（物理化学专业论文）硅基材上铜薄膜的图案化研究.pdf

；1 ：，矢妒硕士研究生毕业论文 摘要 当前硅基集成电路已经发展到使用高导电率的铜来代替铝作为金属连线材 料。尽管比起金属铝来，铜金属材料在先天上有许多的优势，但是将铜应用在集 成电路制程上仍然有许多问题要克服。其中比较重要的一点是铜的刻蚀问题。 本论文在自行设计、组建的金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 系统上，以 六氟乙酰丙酮合铜( i i ) c u o o ( h f a c ) - z 为前驱物，氢气为载气和还原性反应气，分 别以3 ( 巯基) 丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 和丙基三甲氧基硅烷( p t m s ) 自 组装单分子膜( s a m s ) 改性硅为基材，然后对这些改性基材进行掩膜下的紫外 光照，从而进行曝光后的化学气相沉积铜薄膜的相关研究。论文主要有以下两个 部分组成： 一、在m p t m s s a m s 改性硅基材上的选择性化学气相沉积铜薄膜的研究。 研究表明：和照射到紫外光的区域相比，铜更容易在用掩膜遮住的区域上沉积， 从而形成负图案。这是因为经过紫外光照射后，m p t m s s a m s 的s i c 键被打 断，从而一s h 基团被剥离了基材表面，s i - o h 基团在表面上生成。未照射区域上 m p t m s s a m s 端基s _ h 的h 的更容易给出以及c u _ s 之间的强相互作用力的形 成，导致了c u 选择性地沉积在了未照射到紫外光的区域上。m p t m s s a m s 改 性基材上化学气相沉积铜薄膜的选择性具有一定的温度和时间范围。此外，使用 3 0 0 , 、, 4 0 0 n m 的紫外光照射m p t m s s a m s 改性的基材，再进行化学气相沉积铜， 同样可以得到负图案。 二、在p t m s s a m s 改性硅基材上的选择性化学气相沉积铜薄膜的研究。研 究表明：铜更容易在紫外光照射到的区域上沉积，从而形成正图案。这是因为经 过紫外光照射后，p t m s s a m s 发生降解反应，从而表面的基团被氧化成羧基。 羧基基团质子的更容易释放以及c u 和- c o o h 之间的强相互作用力的形成，导 致了c u 选择性地沉积在了照射到紫外光的区域上。p t m s s a m s 改性基材上化 学气相沉积铜薄膜的选择性也具有一定的温度和时间范围。 关键词：选择性化学气相沉积、铜薄膜、自组装单分子层、紫外照射、表面反应 性 ；歹， 鲈硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t c o p p e rh a sl o w e rr e s i s t i v i t ya n dh i g h e rr e s i s t a n c et oe l e c t r o m i g r a t i o na n ds t r e s s m i g r a t i o nc o m p a r e d 晰t t la l u m i n u ma l l o y s t of a b r i c a t et h eh i 班p e r f o r m a n c e i n t e r c o n n e c t s 、i t l ll o wr cd e l a y , t h ei n t e g r a t i o no fl o wr e s i s t i v i t ym e t a lw i r i n ga n d l o wki n t e r - m e t a ld i e l e c t r i ci sc r u c i a lf o rn e x tg e n e r a t i o nu l t r al a r g e s c a l ei n t e g r a t e d c i r c u i tt e c h n o l o g y t oi m p l e m e n tc o p p e ri n t oam e t a ll i n ev i ai n t e r c o n n e c t s ，t h ed u a l d a m a s c e n ep r o c e s si sr e q u i r e db e c a u s ec o p p e ri sd i f f i c u l tt oe t c h i nc o n s i d e r i n g m e t h o d st od e p o s i tc o p p e r , m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) p r o c e s s e sh a v es e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha st h ea b i l i t yt