（分析化学专业论文）碳纳米管基化学生物传感研究及细胞传感界面的构建.pdf

摘要 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，由于其独特的纳米一维管状结构、优良的 力学、电学及电化学等性质，在物理、化学和材料科学等许多领域具有非常广阔 的应用前景。另外，细胞体外分析对细胞生理行为的研究及药物的体外筛选都具 有重要意义，细胞相容性界面的构建对促进细胞传感器的研制、组织工程的发展 和组织工程材料的临床应用都起着十分关键的作用。本论文在碳纳米管基化学生 物传感和细胞传感界面构建两个方面开展了一系列研究，取得了一些很有价值的 成果。本论文的主要研究工作如下： ， 1 基于d n a 碱基上的氨基和羧基化碳纳米管表面的羧基之间的共价结合作用， 将小牛胸腺d n a 固定在多壁碳纳米管表面。用循环伏安和电化学阻抗技术 表征了d n a 的固定过程。固定化双链d n a 能够与小分子溴化乙锭发生相互 作用，表明在碳纳米管表面固定化的d n a 仍保留其生物活性。 2 基于静电相互作用，以阳离子聚电解质为中介，将小牛胸腺d n a 静电组装 在羧基化多壁碳纳米管表面。用压电石英晶体阻抗技术实时监测了d n a 在 碳纳米管表面的静电组装过程，并用电化学阻抗技术对d n a 分子的层层组 装进行了研究。探讨了固定化d n a 与药物小分子盐酸氯丙嗪之间的相互作 用，计算了结合常数和结合位点数。 3 基于层层组装技术，将胆固醇氧化酶组装在羧基化多壁碳纳米管修饰金电极 表面，制备了胆固醇安培型生物传感器。结果表明，用碳纳米管对电极表面 进行修饰显著地增大了过氧化氢在电极上的安培响应；在酶电极外层电聚合 聚邻苯二胺不导电膜有利于提高酶电极的抗干扰能力。此外，研究了被测溶 液p h 值对胆固醇安培响应的影响，在最优条件下得到了测定胆固醇的校正 曲线，并计算了表观米氏常数。 4 基于恒电流电聚合技术，制备了聚苯胺碳纳米管复合物修饰电极，并首次对 该复合物的电催化性能进行了研究。用扫描电子显微镜对复合膜的表面形貌 进行了表征。电化学研究结果表明该复合膜对亚硝酸盐的还原具有优良的电 催化性能。此外，考察了影响修饰电极对亚硝酸盐安培响应的因素，优化了 测试条件，在最优条件下得到了测定亚硝酸盐的校正曲线，并提出了可能的 电催化机理。与聚苯胺修饰电极相比，该复合膜修饰电极对亚硝酸盐的测定 具有较高的灵敏度、较低的检测限和较宽的线性范围。且具有令人满意的存 储稳定性。 5 采用电化学阻抗技术，以f e ( c n ) 6 3 - 4 一为氧化还原探针，监测了人肝癌细胞 b e l t 4 0 4 的生长过程，评价了抗癌药物吉西他宾和环境污染物h 9 2 + 的细胞毒 性作用。本文选用氧化铟锡导电玻璃为工作电极及细胞培养基底，其透明性 便于细胞生长过程中的形态观察；采用自制检测池进行电化学阻抗测试，简 ，- 化了电极处理步骤。电化学阻抗实验结果与显微镜观察结果之间具有较好的 一致性。该技术为体外研究细胞的生长过程及药物筛选提供了一种简便、廉 价、有效的方法。 6 首次将电聚合卟啉膜用于哺乳动物细胞体外培养的基底，研究了人乳腺癌细 胞m c f 7 在电聚合卟啉膜上的粘附、铺展和增殖。本文以氧化铟锡导电玻璃 为电聚合成膜的基底，用扫描电子显微镜技术和接触角测试法对电聚合膜进 行了表征。细胞形态观察、细胞计数和m t t 比色法研究结果表明，电聚合 卧啉膜可显著地促进m c f 7 细胞的粘附、铺展和增殖。荧光染色观察法证实， 细胞在电聚合膜上的健康情况较好，未发生凋亡。因此，该聚合物膜可用作 细胞体外培养的基底，且可作细胞传感器中细胞的固定基底。 7 基于电聚合卟啉膜优良的细胞相容性，将其应用于细胞压电传感研究。通过 电聚合方法在压电石英晶体金电极表面制备电聚合卟啉膜，用压电石英晶体 谐振技术实时监测了m c f 7 细胞的生长过程，研究了化学药品的细胞毒性。 通过荧光染色法观察了石英晶体金电极表面电聚合膜上细胞的增殖和健康 情况，发现显微镜观察结果与压电石英晶体谐振实验结果之问具有较好的一 致性。此外，压电石英晶体金电极表面的电聚合卟啉膜易于去除，极大地提 高了石英晶体金电极的重复使用性。 8 本文提出了一种简便、快速、廉价但有效的方法，对壳聚糖膜进行改性以促 进其细胞相容性。将金属纳米粒子( 铂和金) 自组装在壳聚糖膜上，研究了 几种类型哺乳动物细胞在复合膜上的培养。结果表明，将铂和金纳米粒子自 组装在壳聚糖膜上显著地促进了人脐静脉内皮细胞( h u v e c s ) 和入乳腺癌 细胞( m c f 7 和m d a m b 2 3 1 ) 的粘附、铺展和增殖。此外，考察了纳米粒 子自组装时问和金纳米粒子的尺寸对细胞铺展行为的影响。本研究有望促迸 壳聚糖在生物传感器研制及组织工程材料中的应用。 关键词：碳纳米管；生物传感；细胞：传感界面 1 1 1 博士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h e i r d i s c o v e r y i n 1 9 9 1 ，c a r b o n n a n o t u b e sh a v e b e e nf o u n dg r e a t a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d si n c l u d i n gp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e ，d u e t ot h e i ru n i q u eo n ed i m e n s i o n a lt u b u l a rs t r u c t u r e 。