（物理化学专业论文）磺酰脲类除草剂的合成.pdf

摘要 本文在仿制国外除草剂新品种的基础上，合成了几个具有良 好市场前景的磺酰脲类除草剂：四唑嘧磺隆、碘甲磺隆和氯吡嘧 磺隆，其中磺甲磺隆和氯吡嘧磺隆已达到了工业化生产的要求。 另外，还合成了氟酮磺隆和丙苯磺隆的二个重要的三唑啉酮中间 体，在此基础上，还合成了其它八个类似的新型三唑啉酮化合物。 关键词：磺酰脲类除草剂，四唑嘧磺隆，碘甲磺隆，氯吡嘧 磺隆，三唑啉酮。 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ， w e s y n t h e s i z e d s o m e s u l f o n y l u r e a h e r b i c i d e s ( a z i m s u l f u r o n ，i o d o s u l f u r o n - m e t h y l a n d h a l o s u l f u r o n ) t h ep r o c e s so fi o d o s u l f n r o n - m e t h y la n dh a l o s u l f u r o nw e r es u i t a b l e f o rt h ei n d u s t r i a ls c a l e s w e a l s o p r e p a r e d t h e i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e so ff l u c a r b a z o n e a n d p r o c a r b a z o n e ：t r i a z o l i n o n e s e i g h tn e w t r i a z o l i n o n e sw e r ea l s os y n t h e s i z e d k e y w o r d ：s u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s ，a z i m s u l f u r o n ， i o d o s u l f u r o n m e t h y l ，h a l o s u l f u r o n ，t r i a z o l i n o n e s 第一章前言 我晷是农业大国和人口大国，农田草害直是阻碍农业生产快速、持续 发展的一个重要因素。在人口增长、耕地面积减少、农村农业劳动力转移、 水土流失和自然灾害频繁发生且危害程度逐年加重的形势下，研究和解决在 2 1 世纪为我国1 6 亿人1 2 1 提供充裕粮食的关键技术，为农村经济持续发展提供 科技支撑，将成为我国农业科技 作者正面i 临十分严峻的挑战。 随着我国加入w t o ，种植业结构的调整，作物复种指数的增加、品种的 更替，农业现代化的发展，农业科学技术的推广和普及，农村劳动力继续向 第二、三产业的转移，人们为提高作物单产的努力，化学除草剂新品种的不 断涌现，除草剂生产、销售和应用将得到进一步发展农田杂草综合治理将更 加广泛和深入，在2 l 世纪我国持续农业中将民挥更加重要的作用。 我国于1 9 5 6 年开始进行农田化学除草剂试验，至今已有4 0 余年的历史。 1 9 6 7 年全国化学除草面积达3 3 万公顷，至8 0 年代中后期化学除草面积为13 0 0 多万公顷，9 0 年代以来，尤其是一次性化学除草技术的推广和应用，农田化 学除草日益为广大农民所接受，化学除草面积在9 0 年代初猛增到2 3 0 0 万公 顷，在2 0 0 0 年更是达到了6 7 0 0 万公顷。 化学除草面积持续扩大的同时，国产除草剂品种也得到不继增长。我国 除草剂研制始于5 0 年代，9 0 年代以来，我国除草剂生产能力不继提高，已由 1 9 9 1 年的19 8 万吨( 有效成分) 增长到1 9 9 8 年的35 万吨。