oa c h i e v eg o o dc o n f o r m a l i t y a n dt h ep o s s i b i l i t yo fs e l e c t i v ed e p o s i t i o n t h i sr e s e a r c hw a sb a s e do nam o c v ds y s t e m ，w h i c hw a sd e s i g n e d ，b u i l t p r e v i o u s l y c u ( i i ) ( h f a c ) 2w a su s e da sp r e c u r s o r , a n dh y d r o g e na sc a r r i e rg a sa n d r e a c t a n t c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n o fc o p p e rf i l mw a sc o n d u c t e do nt h e 3 - ( m e r c a p t o p r o p y l ) t r i m e t h o x ys i l a n e ( m p t m s ) a n dp r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e ( p t m s ) s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) m o d i f i e ds i 0 2s u b s t r a t e sa f t e ru v - i r r a d i a t e dw i t h am a s k i ti sm a i n l yc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： p a r t1 ：s e l e c t i v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fc o p p e rf i l m so nm p t m s s a m s m o d i f i e ds i 0 2s u b s t r a t e sw a ss t u d i e d i ts h o w s ：c o m p a r e d 、) l ，i t l lt h ee x p o s e da r e a s ， c o p p e rp r e f e r r e dt ob ed e p o s i t e di nt h ec o v e r e da r e a sa n df o r m e dan e g a t i v ep a t t e r n 1 1 圮s i cb o n d sw e r eb r o k e nd u r i n gu v - i r r a d i a t i o ni nt h ee x p o s e da r e a s t h e r e f o r e ， t h e s hg r o u p sw e r es t r i p p e df r o mt h es u b s t r a t e sa n ds i d hb o n d sf o r m e d h o w e v e r , i nt h ec o v e r e da r e a s ，t h e s hg r o u p sr e m a i n e d t kb e t t e rh y d r o g e nd o n a t i n ga b i l i t y o f - s hg r o u p sa n dt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dsa t o m sm a d ec o p p e rb e d e p o s i t e ds e l e c t i v e l yo nt h ec o v e r e ds u r f a c e s t h es e l e c t i v i t yw a sf o u n di nc e r t a i n t e m p e r a t u r e sa n dt i m e m o r e o v e r , n e g a t i v ep a t t e r no fc o p p e rt h i i lf i l m sw a sa l s o o b t a i n e dw h e nu s i n gu v - l i g h tw h i c he m i t sp r i m a r i l ya t3 0 0 - 4 0 0n i nf o ri r r a d i a t i o n p a r t2 ：s e l e c t i v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fc o