u n u s u a lm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a ia n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，i nv i t r oa s s a y su s i n gc u l t u r e dc e l l s a r eo fg r e a t s i g n i f i c a n c ef o rs t u d y i n gm a n ya s p e c t so fc e l lb i o l o g ya n dd r u g s c r e e n i n g t h ec o n s t r u c t i o no fc y t o e o m p a t i b l ei n t e r f a c ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ef o r t h ef a b r i c a t i o no fc e l l - b a s e db i o s e n s o r s ，a n dc o u l du n d o u b t e d l yp r o m o t et h e d e v e l o p m e n to ft i s s u ee n g i n e e r i n g i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fs t u d i e so nc a r b o n n a n o t u b e b a s e dc h e m o b i o s e n s i n ga n dc o n s t r u c t i o no fc e l l - b a s e ds e n s i n gi n t e r f a c e w e r ec a r r i e do u t ，a n ds o m ev a l u a b l er e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h em a i np o i n t so ft h i s t h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 b a s e do nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na m i n og r o u p so nd n ab a s e sa n dc a r b o x y l i c a c i dg r o u p so nm u l t i - w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) c a l ft h y m u sd n aw a s c o v a l e n t l ya t t a c h e dt om w n t s c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ei m m o b i l i z a t i o n i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei m m o b i l i z e dd o u b l e s t r a n d e dd n aa n de t h i d i u m b r o m i d ew a so b s e r v e do b v i o u s l yb yc va n de i sa n a l y s i s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e d n am o l e c u l e si m m o b i l i z e da tt h es u r f a c eo fm w n t s 。w i t hl i t t l es t r u c t u r e c h a n g e ，s t i l lh a st h ea b i l i t yt oi n t e r a c tw i t hs m a l lb i o m o l e c u l e s 2 b a s e do ne l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，c a l ft h y m u sd n aw a ss e l f - a s s e m b l e do n m w n t s - m o d i f i e dg o l de l e c t r o d ev i aac a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e p i e z o e l e c t r i c q u a r t zc r y s t a li m p e d a n c et e c h n i q u ew a se m p l o y e dt om o n i t o rt h ea s s e m b l yo f d n ai nr e a lt i m e e i sw a sa l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o d i f i c a t i o np r o c e s s t h ei m m o b i l i z e dd n ac o u l di n t e r a c tw i t hc h l o r p r o m a z i n eh y d r o c h l o r i d e t h i s i m p l i e st h a td n aa s s e m b l e do nm w n t ss t i l lh a st h ea b i l i t yt oi n t e r a c