恩然，在实现我 国农业现代化、减轻农民劳动强度、解放农业生产力的形势下，化学除草剂 正日益促进我国农村经济发展和农业耕作制度向少耕、免耕方向发展。 1 9 9 1 1 9 9 9 年我国除草剂占农药总吨位情况如下 年份 1 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 5 除草剂( ) 78 2 8 9 01 24 31 2 9 01 12 3 年份 1 9 9 61 9 9 7 1 9 9 81 9 9 9 除草剂( ) 157 51 44 91 96 42 08 5 由于新产品的创制和开发需要大量的资金投入和人力投入，目前国内生 产的除草剂品种多为国外大公司开发的专利保护期已过的品种，具有自主知 识产权的产品还很少。但从长远来看，无论是为了更好的促进我国化学除草 的推广，还是为了提高我国除草剂行业在国际上的竞争力，刨制和开发具有 自主知识产权的品种无疑是根本之法。 在众多的除草剂品种中，磺酰脲类化合物是一种高效的除草剂，是除草剂 进入超高效时代的标志，它具有前所未有的高活性，每公顷用量以克计，从 环境保护的观点来看，磺酰脲类除草剂不仅剂量极低，杀革谱广、选择性强， 而且对哺乳动物的毒性也极低，在环境中易分解不易积累，因此它的发现是 除草剂品种发展的一项重大突破。 鉴于磺酰脲类化合物具有如此优越的性能，引起了世界范围内的高度兴 趣。自7 0 年代末杜邦公司发现磺酰脲类除草剂以来，各国相继投入大量的人 力和物力，合成了数以万计的各类磺酰脲类衍生物，从中以开发出几十个品 种商品化。它们各有不同的特点与适用范围，目前已有适合于大豆、谷物、 水稻、玉米、油菜、甜菜等不同作物田中应用的品种。 磺酰脲类除草剂结构的一般通式如下： r i - - s 0 2 n h c o n i 干_ r 2 其中r l 一般为取代苯环或是杂环等，例如： 哎。0 吗哎 r ：一般为嘧啶或是三嗪等，例如： 本文在文献基础上，合成了几个具有市场前景的磺酰脲类除草剂f 四唑嘧 磺隆、碘甲磺隆和氯吡嘧磺隆) 和几个重要的中间体( 氟酮磺隆和丙苯磺隆的 三唑啉酮中间体) ，并对合成路线和工艺作了一定的探讨。 2 第二章四唑嘧磺隆( a z i m s u l f u r o n ) 的合成 第一节引言 四唑嘧磺隆是由杜邦公司开发的磺酰脲类除草剂。其作用机理也是乙酰 乳酸合成酶( a l s ) 抑制剂，通过杂草根和叶吸收，在植株体内传导，杂草即 停止生长，而后死亡。其适合作物为水稻，其在水稻植株内迅速代谢为无毒 物，对水稻安全。主要用于防除牲草、阔叶杂草和莎草科杂草。主要用于水 稻苗后旌用，使用剂量为8 - 2 5 9 ( a j ) h m 2 【亩用量为o 5 3 16 7 9 ( ai ) 】。如果 和助剂一起使用，用量将更低。四唑嘧磺隆对稗草和莎草的活性高于苄嘧磺 隆，若两者混用增效明显，混用后，即使在遭大水淋洗、低温情况下，除草 效果仍然很稳定。 四唑嘧磺隆 四唑嘧磺隆的合成关键是上图示结构式中左边四唑嘧磺胺的合成，该双 环结构通常由带氰基的吡唑环和叠氮化钠反应得到。 n a n 3 r 2 在实际路线的选择上，根据环上取代基的先后顺序，可以形成不同的路 线。我们利用丙二腈作为初始原料，得到毗唑环上带甲基、氨基和氰基的中 间体，再和叠氮化钠反应得双环结构来得到四唑嘧磺胺，具体步骤见合成工 艺部分。 第二节合成工艺 i n h c ( o c 2 h 5 h c ：即一f c n n n a n 。 i l v c h 3 n n c h 3 n n c h 3 一文一嵌 - - 。- - - - - - - - - - - - - - - + - - - - - - - - - - 4 厂长 薹；f g y 1 中间体i 的合成 5 0 0 m l 四口瓶，加入3 0 0 m l 原甲酸三乙酯，3 8 m l 丙二腈，1 9 乙酸酐。