p p e rf i l m so np t m s - s a m s m o d i f i e ds i 0 2s u b s t r a t e sw a ss t u d i e d i ts h o w s ：c o p p e rp r e f e r r e dt ob ed e p o s i t e di n t h ee x p o s e da r e a sa n df o r m e dap o s i t i v ep a t t e r n 1 1 1 i si sd u et ot h eo x i d a t i o no f i ；歹 ，硕士研究生毕业论文 p t m s - s a m 、) l r i 廿lt h ea c t i v a t e do x y g e ns p e c i e si ni r r a d i a t e da r e a s ，r e s u l t i n gi nt h e d e c o m p o s i t i o no fp t m sa n df o r m a t i o no f - c o o hg r o u p si nt h es u r f a c e t h u st h e b e t t e rp r o t o nd o n a t i n ga b i l i t yo f - c o o hg r o u p sa n dt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n c ua n d - c o o hm a d ec o p p e rb ed e p o s i t e ds e l e c t i v e l yo nt h ee x p o s e ds u r f a c e s t h e s e l e c t i v i t yw a sa l s of o u n di nc e r t a i nt e m p e r a t u r e sa n dt i m e k e y w o r d s ：s e l e c t i v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c o p p e rt h i nf i l m s ，s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ，u - v - i r r a d i a t i o n ，s u r f a c er e a c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：亿杰、谁签字日期：汐矿多 年6 , e lr 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 他太弼 签字日期：沙。3 年易月厂日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩躲唧 签字日期：卯痔 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名函办、砗 日期： 加彩年 月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 集成电路( i n t e g r a t e dc i r c u i t ，i c ) 发展概述 集成电路技术自开创以来，快速发展，最小器件尺寸( 或称特征尺寸f e a t u r e l e n g t h ) 不断减小，集成度( 单位面积的芯片上所包含的电子元器件的数目) 不 断提高。 细一埘晡0 。啊 h r es 洲 嚣澎等罗 一登燮 ， 如i p 惜- _ _= = ! 舢f 阳 佃博r 7 - - 吖 驴 图1 1i n t e l 处理器中集成晶体管的数目按摩尔定律增加 图1 1 显示在过去3 0 年的时间里，从2 0 世纪7 0 年代每个i c 上集成1 0 5 个 器件的大规模集成电路( 1 a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ，l s i ) 发展到今天的每个i c 上集 成10 9 个器件的超大规模集成电路( u l t r al a r g es c a l ei n t e g r a t i o n , u l s i ) 1 1 1 。根据 2 0 0 6 年国际半导体工艺技术蓝图( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o r s e m i c o n d u c t o r ) 的预测，最小特征尺寸将在2 0 11 年缩小至3 0 r i m 2 1 。 集成电路中器件尺寸的持续缩小对设计和制造设备以及芯片材料等都提出 了更为苛刻的要求。 1 2i c 中的金属互连线系统及r c 延迟 金属互连线在芯片的操作运行中起着重要作用，如传送逻辑信号，输送电力 以及分配时钟信号进行时序控制和同步操作等。