tw i t h d r u gm o l e c u l e s ，w h i c hh a sg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ec o n s t r u c t i o no fn e wt y p e so f m i n i a t u r ed n ab i o s e n s o r s 3 ac a r b o nn a n o t u b e b a s e da m p e r o m e t r i cc h o l e s t e r o lb i o s e n s o rw a sf a b r i c a t e d t h r o u g hl a y e r - b y - l a y e rd e p o s i t i o no fac a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t ea n dc h o l e s t e r o l o x i d a s eo nm w n is m o d i f i e de l e c t r o d e e i sw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h e a s s e m b l yp r o c e s s t oi m p r o v et h ea n t i - i n t e r f e r e n ta b i l i t y , an o n c o n d u c t i n gf i l m w a se l e c t r o c h e m i c a l l yf o r m e do nt h ee n z y m ee l e c t r o d e t h ep r e s e n c eo f m w n t so ne l e c t r o d es u r f a c eh a ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e dt h ea m p e r o m e t r i c r e s p o n s et oh 2 0 2 ，e f f e c to fp hv a l u eo ft h ed e t e c t i o ns o l u t i o no nt h er e s p o n s e o ft k eb i o s e n s o rw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ac a l i b r a t i o nc u f v ef o rt h ed e t e c t i o no f c h o l e s t e r o lw a so b t a i n e d ，a n dt h ea p p a r e n tm i c h a e l i s m e n t e nc o n s t a n tw a s c a l c u l a t e d 4 ap o l y a n i l i n e ( p a n i ) c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t ef i l mm o d i f i e de i e c t r o d ew a s f o r m e db yg a l v a n o s t a t i ce l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n eo nm w n t s m o d i f i e d e l e c t r o d e ，a n di t se l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) e n h a n c e de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m m o d i f i e de l e c t r o d et ot h er e d u c t i o no fn i t r i t ew a so b s e r v e d ，a n dt h ep r o b a b l e m e c h a n i s mw a sg i v e n f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ea m p e r o m e t r i cd e t e c t i o no fn i t r i t e w e r ei n v e s t i g a t e da n dac a l i b r a t i o nc u r v ew a so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s c o m p a r e d w i t h p a n i g o l de l e c t r o d e ，t h ep a n i m w n t s g o l d e l e c t r o d ee x h i b i t sh i g h e rs e n s i t i v i t y , l o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n dw i d e rl i n e a r r a n g ef o rt h ed e t e c t i o no fn i t r i t e a d d i t i o n a l l y , t h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d ei ss a