加 热至回流，慢慢蒸出8 0 9 06 c 馏份，直至反应液温度达到1 4 0 ，共约3 小时， 在此期间分4 次加入2 m l 乙酸酐，共蒸出1 1 0 m l 馏份，反应完毕，水泵减压 蒸馏，回收原甲酸三乙酯，直至底温达到1 4 0 ( 2 无馏份为终点，趁热倒出残留 物，冷却后固化，得深红色固体6 9 8 ，即为中间体i ，产率为9 42 ，m s ：m z 1 2 3 ( m + 1 ) 1 + 。 2 中间体i i 的合成 2 5 0 m l 四口瓶，加入1 2 2 9 中间体i ，7 0 m l 无水乙醇，在1 0 1 2 以下，2 0 分钟内滴加4 0 甲肼水溶液1 7 9 ，滴加完毕，回流反应2 小时，除去大部分固 体，放置过夜，析出晶体，过滤，锝深色固体5 9 ，即为中间体i i ，产率为4 1 ， r a p ：2 1 6 2 1 8 0 0 ，m s ：m z1 2 3 ( m + 1 ) 1 + 。 3 中间体i i i 的合成 2 5 0 m l 四口瓶，冰水浴下，加入1 2 2 9 中间体，5 0 m l 二甲基甲酰胺，2 6 8 叠氮化钠，2 7 8 无水氯化锌。加料完毕，搅拌升温至1 2 0 ( 2 ，反应l o 小时后， 冷却后，倒入5 0 0 m l 冰水中，析出固体，过滤，滤饼加入1 5 0 m l 水中，滴加 盐酸，调节p h 值为2 - 3 ，过滤，得红色固体1 3 5 9 ，即为中间体i ，产率为 8 2 ，m p ：1 8 5 1 8 6 ，m s ：m zt 6 6 ( m + 1 ) 1 + 。 4 中间体i v 的合成 2 5 0 m l 四口瓶，加入6 9 中间体i i i ，22 9 甲醇钠的5 0 m l 甲醇溶液，室温 下，滴加硫酸二甲酯5 9 ，漓加完毕，再搅拌反应2 小时，常压除去溶剂，残 留物加1 0 0 m l 水，再用盐酸调节p h 值至中性，析出固体，过滤，得固体5 7 9 ， 即为中间体i v ，产率为8 8 ，m p ：1 5 5 15 6 ( 2 ，m s ：m zl s 0 ( m + i ) 1 + 。 5 中间体v 的合成 2 5 0 m l 四口瓶，加入8 9 中间体i v ，5 5 m l 冰醋酸，2 0 m l 甲酸，2 0 m l 盐酸， 冰盐浴冷却至- 5 ，搅拌下，在1 0 分钟内滴加75 9 亚硝酸钠的1 5 m l 水溶液， 再搅拌反应1 5 分钟，得重氮盐溶液。另取5 0 0 m l 反应瓶，加入l o o m l 冰醋酸 和l g 氯化铜水合物，通a - - 氧化硫，直至增重4 0 9 ，在冰水浴下，将前述制 得的重氮盐慢慢滴d n a ，滴加完毕，再搅拌反应l 小时，将反应液倒入5 0 0 m l 冰水中，析 l 固体，过滤，水洗，即为中间体v ，得73 9 ，产率为6 2 ，m s ： m z2 6 3 ( m + 1 ) 一。 6 中间体v i 的合成 5 0 0 m l 四口瓶，加入2 6 9 中间体， 1 0 0 m l 二氯甲烷，室温下，滴加2 0 0 m l 7 的氨水，滴加完毕，再搅拌反应l 小时，分出水层，有机层再用含3 9 氢氧 化钠的1 0 0 水溶液萃取，合并水层，盐酸酸化，冷冻，析出固体。过滤，即 为中间体v i ，得2 2 4 9 ，产率为9 3 ，m p ：1 3 3 1 3 6 。c ，m s ：m z2 4 4 ( m + 1 ) 一。 7 中间体v i i 的合成 2 0 0 0 m l 烧瓶，加入7 8 92 - 氨基一4 ，6 一二甲氧基嘧啶，1 0 0 m ln ，n 二甲基苯 胺，2 5 0 m l 二氧六环，在2 0 2 5 下滴入1 0 0 m l 氯甲酸苯酯，滴加完毕，再搅 拌反应1 6 小时后，将反应液倒入7 0 0 m l 水中，析出固体，过滤，水洗，干燥， 得固体1 1 ll g ，m s ：m z2 7 6 ( m + 1 ) 一，产率为8 0 3 。 