金属导线在i c 器件上的连接有 ；户矢，硕上研究生毕业论文 两个地方【3 】一是导线对器件的连接，一般称为接触；另一种是导线间的相连， 称为内连线。 集成电路尺寸的持续减小给金属互连线系统带来了新的问题。如图1 2 所示 【4 】，栅极延迟随着器件尺寸的缩小而减小，而来自金属连线的r c 延迟却随之显 著增加。例如，在传统趟和s i 0 2 材料的互连线体系中【5 】，一条4 3 岬长，o 5l u n 宽的金属线的r c 延迟为2 5p s ，而当线宽减小到o 1g m 时，r c 延迟将增加到 4 2p s 。可是对于以同等比例缩小的栅极，其延迟却从1 3p s 减d , n3 p s 。 ，_ 、 & 、- ， o e i - - h 略 o 0o 10 1 3d 1 8 0 2 50 3 50 5 t e c h n o l o g yn o d e ( u m ) 图1 2 不同技术节点( 特征尺寸) 下栅极延迟与互连线r c 延迟比较 降低r c 时问延迟可以采用【6 】： 1 ) 减少金属导线长度，增加金属导线间节距( p i t c h ，芯片内部互连线间距 离) ，即增加金属线间介质厚度。 2 ) 改变互连线材料性质 ( a ) 采用低介电常数的层间介电绝缘材料。 ( b ) 采用低电阻率的金属材料做连线。 但是减少金属导线的长度将造成电路设计上的复杂化；而增加介质厚度会因 深宽比( 1 l i g h a s p e c tr a t i o ) 增加，导致阶梯覆盖性( s t e pc o v e r a g e ) 变差，造成 制程上的困难。因此，为降低u l s i 电路中的r c 时间延迟，必须采用低电阻率 2 o d 0 0 0 0 0 柏 佃 o 第一章绪论 ( p ) 的金属材料做连线和低电容值( ) 的层间介电材料。 1 3 铜互连线技术 金属铝及其合金是集成电路中一直使用的连线材料。然而，当器件线宽来到 深亚微米时代，铝的低熔点( 6 6 0 0 c ) 和强的自扩散能力使得它的抗电迁移和应 力迁移能力不符合要求了。另外，溅镀金属铝的方法在填高深宽比的通孔时已经 力不从心了。沉积优先发生在通孔的侧壁，而底部膜将非常的薄，这样在填入金 属膜时会产生孑l 洞( k e yh o l e ，v o i d ) 。因此，铝金属化面临着极大的挑战。 和金属铝比较，铜有更低的电阻率，只是铝电阻率的6 7 ( 1 8 岬c mv s 2 7 衅c m ) 阴。在大电流密度下( 1 0 5a c m 2 ) ，铜的抗电迁移能力比铝高大约两个 数量级i s 。铜的上述优点，对器件的特性有很大的帮助。例如提高功率密度，降 低串扰噪音以及减少导线的r c 延迟。此外，因为铜的低电阻率，在一定的工作 电压下，产生的焦耳热将较少，对于以铜为导线而言，耗能明显减少，可以延长 芯片的寿命。如果热一直堆积在芯片内，将会降低芯片的效能，铜的导热性比铝 好，可以较快把器件工作时产生的热量导离芯片，让外面的封装来散热，如此可 以提高芯片的可靠度。同时，铜薄膜能够用c v d 的方法来沉积，这可以获得良 好的阶梯覆盖性和选择性沉积，对高深宽比的沟渠和凹槽也有很好的填入。因此， 当前硅基集成电路已经发展到使用高导电率的铜来代替铝作为金属连线材料 9 1 1 1 0 1 。 尽管比起金属铝来，铜金属材料在先天上有许多的优势，但是将铜应用在i c 制程上仍然有许多问题要克服【1 1 1 【1 2 1 ，主要是铜和介电材料的兼容问题以及铜的 刻蚀问题。 1 3 1 铜和介电材料的兼容问题 铜在s i 和s i 0 2 中的扩散系数很高，很容易扩散进s i 、s i 0 2 引起器件失效。 铜也能扩散进金属硅化物( 如硅化钴，c o s i 2 ) ，从而影响接触电阻；或者扩散进 3 触歹， 掌硕士研究生毕业论文 金属硅化物里和硅继续反应( 如硅化钛，t i s i 2 ) ，从而影响金属硅化物的性能【1 3 】。 此外，即使在较低温度下( o 一 x一 o x一卜一 ：1 歹，z ，硕士研究生毕业论文 m a s k s 舭 s u b s t r a t e u v oo l l xxx xxx 图1 7 用掩膜对s a m s 进行紫外光照的示意图 基于以上这些原因，本论文中选择采用紫外光照技术来改性s a m s ，从而控 制表面的反应性。 1 6 本论文的工作 本论文将主要围绕铜的图案化问题进行一些初步的研究。 由于自组装单分子膜不仅可以作为金属扩散阻挡层，而且还能通过端基的改 性来控制基材表面的反应性，因此本论文将采用自组装单分子膜作为铜的扩散阻 挡层，结合自组装单分子膜的改性和选择性c v d 来实现铜的图案化。 