t i s f a c t o r y 5 e i sw a su s e dt om o n i t o rt h eg r o w t ho fh u m a nh e p a t o c a i c i n o m ac e l l s ( b e l 7 4 0 4 ) a n de v a l u a t et h ec y t o t o x i c i t yo fc h e m i c a l su s i n gf e ( c n ) 单a sar e d o xp r o b e i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) g l a s ss l i d e sw e r eu s e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d ea n dc e l l c u l t u r es u b s t r a t e t h et r a n s p a r e n tp r o p e r t yo fi t of a c i l i t a t e st h em o r p h o l o g i c a l o b s e r v a t i o no fc e l l sd u r i n gt h ec u l t u r ec o u r s e ah o m e m a d ed e t e c t i o nc e l lu s e d i ne i se x p e r i m e n t ss i m p l i f i e st h et r e a t m e n to fi t os l i d e sa sw o r k i n ge l e c t r o d e s g e n e r a l c o n s i s t e n c yh a s b e e nf o u n db e t w e e nt h ee i sr e s p o n s ea n dt h e m o r p h o l o g i c a lo b s e r v a t i o n s u c ha ni m p e d a n c em e t h o dp r o v i d e s as i m p l e ， i n e x p e n s i v eb u te f f e c t i v ew a yf o ri nv i t r od r u gs c r e e n i n g 6 e l e c t r o p o l y m e r i z e dp o r p h y r i nf i l mw a sf i r s tu s e da st h em a m m a l i a nc e l lc u l t u r e s u b s t r a t e ，a n dt h ea t t a c h m e n t ，s p r e a d i n ga n dp r o l i f e r a t i o no fh u m a nb r e a s t c a n c e rc e l l s ( m c f 一7 ) o nt h ep o l y m e r i z e df i l mw e r es t u d i e d t h ef i l mf o r m e do n i t os u b s t r a t ew a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n dc v e n h a n c e dc e l la t t a c h m e n t ，s p r e a d i n ga n dp r o l i f e r a t i o nw e r ef o u n do nt h e p o l y p o r p h y r i nf i l mc o m p a r e dw i t hg l a s s ，i t oa n dt i s s u ec u l t u r ep o l y s t y r e n e f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p i co b s e r v a t i o ni n d i c a t e st h a tc e l l sc u l t u r e do nt h i sf i l m a r en o tu n d e ra p o p t o s i s t h e r e f o r e ，t h ef i l mc a nb eu s e da sam a t e r i a lf o ri n v i t r oc e l lc u l t u r ea n dc a na l s ob eu s e da st h ee e l li m m o b i l i z a t i o ns u b s t r a t ef o r v 博士学位论文 t h ef a b r i c a t i o no fc e l l b a s e db i o s e n s o r s 7 b a s e do ni t sa b o v e - m e n t i o n e de x c e l l e n tc y t o c o m p a t i b i l i t y , p o l y p o r p h y r i nf i l m w a su s e df o rm o d i f i c a t i o no f p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ( p q c ) g o l de l e c t r o d e ， a n dq u a a z c r y s t a lr e s o n a