8 四唑嘧磺隆v i i i 的合成 2 5 0 m l 烧瓶，加入5 0 m l 乙腈，1 0 9 中间体v i ，1 2 9 中间体v i i ，反应液 呈悬浊液，2 5 分钟内滴加入6 9 d b u ，室温再搅拌半小时。加入l5 0 m l 水。搅 拌下滴加浓盐酸，调p h 为3 ，析出固体，过滤，水洗，得粗产品，用甲醇洗 涤，得白色粉未状固体1 5 8 ，即为产品，产率8 6 ，m p ：1 7 1 1 7 3 c ，m s ： m z4 2 s ( m + 1 ) + 。 第三节结果与讨论 1 从文献来看，四唑嘧磺隆的合成路线不多，基本上是先合成毗唑环， 再上四唑环，如有变化，也是环上官能团的先后顺序的不同。本路线反应条 件温和，操作简易，适合于工业化生产。 2 制备中间体i i ( 中间体i 和甲肼水溶液环含生成吡唑环) 一步，产率 较低( 4 1 ) ，可能是由于甲肼是水溶液所致，一般文献通用纯甲肼或是甲肼 的乙醇溶液。 6 3 制备中间体i v ( 四唑环上一个甲基) 一步，出现两个异构体，可能 是空间位阻的关系，其中所需要的2 一位异构体占主要成份。混合物没有分离 直接往下一步反应，但在所得的中间体v i 中，1 一位异构体含量小于1 。 c h ， 卜位异构体 参考文献 1 农药科学与管理，1 9 9 7 ( 2 ) ，1 6 。 2 u s4 7 4 6 3 5 3 3j p6 3 1 8 5 9 0 6 4 j p6 2 2 4 2 6 7 9 7 2 一位异构体 第三章碘甲磺隆( i o d o s u l f u r o n m e t h y l ) 的合成 第一节引言 碘甲磺隆钠盐是由安万特公司开发的磺酰脲类除草剂。其作用机理与其 它磺酰脲类除草剂一样是乙酰乳酸合成酶( a l s ) 抑制剂。其适合作物为禾谷 类作物如小麦、硬质小麦、黑小麦、冬小麦，不仅对禾谷类作物安全，对后 荐作物无影响，而且对环境、生态的相容性和安全性极高。主要用于防除阔 叶杂草如猪殃殃和母菊等以及部分禾本科杂草如风草、野燕麦和早熟禾等。 主要用于苗后茎叶处理，碘甲磺隆钠盐与安全剂a ef 1 0 7 8 9 2 ( 毗唑解草酯) 一起使用，使用剂量为l o g ( ai ) h m 2 【亩用量为0 6 7 9 ( a i ) 】。 一c r o o c h 3 飞n _ _ 。取 + + 2 c c h c h 3 l o 畸 n a n 0 2 h + - - - - - - - - - - - - - - - - - - c u c l n 扭s h 3 c l c h 3 v v c l i c h 3 l c h 3 v i m i 一 n h o = i 旦 l 中间体i 的合成 1 0 0 0 m l 烧瓶，加a - - 氯乙腈7 3 6 9 ，甲醇5 0 0 m l ，氰基乙酸甲酯5 0 9 。在 15 小时内，1 0 2 0 1 3 下滴入乙酸钠饱和溶液3 0 0 m l ，反应结束后，析出固体， 过滤，干燥，得9 9 2 9 ，即为中间体i ，产率8 0 2 ，m s ：m z 2 4 3 ( m + 1 ) 1 4 - 。 2 中间体i i 的合成 1 0 0 0 m l 烧瓶，加入中间体i1 2 0 9 ，二甲基甲酰胺4 0 0 m l ，2 0 分钟内滴入 8 0 的水合肼3 12 9 ，滴毕，再升温至9 5 一1 0 06 c 反应2 小时。减压蒸去溶剂， 得固体残留物，干燥，即得粗产品6 4 9 ，产率8 2 o ，m s ：m z1 5 6 ( m + 1 ) 一。 