1 2 第一章绪论 参考文献 【1 】h t t p ：l l w w w i n t e l c o r n 【2 】t h ei n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ，s e m i c o n d u c t o r i n d u s t r ya s s o c i a t i o n ( s t a ) ，2 0 0 6u p d a t e 【3 】l i ur ：u l s it e c h n o l o g y , e d s c h a n gcya n ds z esm ( m c g r a w - h i l l ， s i n g a p o r e ，19 9 6 ) c h a p 9 【4 】 s t e i g e r w a l djm ，m u r a r k aseg u t m a n nrj c h e m i c a lm e c h a n i c a l p l a n a r i z a t i o no fm i c r o e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，w i l e y , 19 9 7 10 - - 2 6 【5 】 b o h rm p r o c i e d m ，1 9 9 5 ：2 4 1 【6 】 m u r a r k as ，h y m e ss c r i t r e v s o l i ds t a t em a t e r s c i ，19 9 5 ，10 ：8 7 【7 】p a p a d i m i t r o p o u l o sgd a v a z o g l o ud m i c r o e l e c t r o n e n g ，2 0 0 7 ，8 4 ：114 8 【8 】 k i ms ，p a r kjm ，c h o idj t h i ns o l i df i l m s ，19 9 8 ，3 2 0 ：9 5 【9 】o hy j ，p a r kgs ，c h u n gch j e l e c t r o c h e m s o c ，2 0 0 6 ，1 5 3 ( 7 ) ：g 6 1 7 【1 0 】k i mh ，s h i m o g a k iyj e l e c t r o c h e m s o c ，2 0 0 7 ，1 5 4 ( 1 ) ：g 1 3 【11 】h uck ，l u t h e rb ，k a u f m a nfb ，h u m m e lj ，u z o hc ，p e a r s o nd j t h i ns o l i d f i l m s ，19 9 5 ，2 6 2 ：8 4 【1 2 】h uckh a r p e rjme m a t e r c h c m p h y s ，1 9 9 8 ，5 2 ：5 【1 3 】l i ucs ，c h e nlj j a p p l p h y s ，1 9 9 3 ，7 4 ( 5 ) ：3 6 11 【14 】s t o l tl ，h e u r l efm d t h i ns o l i df i l m s ，19 9 0 ，18 9 ( 2 ) ：2 6 9 【l5 】h a r p e rjme ，c h a r a ia ，s t o l tl ，h e u r l efmd ，f r y e rpm a p p l p h y s l e t t ， 1 9 9 0 ，5 6 ( 2 5 ) ：2 5 1 9 16 】f a r k a sj ，c h ikm ，n a m p d e n s m i t hmj ，k o d a stt m a t e r s c i e n g b19 9 3 ， 1 7 ：9 3 【1 7 】l u t h e rb ，w h i t ejf ，u z o hc ，e ta 1 v m i cc o n f ，j u n e1 9 9 3 ：1 5 【1 8 】j i n d a l a ，b a b usvj e l e c t r o c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 5 1 ( 1 0 ) ：g 7 0 9 【1 9 】p a r khj ，s h i nhj ，j u n ghs ，k i mc ，s u n gmm ，l e ecm ，s o hhs ，l e ejg s u r f c o a t t e c h n 0 1 ，2 0 0 7 ，2 01 ：9 4 3 2 【2 0 】a r i t aya w a y an ，a n l a z a w at ，m a t s u d at 19 8 9i e d mt c c h d i g 8 9 3 【2 1 】k i mdh ，w e n t o r f rh ，g i l lw n j v a e s c i t e c h n 0 1 ，a1 9 9 4 ，1 2 ( 1 ) ：1 5 3 1 3 ；夕， ，硕士研究生毕业论文 【2 2 】c o h e nsl ，l i e h rm ，k a s is a p p l p h y s l e t t ，19 9 2 ，6 0 ( 1 ) ：5 0 【2 3 】d u b o i slh ，z e g