n c et e c h n i q u ew a sa p p l i e df o rr e a l - t i m em o n i t o r i n go f m c f 一7c e l lg r o w t ha n da s s e s s m e n to fc h e m i c a lc y t o t o x i c i t y t h ep r o l i f e r a t i o n a n dc o n d i t i o no fc e l l so nt h es u r f a c eo ft h ef i l m - m o d i f i e dq u a r t zc r y s t a lg o l d e l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p i co b s e r v a t i o n t h e r e s u l t so b t a i n e df r o mp q c e x p e r i m e n t s a r ec o n s i s t e n tw i t ht h a tf r o m m i c r o s c o p i co b s e r v a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h ep o l y m e r i z e df i l mo ng o l ds u r f a c ec a n b er e m o v e dc o m p l e t e l ya n de a s i l y , w h i c hg r e a t l yi m p r o v e st h er e p r o d u c i b i l i t yo f t h eq u a r t zc r y s t a lg o l de l e c t r o d e 8 as i m p l e ，r a p i d ，l o w - c o s ta n de f f e c t i v em e t h o dw a sp r o p o s e df o rs u r f a c e m o d i f i c a t i o no fc h i t o s a nf i l mt o i m p r o v ei t sc y t o c o m p a t i b i l i t y m e t a l n a n o p a r t i c l e s ( p ta n da u ) w e r es e l f - a s s e m b l e do nc h i t o s a nf i l m ，a n ds e v e r a l t y p e so fm a m m a l i a nc e l l sw e r ec u l t u r e do nt h ec o m p o s i t ef i l m i tw a sf o u n dt h a t t h ea s s e m b l yo fp ta n da un a n o p a r t i c l e so nc h i t o s a nf i l ms i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d t h ea t t a c h m e n t ，s p r e a d i n ga n dp r o l i f e r a t i o no fh u m a nu m b i l i c a lv e i ne n d o t h e l i a l c e l l sa n dh u m a nb r e a s tc a n c e rc e l l s ( m c f 7a n dm d a m b 2 311 e f f e c t so f s e l f - a s s e m b l yt i m ea n dn a n o p a r t i c l es i z eo nc e l lm o r p h o l o g yw e r ea l s os t u d i e d t h i ss t u d yw i l l p r o m o t et h ea p p l i c a t i o no fc h i t o s a ni nb i o s e n s o r sa n dt i s s u e e n g i n e e r i n g k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；b i o s e n s i n g ；c e l l ；s e n s i n gi n t e r f a c e v i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：玺【 莹翻 日期：砷年月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：番堤询 导师签名 日期：湖年 日期占b 并 ， 后日 乞月 日 1 1 碳纳米管 第1 章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i j i m a b i 通过高分 辨透射电子显微镜( h r t e m ) 在电弧放电法生产富勒烯的阴极沉积物中发现了由 碳原子构成的直径为4 3 0a m 、长度约为1 m 的中空管，这就是今天被人们广泛 关注的碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) ，也称作巴基管( b u c k yt u b e ) 。