3 中间体i i i 的合成 1 0 0 0 m l 烧瓶，加入中间体i i4 2 5 9 ，3 0 0 m l 浓盐酸，1 0 0 m 1 8 5 磷酸，2 0 0 m l 水，冰盐浴冷却至5 c ，滴入3 7 5 9 亚硝酸钠的l o o m l 水溶液，滴完，再保温 反应半小时。将此溶液慢慢滴入8 02 9 氯化亚铜的3 5 0 m l3 5 盐酸溶液中，滴 加完毕，升温至4 0 5 0 1 2 ，搅拌反应2 小时，直至无气泡产生为止。将反应液 倒入1 0 0 0 m l 氯仿中，取有机层，干燥后，除去溶剂，残留物冷却后固化，即 得粗产品3 3 4 9 ，产率6 3 5 ，m s ：m z1 9 5 ( m + 1 ) ”。 4 中间体i v 的合成 5 0 0 m l 烧瓶，加入1 5 0 m l 甲酵，加入中间体i i i5 4 9 。在1 5 小时内，滴加 入硫酸二甲酯3 7 9 ，控制内温小于2 5 。c 。滴加完毕，再常温搅拌反应2 小时。 加入3 l g 碳酸钠的2 0 0 m l 水溶液。使反应液呈弱碱性，反应液用二氯甲烷2 1 5 0 m l 萃取，合并有机层，除去溶剂，得5 0 o g 粗产品，m p ：5 7 5 8 。c ，m s ： m z2 0 9 ( m + 1 ) 一，产率为8 8 7 。 5 中间体v 的合成 1 0 0 0 m l 烧瓶，加入l o o m l 二甲基甲酰胺，中间体i v 5 2 眙，4 0 分钟内， 分1 0 批共加入7 0 硫氯化钠固体5 3 9 ，加完后，升温至6 0 c 搅拌反应半小时。 反应液冷却至室温，加入5 0 0 m l 水，过滤，取滤液，加入浓盐酸3 0 m l ，使溶 液呈酸性，析出固体，过滤，1 5 0 m l 水洗。即得粗产品4 5 2 9 ，m p ：8 2 8 4 。c ， m s ：m z2 0 7 ( m + 1 ) ”，产率8 7 9 。 1 6 6 中间体v 1 的合成 5 0 0 m l 烧瓶，加入2 2 5 m l 乙酸，4 5 m l 水，中间体v 4 5 o g ，成悬浮液。冷 却至5 c 。通入氯气，持续3 小时。将反应液慢慢倒入1 0 0 0 m l 二氯乙烷和2 5 0 m i 水混合物中，取有机层，冷却至0 c ，2 0 分钟内滴加入2 8 的氨水7 0 m l ，再 室温搅拌半小时。加水15 0 m l ，取有机层，水层用二氯乙烷3 1 5 0 m l 萃取， 合并有机层，除去溶剂，即得淡黄色固体粗产品5 0 9 ，m p ：1 2 3 1 2 5 。c ，m s ： m z2 5 4 ( m + 1 ) 一，产率为9 0 5 。 7 中间体v i i i 的合成 5 0 0 m l 烧瓶，加入2 5 0 m l 乙腈，中间体5 00 9 ，中间体v i i6 0 9 ( 合成 步骤见第二章) ，反应液呈悬浊液，2 5 分钟内滴加入3 0 2 9 d b u ，室温再搅拌 半小时。加入1 0 0 0 m l 水，搅拌下滴加浓盐酸2 0 m l ，调p h 为3 ，析出固体， 过滤，水洗，得粗产品。乙腈和水重结晶，得白色粉末状固体7 5 5 9 ，郎为产 品，m p ：1 7 3 1 7 5 ，产率8 8 2 。 第三节结果与讨论 i 氯吡嘧磺隆的合成路线，文献介绍的也很多，大多集中在氯吡嘧磺胺 的合成上。例如： n c s ：n - 氯代丁二酰亚胺 1 7 c f l 3 氯吡嘧磺胺 但这些方法有的原料较贵，有的不适合于工业化生产。本文采用的路线， 原料易得，操作简单，适合于工业化生产。 2 在制备吡唑环时，文献多用中间体i 和甲基肼反应，一步得到n 上带 甲基的吡唑环，我们考虑到甲基肼的安全性比水合肼低，但价格比较高，所 以我们采用水合肼来代替甲基肼，先合成n 上不带甲基的毗唑环，再用硫酸 二甲酯甲基化，这样做更适合于工业化生产。 参考文献 1 农药译丛，1 9 9 5 ( 1 ) ，8 。 2 农药译丛，2 0 0 0 ( 1 ) ，4 1 。 