用于肥料工业，旨在利用便宜的能源和运输黄磷比较经济的优点，后由于能源涨价，计划未能实现。热法磷酸比湿法磷酸浓度高，且产品纯，但耗电量大，价格昂贵。在水电有富余的地区，热法磷酸具有发展前途。现在除了苏联有少量用于肥料生产外，热法磷酸主要用于工业方面。1981年世界产量为3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷矿，适宜于元素磷生产。含铁、镁和铝杂质高的磷矿用于黄磷生产时，将使电耗增加、磷收率降低。有两种生产流程：一种是把燃烧和水化安排在同一塔内进行，液态磷从塔顶向下喷雾，空气由塔顶吸入，磷在塔中燃烧，冷的磷酸喷入塔内，使五氧化二磷进行水化反应，一部分冷的磷酸从塔顶形成膜层沿壁向下流动，以保护塔壁。从塔底部抽出热法磷酸送去冷却后返回塔顶。另一种是把燃烧和水化分开在两个塔内进行，在塔的外壁大量喷水以移除反应热。多磷酸生产 生产方法有热法和湿法两种。热法多磷酸生产只需在热法磷酸的生产过程中强化冷却系统，使五氧化二磷在少量水的情况下水化即可。湿法多磷酸生产是将浓度为5254P2O5的磷酸进一步脱水。有三种脱水工艺：浸没燃烧脱水；膜式蒸发脱水；强制循环真空蒸发脱水。 本设计采用的是二次酸解生产饲钙用磷酸，流程为：磷矿粉再浆、输送盐酸一级分解、絮凝混合、重力沉降、稠浆压滤洗涤（硅渣外运）沉降清液和滤洗液加磷矿浆二级分解、絮凝混合、重力沉降、稠浆返回一级分解、清液进储槽。另外有反应尾气收集洗涤系统（文丘里洗涤、旋流分离除沫器、尾气风机）。二水物法制磷酸，是一个非常成熟的工艺，前人已作过系统深入的研究，又有众多生产经验可供借鉴。长期的生产实践表明，硫酸钙的结晶过程是湿法磷酸生产的关键。操作运转的目的是为了获得粗大、均匀的石膏结晶。近年来又进一步认识到结晶的厚度比长度和宽度对过滤性能有更大的影响15。国内的磷酸装置几乎都是以控制液相SO3浓度、反应温度、液相P2O5、液固比等四个指标来获得粗大、均匀的结晶，保证高的磷矿分解率和滤饼洗涤率。要获得粗大、均匀的石膏结晶，首先要保证料浆液相中SO42离子的浓度稳定并和所用磷矿性能相适应。这就要靠硫酸和矿浆的准确计量和有效调节来解决。多个企业的使用经验表明，用电磁流量计来计量硫酸，精度高，故障少，完全可以满足生产要求。前已述及，矿浆计量出现的问题较多，准确度也不够，有些企业从稳定矿浆浓度作起，再采用电磁流量计计量，或用容积泵配调频设备计量，取得了较好的效果。第二是要控制好反应温度。生产实践表明，萃取反应温度必须与所处理的磷矿相适应，且范围较窄15。对于小磷酸装置所用的大多数国产商品磷矿，反应温度在8085比较适宜。过低的温度会使磷矿分解率下降、石膏结晶成长缓慢，过滤强度降低；高的反应温度虽可在短时期内获得高产，但同时会使滤布结硬，过滤系统结垢、堵塞，萃取槽的搅拌器、过滤机、机泵等腐蚀加剧，需频繁停车更换滤布、清理流道和检修设备。从经济运行的角度看也是不可取的。第三是确定合适的磷酸浓度。对于下游产品是磷铵，SNPK等的小磷酸装置，磷酸浓度越高，后工序所耗能量就越少，但磷酸浓度受磷矿质量和操作管理水平的制约。国内大多数处理杂质含量偏高磷矿的小磷酸装置，保持磷酸浓度2025%P2O5是适合的。若有优质磷矿使用，亦可把浓度更进一步提高。第四是选取合适的料浆液固比。小磷酸装置一般控制在(2.23)1这种范围。矿好，磷酸粘度低时可选较低数值；矿差，磷酸粘度高则宜选用较高值。为了提高石膏滤饼的过滤性能，一些单位在磷酸料浆中加入微量的聚丙烯酰胺，有明显的效果。一般是在过滤机上部设置一个溜槽，磷酸料浆和聚丙烯酰胺溶液同时加入槽中，经加料装置流入滤盘。