这是 继1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等人发现c 6 0 【2 1 以来碳化学领域的又一重大发现，引起 了人们的广泛兴趣，已成为富勒烯领域一个主要研究热点，是物理、化学和材料 科学等学科中最前沿的研究领域之一f 3 1 。科学家们预测，c n t s 将成为2 l 世纪最 有前途的一维纳米材料、纳米电子器件材料和新一代平板显示材料。 1 1 1 碳纳米管的结构 c n t s 是由单层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的 中空管，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭而成，是富勒碳家族的一个重要 成员，是晶形碳的另一种同素异形体。 c n t s 中每个碳原子主要以s p 2 杂化和周围三个碳原子相连，形成六角形网格 结构。根据c n t s 中碳原子层数的不同，可分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ，m w n t s ) 两 种类型。s w n t s 由单层石墨层片卷曲而成，结构具有较好的对称性与单一性。根 据s w n t s 石墨片层的螺旋性，可以将其分为非手性型( 对称) 和手性型( 不对称) 。 瓷劂 缫 f i g 1 1s c h e m a t i ct h e o r e t i c a lm o d e lf o ras i n g l e w a l l e dc a r b o nt u b u l e ：( a ) a n “a r m c h a i r ” t u b u l e ，( b ) a “z i g z a g t u b u l ea n d ( c ) at c h i r a l ”t u b u l e 4 1 碳纳米管摹化学生物传j 枣研究及细胞传感界面的构建 非手性型管是指s w n t s 的镜像图像同它本身一致，分为扶手椅型和锯齿型，如图 1 1 中模型a 和b 。扶手椅和锯齿形象地反映了每种类型碳纳米管横截面碳环的形 状。手性型管则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法同自身重合，如图1 1 中模 型c 。理想的m w n t s 可以看作由多个不同直径的s w n i s 同轴套构而成，层与层 之间的距离约为o 3 4n m f 2 。1 9 9 1 年i i j i m a 在石墨电弧产物中没有发现s w n t s ， 他当时所报道的碳纳米管的最小层数为2 ，称为双壁碳纳米管。1 9 9 3 年，国际上 两个研究小组在同一期( n a t u r e ) ) 杂志上报道了单壁碳纳米管的发现 5 , 6 1 。其中之 一仍为日本的i i j i m a 小组1 5 】，他们以铁作催化剂，在氩气保护下放电打弧，制备出 单壁碳纳米管，直径分布在0 7 1 6n l t l ，最长可达7 0 0b i l l 。另外，i b m 公司b e t h u n e 等 6 1 用钴作催化荆，在氦气保护下打弧，所制各的单壁碳纳米管具有较为一致的直 径( 约1 2n m ) ，并且集结成束。单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究 领域的发展。 1 1 2 碳纳米管的性质 碳纳米管的结构特点决定了它具有一些独特的性质： 1 ) 力学性质。碳纳米管的壁层是由六边形网格组成的圆柱面，且碳原子之间 以自然界最强的c c 共价键相结合，因此碳纳米管沿轴向有极高的抗拉伸强度。 理论预测碳纳米管的强度大约为钢的1 0 0 倍i t ，而其密度却只有钢的1 6 ，所以它 被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。碳纳米管沿轴向 有很高的硬度，其弹性模量达到1t p a 8 ，9 】，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为 钢的5 倍：而沿垂直于管轴的方向又非常柔软，具有极好的韧性和可弯曲性。由 此可见，碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于其它任何纤维材料。将碳纳 米管作为复合材料的增强体，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性 及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。 2 ) 电学性质。在碳纳米管内，由于量子限域效应，电子只能在石墨片中沿着 管的轴向运动，因而碳纳米管表现出独特的电学性质。碳纳米管的导电性与其结 构有关，结构不同，导电性会有显著差异。e b b e s e n 等对单根碳纳米管导电性能的 理论计算和实测结果表明，由于结构不同，碳纳米管可能是导体，也可能是半导 体【l “。s a i t o 等经理论分析认为，根据碳纳米管的直径和螺旋角度，大约1 3 具有 金属导电性，而2 3 具有半导体性【】。碳纳米管的上述电学性质为纳米电子器件 的研究和开发奠定了一定的基础。 3 ) 电化学性质。碳纳米管具有较好的化学稳定性、良好的导电性和大的比表 面积，所以很适合用作电极材料。将m w n t s 与溴仿混合后装在玻璃毛细管内制 成的电极对多巴胺的氧化具有催化作用【1 2 l ，细胞色素c 和阿祖林在碳纳米管电极 上也具有可逆的电化学响应【l ”。l i u 等【1 4 】通过滴涂法在铂和金电极上形成了 博十学位论文 s w n t s 膜。l i 等 1 5 , 1 6 i 将羧基化s w n t s 涂膜在玻碳电极表面所制成的修饰电极表 现出十分稳定的电化学行为，并且对多巴胺等重要生物分子的电化学氧化具有电 催化作用。 4 ) 场发射特性。