a r s k ibr j e l e e t r o c h e m s o c ，19 9 2 ，13 9 ：3 2 9 5 【2 4 】f a r k a sj ，k o d a stt ，h a m p d e n - s m i t hmj j p h y s c h e m ，19 9 4 ，9 8 ( 2 7 ) ：6 7 5 3 【2 5 】f a r k a sj ，k o d a stt ，h a m p d e n - s m i t hm j j p h y s c h e m ，19 9 4 ，9 8 ( 2 7 ) ：6 7 6 3 【2 6 】f a r k a sj ，k o d a stt ，h a m p d e n - s m i t hmj j e l e c t r o e h e m s o c ，19 9 4 ，141 ： 3 5 3 9 【2 7 】f a r k a sj ，k o d a stt ，h a m p d e n s m i t hmj j e l e c t r o c h e m s o c ，19 9 4 ，141 ： 3 5 4 7 【2 8 】j a i n f a r k a sj ，c h ikm ，h a m p d e n s m i t hmj ，k o d a stt a p p l p h y s l e t t ， 1 9 9 2 ，6 2 ：2 6 6 2 【2 9 】j a i na ，k o d a stt ，j a i m t hrh a m p d e n - s m i t hmj j v a e s c i t e c h n 0 1 ，b 1 9 9 3 ，1 1 ( 6 ) ：2 1 0 7 【3 0 】j a i n 八k o d a stt h a m p d e n s m i t hm j t l l i ns o l i df i l m s ，19 9 2 ，2 5 9 ：5 2 【3 1 】b i g e l o wwc ，p i c k e t tdl ，z i s m a nw a j c o l l o i di n t e r f a c es e i ，1 9 4 6 ，1 ：5 1 3 【3 2 】s a g i vj j a m c h e m s o c ，1 9 8 0 ，1 0 2 ：9 2 3 3 】n u z z org a l l a r ad l j a m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，1 0 5 ：4 4 8 1 【3 4 】u l m a na c h e m r e v ，19 9 6 ，9 6 ：15 3 3 【3 5 】u l m a na m r sb u l l e t i n ，19 9 5 ，6 ：4 6 【3 6 】u l m a na a ni n t r o d u c t i o nt oo r g a n i cu l t r at h i nf i l m s ，b o s t o n ，a c a d e m i cp r e s s ， 1 9 9 1 【3 7 】b u n k e rbc ，p i e k epc ，t r a r a s e v i c hbj s c i e n c e ，19 9 4 ，2 6 4 ：4 8 【3 8 】1 1 1 ei n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ，s e m i c o n d u c t o r i n d u s t r ya s s o c i a t i o n ( s i a ) ，2 0 0 7e d i t i o n 【3 9 】s e m a l t i a n o sng ，p a t s t o ljl ，d o p p e l tp a p p l s u r f s c i ，2 0 0 4 ，2 2 2 ：10 2 4 0 】k r i s h n a m o o r t h ya ，c h a n d ak m u r a r k asp ，r a m a n a t hg r y a njga p p l p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 8 ：2 4 6 7 【4 1 】r a m a n a t hgc u igg a n e s a npgg u ox ，e l l i savs t u k o w s k im ， v i j a y a m o h a n a nk ，d o p p e l t 只l a n em a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 3 ：38 3 【4 2 】m i k a m in ，h a mn ，k i k k a w at , m a c h i d ah