这种设置结构简单，混合效果好，聚丙烯酰胺在料浆中的停留时间短，不易分解，是可取的设置。磷酸料浆泵的选型要求主要是根据介质和反应槽中搅拌条件，选择兼有耐腐和耐磨性能的泵过流部件材料以及结构合理的立式泵。 1、泵过流部件材料的选择 在磷酸介质（含固量小于3%）条件下，超低碳钼二钛和钼三钛的耐腐性能良好，但在磷酸料浆（含固量25%35%）条件下，磨损严重，使用寿命缩短。因此，在选择泵过流部件材料时尤其要注意介质和工况条件。 （1）介质温度 泵过流部件腐蚀速度随温度升高而加剧。例如萃取磷酸温度从70上升到85时，腐蚀速度增加一倍。因此，选材时要注意介质温度。 （2）磷酸浓度 磷酸浓度增加，腐蚀加剧。例如钼三钛不锈钢在二水物磷酸生产中能抗蚀，但在半水物磷酸中，当用于反应槽搅拌轴衬套时，仅使用一个月就有85%被腐蚀，呈蜂窝状麻点。因此，二水物磷酸反应槽上立式泵过流不见推荐用CD4Mcu；Z3CNUD26-05；铬30（F30%CrMo和FCr30）合金；半水物磷酸生产中泵过流部件推荐用铬30（F30%CrMo和FCr30）合金；J-1合金；F5合金；SaniCrO28；HastelloyC。 2、泵转速的选择 泵转速提高，会加速叶轮和蜗壳等过流部件的磨蚀腐蚀。根据国外磷酸磷氨装置用泵和云南磷肥厂70年代引进的磷酸装置用泵的转速，绝大部分是970和1460r/min（前者更多），而没有高达2900 r/min的转速。因此，在满足流量、扬程的前提下，尽量选择低转速的泵。 3、立式泵与卧式泵的选择 80年代前，我国磷酸磷氨装置用泵，几乎全部为立式泵。由于当时条件下，国内卧式泵的轴封泄漏严重。目前，国内不少卧式泵的密封技术有了很大改进，除大连耐酸泵厂的双端面机械密封使用较成功外，江苏张家港江南化工设备厂生产的副叶轮带飞铁停车密封泵在国内各种规模的磷酸磷氨装置上运行也很成功。卧式泵所用的填料密封，一致认为以碳素纤维填料使用效果较为可靠。与立式泵相比，卧式泵还具有以下优点： （1）卧式泵的价格低，一般是相同流量、扬程条件下立式泵的1/21/3，甚至1/4。 （2）立式泵支承架下悬臂轴长度有限，往往给生产上控制液位带来麻烦。 （3）如果立式泵不能直接安装在一个大槽上（如磷酸成品贮槽）则必须由大槽下部侧面开孔将介质引至架设立式泵的小槽上，这增加了投资，有时为了防止“打空”或“满槽”，还要多一为操作工人。 4、泵叶轮型式的选择 由于磷酸、磷酸料浆和磷氨料浆中均含有固体颗粒，加之由磷矿石带入的钠、钾及铁、铝、镁等杂质，（尤其是钠、钾）在磷酸生产过程中会产生氟硅酸钠和氟硅酸钾盐，溶解于磷酸中。当温度下降时，溶解度降低而析出，很容易在泵的叶轮尤其是蜗壳上结成坚硬的垢层（这些结垢物还夹杂如硫酸钙等其它固相物）。因此，在磷酸磷氨装置中，一般要选用开式叶轮，尤其在磷酸装置反应槽及磷酸过滤系统中，一定要选用开式叶轮；磷氨料浆泵也应选用开式叶轮。（1） 不断的采用成熟可靠的先进技术，改造装置的瓶颈部位，是使生产能力得到充分发挥的关键。（2）均衡生产是稳产高产的前提。（3）良好的设备管理，是稳产高产的基础。（4）工艺指标的严格执行，是稳产高产的保证。磷酸生产是一个加工天然物的复杂体系，各控制指标之间互相联系、互相 影响，只有全面、协调地控制好主要工艺指标，才能长期稳产、高产，获得良好的经济效益。 填料塔为连续接触式的气液传质设备。如图所示，在圆筒形塔体内部，分段装有若干段填料。填料堆积于支撑装置上，液体由塔顶入口管进入分布器，均匀喷淋在填料表面上并在重力作用下向下流动，气体在压强差的推动下，由支承板下方气体入口管进入塔内，通过填料间的空隙由塔的顶部排出。