1 9 9 5 年，d eh e e r 等l l 研究了碳纳米管的场发射行为，证明 碳纳米管在场发射方面具有潜在的应用。1 9 9 6 年，美国加州大学c o l l i n s 和z e t t l 系统地研究了碳纳米管薄膜的场发射行为【1 8 l ，研究结果证明碳纳米管具有稳定性 好和抗离子轰击能力强等良好的场发射特性。碳纳米管的场发射性能取决于它的 结构特点和力学、电学性能。a ) 碳纳米管是良好的电导体，且载流能力特别大， 能够承受较大的场发射电流【1 9 】；b ) 单壁碳纳米管的直径可以小到ln m 左右，如 此小的尺寸可以在其半球形的端部产生极大的局部场强；c ) 碳纳米管化学性质稳 定，不易与其它物质反应，且机械强度高，韧性好，在场发射过程中不易发生折 断或形变，并且不要求过高的真空度。定向碳纳米管薄膜具有良好的场发射性能 2 0 , 2 1 1 ，可以在较低的阈值场强下达到较高的发射电流密度，极有希望用作平板显 示器件的阴极材料。 碳纳米管这些独特的力学、电学、电化学、光学特性及化学稳定性，使得它 在复合材料、导电材料、催化材料、储能材料和纳米电子元器件中具有重要的潜 在应用价值。 1 1 3 碳纳米管的制备 到目前为止，文献报道的制备碳纳米管的方法很多，常用的方法主要有三种， 即电弧放电法 1 , 5 , 6 , 2 2 - 2 4 】、激光蒸发法【2 5 _ 2 8 1 、化学气相沉积法( c v d 法，又称催化 裂解法) 2 9 - 3 3 。 电弧放电法是最早制备碳纳米管的方法，其原理是在两根石墨棒之间放电， 使阳极上石墨蒸发，在阴极上沉积而形成碳纳米管。该法简单快速，但在阴极上 沉积下来的除碳纳米管外还有石墨碎片、无定形碳和纳米颗粒等杂质，对分离和 提纯不利。 激光蒸发法，又称为激光烧蚀法，是在高温电阻炉中，利用激光在特定的气 氛下照射石墨靶材料将其蒸发，采用催化剂，在基底或反应腔壁上沉积出碳纳米 管【3 4 1 。该法制备的碳纳米管的形态与电弧放电法得到的相似，但碳纳米管质量更 高，且无无定形碳出现。 c v d 法的原理是用烃类 3 0 - 3 3 , 3 5 , 3 6 j 、一氧化碳1 2 9 , 3 7 , 3 8 】或醇类 3 9 , 4 0 1 为碳源，在铁、 钴和镍及其合金等催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子， 在催化剂表面形成碳纳米管。所以用c v d 法合成碳纳米管的过程中，催化剂的选 择和颗粒大小及碳源的选择非常重要。相对于电弧放电法和激光蒸发法来说，c v d 法合成所需的温度较低，产量高，生产成本低，容易实现大批量连续生产；特别 碳纳米管摹化学生物传悬研冗及细胞传感界面的构建 是可以通过调整催化剂及合成条件来控制碳纳米管的形貌和结构【4 ，为碳纳米管 的形成机理和性能研究提供了条件，所以在近些年里已经成为热门研究课题之一。 ： 1 1 4 碳纳米管的纯化 利用电弧放电法和c v d 法等制备方法合成的碳纳米管常混有无定形碳、碳纳 米颗粒、富勒烯及催化剂粒子等多种杂质，极大程度地阻碍了碳纳米管的物性研 究和表征，限制了它的实际应用。因此，提纯是十分必要的。 各种提纯方法总的可以归为物理纯化法和化学纯化法两类。物理提纯是基于 碳纳米管与杂质的大小、形状等物理性质的差异，借助超声分散、微孔过滤1 4 2 1 、 离心分离1 4 3 4 4 1 、空间排阻色谱法1 4 5 4 6 】等机械方法将其相互分离而达到提纯目的。 采用微孔过滤法进行提纯时，需要注意微孔孔径的选择，孔径太大不能达到分离 目的，孔径太小则杂质粒子无法滤过，还容易阻塞微孔，降低提纯速度。空间排 阻色谱法不会破坏碳纳米管，但提纯速度较慢，只适合实验室规模的碳纳米管提 纯。不论采用哪种物理提纯方法，都只能对碳纳米管进行初步的纯化，许多杂质 如存在于碳纳米管管腔中的金属催化剂粒子就无法除去，因此物理提纯虽不会破 坏碳纳米管，但是纯化效果不佳。 化学提纯是基于碳纳米管与无定形碳、碳纳米颗粒等碳杂质之间化学性质的 差异，以及催化剂粒子自身的性质，用气体、酸、盐等化学试剂与之反应，生成 易挥发或者可溶性的物质，达到分离提纯的效果。碳纳米管具有良好的结构稳定 性，比杂质更耐酸、碱，与氧化剂作用时的活性和反应速率也比碳杂质小。因此， 可用酸去除金属催化剂等杂质，用氧化剂去除其它碳杂质成分。化学提纯法可以 分为气相氧化法1 4 7 4 8 1 、液相氧化法 4 9 , 5 0 l ，电化学氧化法【5 1 1 、插层氧化法1 5 2 】等。化 学提纯法可以将碳纳米管从其它杂质中有效地分离出来，不需要特殊的实验装置， 反应条件容易控制，简便，易行。但化学提纯法使碳管结构的完整性遭到一定的 破坏，特别是碳管的弯折处和管端等部位。 由此可见。单纯使用物理方法或化学方法对碳纳米管进行提纯。各有其优缺 点。如果能够设计出一种纯化流程，将物理方法不破坏碳纳米管的结构和化学方 法有效分离的优势结合起来，就可以在最高效地提纯碳纳米管的同时，最少地破 坏碳纳米管的结构。因此，寻找简单易行而又高效纯化碳纳米管的方法仍然是今 后碳纳米管研究领域的一个重要课题。 1 1 5 碳纳米管的修饰 随着碳纳米管的制备技术和纯化方法的不断完善，人们开始把注意力转向其 表面修饰研究【5 3 1 。采用适当的方法对碳纳米管表面进行修饰，可以改善或改变碳 纳米管在水和多种常见有机溶剂中的分散性、稳定性以及与其它物质之间的相容 性，赋予其新的物理，化学和机械性能，拓展其应用前景。 博士学位论文 利用强酸对碳纳米管进行化学切割，可以得到开口的碳纳米管【5 4 1 。开口碳纳 米管的端头含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等 4 9 , 5 5 1 ，利用这些活性基团 寸以对碳纳米管表面进行共价修饰。用十八胺f 5 6 1 、聚酰亚胺【5 7 1 等物质对碳纳米管 进行共价衍生，可以有效地提高碳纳米管在多种溶剂中的分散性。l i e b e r 等5 8 ，5