a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 3 ：5181 【4 3 】g a n d h idd ，t i s c hu ，s i n g hb ，e i z e n b e r gm ，r a m a n a t hga p p l p h y s l e t t ， 1 4 第一章绪论 2 0 0 7 ，9 1 ：1 4 3 5 0 3 【4 4 】k a l o y e r o sae ，e i z e n b r a u ne a n n u r e v m a t e r s e i ，2 0 0 0 ，3 0 ：3 6 3 【4 5 】g a n e s a npgc u igv 硒a y a m o h a n a nkl a n em ，r a m a n a t hgj v a c s c i t e c h n 0 1 b ，2 0 0 5 ，2 3 ：3 2 7 【4 6 】b f l a c h a n d e rn ，s u k e n i kcn l a n g r n u i r , 19 9 0 ，6 ：16 21 【4 7 】g a n e s a npgs i n g hap r a m a n a t hga p p l p h y s l e a ，2 0 0 4 ，8 5 ：5 7 9 【4 8 c e c c h e tf ，p i l l i n gm ，h e v e s il ，s c h e r g n as ，w o n gjky c l a r k s o ng j ，l e i g hd a ，r u d o l fej p h y s c h e m b ，2 0 0 3 ，10 7 ：10 8 6 3 【4 9 h o n gl ，s u g i m u r ah ，f u r u k a w at ，t a k f io l a n g m u k , 2 0 0 3 ，19 ：19 6 6 【5 0 】s l l i r a h a mn ，y o n e z a w at s e ow s ，k o u m o t ok l a n g m u i r , 2 0 0 4 ，2 0 ：1517 【51 z h up m a s u d ayk o u m o t ok j m a t e r c h e m ，2 0 0 4 ，14 ：9 7 6 【5 2 】z h o uc ，n a g yg w a l k e ra v j a m c h e m s o e ，2 0 0 5 ，1 2 7 ：1 2 1 6 0 【5 3 】z h o uc ，w a l k e rav l a n g r n m r ，2 0 0 6 ，2 2 ：11 4 2 0 1 5 第二章在m p t m s s a m s p 选择性化学气相沉积铜薄膜研究 2 1 前言 第二章在m p t m s s a m s 上选择性 化学气相沉积铜薄膜 铜由于其比铝具有更低的电阻率和更高的抗电迁移能力，同时，使用c v d 方 法沉积铜能够提供比传统方法溅射沉积铝更好的共形覆盖。因此它已经被用来替 代金属铝做为u l s i 中互连线材料【1 l - - 5 l 。 但是由于铜与半导体材料硅之间化学反应的存在，以及铜会向二氧化硅绝缘 材料或其它低介电常数材料中扩散，所以必须在铜与这些材料之间沉积一层扩散 阻挡层，以阻止铜原子的扩散 6 1 。同时，铜在s i 0 2 和低介电常数材料上展示出非 常差的附着性能。 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 由于其具有超薄、高度 的有序性和取向性等特性，因此成为了极佳的传统扩散阻挡层的替代材料。 目前研究比较多的一类自组装单分子膜是有机硅烷系( 包括烷氯基硅烷、烷 氧基硅烷、烷氨基硅烷) 自组装单分子膜。有机硅烷系自组装单分子膜是一类形 成需要羟基化表面做为衬底的自组装单分子膜。这类分子自组装的驱动力是原位 形成聚硅氧烷，它通过s i _ ( 卜s i 键和衬底表面的硅烷醇( 一s i o h ) 基团相连。有机 硅烷系自组装单分子膜已经成功地在不同基材如s i 0 2 【7 卜【9 】，a 1 2 0 3 【1 0 】【1 1 1 ，石英 【1 2 】f 1 4 1 ，玻璃【9 】，云母【1 5 】【1 7 】和金【1 3 1 【19 】表面上制备出。 特别的，通过气相或湿式化学方法在金属和s i 0 2 及类s i 0 2 型材料表面制备 的有机硅烷自组装单分子膜能被用于：做为金的附着增强层【2 0 】瞄】，增强钯和绝缘 材料的相互作用瞄】【2 4 1 ，做为铜的扩散阻挡层【2 5 h 2 7 1 ，增强铜在s i 0 2 表面附着幽h 翊。 此外，非常重要的是铜不容易被刻蚀【3 3 】，而要将铜用于集成电路中做为互连 线，需要构造图案化的铜线，那么必须将沉积的铜薄膜按照预先定义的图案刻蚀 成铜线。 选择性化学气相沉积( s e l e c t i v ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，s c v d ) 可以避免 铜的刻蚀。