填料塔内气液两相呈逆流流动，气体和液体在填料表面上进行传质和传热，两相的组成沿塔高连续变化 填料塔不仅结构简单，而且阻力小，便于用耐腐蚀材料制造。适用范围： 1）直径较小的塔； 2）处理有腐蚀性物料； 3）处理热敏性物料的真空蒸馏。 同样,填料塔也会发生液泛现象应绝对避免.常用填料大致分为两大类：（一）个体填料： 例如：拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍形环等。 1.拉西环 拉西环是使用最早的一种填料，为外径与高度相等的圆环，如图所示。一般直径在75mm以下的拉西环采用乱堆方式；直径大于100mm的拉西环多采用整砌方式，以降低流体阻力。 拉西环可用陶瓷、金属、塑料及石墨等材质制造。拉西环形状简单，制造容易，对其流体力学和传质特性的研究较为充分，广泛应用于工业应用中。但拉西环存在着严重的沟流及壁流现象，塔径愈大，填料层愈高，则壁流现象愈严重，致使传质效率显著下降。 2鲍尔环 鲍尔环的构造是在拉西环的侧壁上开出一排或两排长方形的窗孔，被切开的环壁的一侧仍与壁面相连，另一侧则向环内弯曲，且诸叶片的侧边在环中心已相搭，如图所示。 鲍尔环由于环壁开孔，大大提高气液接触面积，且使气体流动阻力降低，液体分布也较均匀。因此，鲍尔环比拉西环的传质效率高，操作弹性大,而气体压降明显降低，但价格较高。 目前，鲍尔环以其优良的性能为工业上广泛采用。3.阶梯环阶梯环是在鲍尔环基础上加以改进而发展起来的一种新型填料， 阶梯环与鲍尔环相似之处是环壁上也开有窗孔，但阶梯环的高度仅为直径的一半、 阶梯环填料以其气体通量大、流动阻力小、传质效率高等优点成为目前使用的环形填料中性能最为良好的一种。 阶梯环填料以其气体通量大、流动阻力小、传质效率高等优点成为目前使用的环形填料中性能最为良好的一种。波纹填料是一种整砌结构的新型高效填料，如图所示。由于结构紧凑，具有很大的比表面积，且因气体和液体均不断重新分布，故传质效率高，又因填料的规整排列，使流动阻力减小。 波纹填料的缺点是不适于处理粘度大，易聚合或有沉淀物的物料。此外，填料的装卸、清理也较困难，造价高。 波纹填料有实体与网体两种。实体称波纹板，可由陶瓷、塑料、金属材料制造，根据工艺要求及物料的腐蚀性来选择适当的材料；波纹丝网填料的波纹片是由金属丝网制成的，故属于网体填料。近年来，又出现了金属孔板波纹填料和金属压延孔板波纹填料。 表示填料性能的参数有以下几项： 1比表面积(m2/ m3) 指单位体积填料层提供的填料表面积，即 =填料层表面积（m2）/填料层体积（m3）。 填料的比表面积愈大，所能提供的气液传质面积愈大；而对于同一种类的填料，尺寸愈小，则比表面积愈大，即越有利于传质分离。 2空隙率 单位体积填料层的空隙体积称为空隙率，即 =填料层空隙体积（m3）/填料层体积（m3） 填料的空隙率大，气液通过能力大且气体流动阻力小。 3填料因子 填料因子表示填料的流体力学性能， = 3 可分两种： (1）干填料因子：指无液体喷淋时的大小。 (2) 湿填料因子：当填料被喷淋的液体润湿后，填料表面覆盖了一层液膜，与均发生相应的变化，此时称为湿填料因子，代表实际操作时填料的流体力学特性，故进行填料塔计算时，应采用液体喷淋条件下实测的湿填料因子。 值小，表明流动阻力小，液泛速度可以提高（一）填料塔的流动性能参数 1空塔气速u (m/s) u=气体体积流量（m3/s）/塔截面积（m2） 2气体在填料空隙间的实际线速度u0 (m/s) 气体体积流量（m3/s）/塔截面积（m2）u0=u/= 填料层空隙体积（m3）/填料层体积（m3） = 实际线气速(1)压力降是塔设计中的重要参数，气体通过填料层的阻力大小直接决定了塔的动力消耗。 (2)持液量是指操作时单位体积填料层中持有的液体体积， 即 液体体积（m3）/填料层体积（ m3） 。 1）当L=0时，即无液体喷淋（又称干填料线）时，p/z与u成直线关系。 2）当有液体喷淋时，曲线都有两个转折点： 第一个折点 载点； 第二个折点泛点。 载点和泛点将p/z与u关系曲线分成三段，即恒持液量区，载液区和液泛区。 恒持液量区 有液体喷淋且气速较低时，气体的真实速度比空塔气速提高，压强降也较大，此区域的p/zu线在干填料线的左侧，且二线相互平行。 载液区 随着气速的增大，上升气流与下降液体间的摩擦力开始阻碍液体下流，使填料层的持液量随气速的增加而增加，此种现象称为拦液现象，开始发生拦液现象时的空塔气速称为载点。 液泛区 如果气速继续增大，由于液体不能顺利下流，而使填料层内持液量不断增多，以致几乎充满了填料层中的空隙，此时压强降急剧升高，p/zu线的斜率可达10以上。压强降曲线近于垂直上升的转折点称为泛点，达到泛点时的空塔气速称为液泛气速或泛点气速。塔径D与填料尺寸： 一般取塔径 / 填料外径8，因若该比值过小时，即填料的尺寸过大，则壁流效应十分明显，使液体分布不均匀。塔径D的计算公式如下： D=（4Vs）/（u）1/2 式中：u指填料塔的适宜空塔气速，空塔气速与泛点气速之比称为泛点率。对易起泡沫的物系，泛点率应取50或更低；对加压操作的塔，减小塔径有更多好处，故应取较高的泛点率。大多数情况下的泛点率宜取为6080，一般填料塔的操作气速大致为0.21.0 ms。 根据上述方法算出的塔径，也应按压力容器公称直径标准进行圆整，如圆整为400、500、6001000、1200、1400mm等。确定塔径后，还应检验塔内的喷淋密度是否大于最小喷淋密度。 2填料层高度z 填料塔有效高度主要指填料层的高度，计算填料层高度常采用以下两种方法：(1) 传质单元数法： 即 填料层高=传质单元高度传质单元数3.4 沉降槽设计沉降操作是指在某种力场中利用分散相和连续相之间的密度差异，使之发生相对运动而实现分离的操作过程。实现沉降操作的作用力可以是重力，也可以是惯性离心力。因此，沉降过程有重力沉降和离心沉降两种方式受地球吸引力场的作用而发生的沉降过程称为重力沉降。将表面光滑的刚性球形颗粒置于静止的流体介质中，如果颗粒的密度大于流体的密度，则颗粒将在流体中降落。此时，颗粒受到三个力的作用，即：重力，浮力与阻力，如图所示。重力向下，浮力向上，阻力与颗粒运动的方向相反(即向上)。对于一定的流体和颗粒，重力与浮力是恒定的，而阻力却随颗粒的降落速度而变。沉降颗粒的受力情况令颗粒的密度为s，直径为d，流体的密度为，则：根据牛顿第二运动定律可知，上面三个力的合力应等于颗粒的质量与其加速度的乘积， 或 颗粒开始沉降的瞬间，速度u为零，因此阻力Fd也为零，故加速度。具有最大值。颗粒开始沉降后，阻力随运动速度u的增加而相应加大，直至u达到某一数值ut后，阻力、浮力与重力达到平衡，即合力为零。质量m不可能为零，故只有加速度为零。此时，颗粒便开始作匀速沉降运动。由上面分析可见，静止流体中颗粒的沉降过程可分为两个阶段，起初为加速段而后为等速段。 由于小颗粒具有相当大的比表面积(即单位体积颗粒具有的表面积)，使得颗粒与流体间的接触表面很大，故阻力在很短时间内便与颗粒所受的净重力(重力减浮力)接近平衡因而，经历加速段的时间很短，在整个沉降过程中往往可以忽略。 等速阶段中颗粒相对于流体的运动速度ut称为沉降速度。由于这个速度是加速阶段终了时颗粒相对于流体的速度，故又称为“终端速度”。