研究发现，化学气相沉积的选择性是由于前驱物与不同基材的表面反 1 6 印歹，z 掌硕士研究生毕业论文 应性的差异造成的。因此要使沉积只发生在想要沉积的基材表面，修改和控制基 材表面反应性变得非常重要。 由于自组装单分子层能够通过改变它的端基基团来精确控制表面的物理化学 性质，所以它能够被用来修改和控制基材表面反应性【3 4 1 。 目前使用的一系列有机硅烷s a m s 中，r a m a n a t h 等【2 6 1 发现3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x ys i l a n e ( m p t m s ) 是最佳的阻挡层，他们发现沉积在s i 0 2 上的m p t m s s a m s 能够作为超薄( ln m ) 界面阻挡层，它能够延长金氧半导体结构电容器的 失效时间( 这是由于铜扩散进入s i 0 2 绝缘层引起的失效) ，而且通过m p t m s s a m s 的末端基团和铜之间强的化学相互作用，m p t m s s a m s 也能够增强铜在 s i 0 2 上的界面附着力。 此外，本实验室之前的研究发现用m p t m s 修饰硅片后在s i 0 2 表面形成了以 - s h 为端基的m p t m s 的s a m s 层。对h s s a m s 用k h c 0 3 和液溴室温处理后一s h 端基改性为一s s - 端基，而用3 0 h 2 0 2 和冰乙酸在4 0 - 5 0o c 处理后一s h 端基改性 为驾0 3 h 端基。这表明m p t m s 的一s h 端基是很容易被改性的，非常适合用来控 制基材表面的性质。但是，我们之前使用的这种改性方法很难做到区域可控，只 能进行基材的整体改性。因此，需要一种方法对s a m s 进行区域可控的改性，从 而进一步研究铜的选择性化学气相沉积。 用紫外光照结合掩膜的方法可以实现对s a m s 的区域可控改性。z h u 等【3 5 】研 究发现用1 8 5 n m 的紫外光结合掩膜对3 - ( a m i n o p r o p y l ) t r i m e t h o x ys i l a n e ( a p t m s ) 照射9 0 m i n 后，紫外照射到的区域里的a p t m s s a m s 的s i c 键被打断，最终端 基廿m 2 被- o h 基团取代，但是未光照到的区域里的s a m s 没有发生反应，端基保 持- n h 2 不变。 因此，本章将使用m p t m s s a m s 作为铜的扩散阻挡层，用紫外光照结合掩 膜的方法对s a m s 进行区域可控的改性，研究铜在改性后的s a m s 上的选择性化 学气相沉积。 1 7 第二章在m i r l u i s s a m s 上选择性化学气相沉积铜薄膜研究 2 2 实验准备 2 2 1 实验药品与材料 1 c u ( m ( h f a e ) 2 c l o h 2 c u f l 2 0 4 h 2 0 ，六氟乙酰丙酮合铜( i i ) ，分子量4 9 5 6 6 ，熔点1 3 0 1 3 4 0 c ， 纯度9 8 ，购自百灵威化学技术有限公司。具有高挥发性的墨绿色晶体，具有强 刺激性，若与皮肤接触，应立即以大量的清水冲洗。不慎吸入，易引起咽喉病变， 严重会引发肝脏疾病。反应前驱物。其结构式如图2 1 所示。 2 硅晶片( s i ) f f 3 c q c ? o 3 c f 3 图2 1c u ( h f a e ) 2 的分子结构式 浙江大学海纳半导体公司生产，直径4 英时，厚度5 2 5 2 5 岬。阻值l oq - e m ， n 型 晶片。反应基材。 3 氢气( h 2 ) ：高纯度，由浙江大学气体厂生产。反应前驱物之载气。 4 氮气( n z ) ：高纯度，由浙江大学气体厂生产。反应前驱物之载气、清洁管线 以及清洁试片用。 5 稀氢氟酸( h f ) ：、枞= 2 ，m e r k 制药公司生产。试片清洗用。 6 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) ： 9 9 5 ，分析纯，杭州化学试剂有限公司。试片清洗。 7 双氧水( h 2 0 2 ) ：3 0 ，中外合资上海远大过氧化物有限公司。试片清洗。 8 氨水( n h 3 h 2 0 ) ：3 0 ，杭州大方化学试剂厂。试片清洗。 9 浓硫酸( h 2 s 0 4 ) ：9 5 9 8 ，杭州大方化学试剂厂。试片清洗。 1 r 一p 一硪f 研究生毕业论文 一s i i 。 2 2 2 实验仪器 本实验的m o c v d 装置包括三个部分：前驱物供给系统、反应系统和高真空 系统。前驱物供给系统主要是产生气相的反应前驱物，并将它输送到反应器，包 括载气质量流量控制器和前驱物蒸发器，其中h 2 既是用作载气也是反应的还原性 气体；c v d 反应系统主要是一个反应室，包括一个高真空密闭腔体、一个可拆卸 的放置基