3 c h e m l e t t ，1 9 9 1 ，5 8 5 4j p6 0 2 0 8 9 7 7 5 j p6 2 4 2 7 1 6 j p6 2 4 2 7 2 7 j p6 2 4 2 7 3 8j p0 2 1 2 4 8 7 5 9 j p0 2 1 9 1 2 5 9 1 0j p0 2 1 9 1 2 5 9 1 1 j p0 6 5 6 7 9 3 1 2 j p0 7 6 1 9 7 l 第五章三唑啉酮磺酰脲类除草剂中间体的合成 第一节氟酮磺隆中间体的合成 一、引言 氟酮磺隆( f l u c a r b a z o n e 。s o d i u m ) 是由拜耳公司开发的新型磺酰脲类即磺 酰胺基羰基三唑啉酮类除草剂。其作用机理与其它磺酰脲类除草剂一样是乙 酰乳酸合成酶( a l s ) 抑制剂，杂草通过茎叶和根部吸收，脱绿、枯萎，最后 死亡。氟酮磺隆适合作物为小麦，对下荐作物安全，主要用于防除小麦田采 本科杂草和一些重要的阔叶杂草，对野燕麦和狗尾草等杂草有很好的防效。 氟酮磺隆可由邻三氟甲氧基磺酰胺异氰酸酯和三唑啉酮中间体缩合而 成，其中三唑啉酮中间体的合成是关键。 c o 。f 3 r c o + h 0 氟酮磺隆 我们采用二条路线来合成三唑啉酮中间体，一条以异硫氰酸甲酯为起始 原料，另一条以氯甲酸乙酯和硫氰化钠为原料为合成，具体步骤见合成工艺 部分。 二、合成工艺 l 、方法一： 竺吗嘁里一c h 斟 d k 墅坚l 5 参考文献 1 b r u n n e rh ，o v b e r m a n nu ，w i m m e rp j o r g a n o m e t c h e m ，1 9 6 6 ：l 2 b r u n n e rh ，0 v b e r m a n nu c h 坍，b e r ，1 9 8 9 ，1 2 2 ： 4 9 9 3 b r u n n e rh h e n r i c h su t e t r a h g d r o n ：a s y m m e t r y ， 1 9 9 1 ，2 ：9 1 9 4 b a l a v o i n eg ，c l i n e tjc ，l e l l o u c h ei t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 8 9 3 0 ：5 1 4 1 8 3e i c b e l m a n nh ，g a i shj ，t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y ， 1 9 9 5 ，6 ( 3 ) ：6 4 3 6 l c h i y a n a g it ，s h i m i z um ，f u j i s a w at t e t r a h e d r o n ， 1 9 9 7 ，5 3 ：9 5 9 9 7 3w uxy ，l ixh ，z h o uql t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y ，1 9 9 3 ，9 ：4 1 4 3 i s e v a n sda ，w o e r p a lka ，h i n m a nmm ，e ta 1 j a m c 硎s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ( 2 ) ：7 2 6 9 l o w e m h a lre ，a b i k oa ，m a s a m u n es t e t r a h e d r o n l e f t 1 9 9 0 ，3 1 ：6 0 0 5 1 0 h o a r a u ，o ，a u t h a d d o nh ，c a s t r om e ta 1 t e t r a h e - d r o n ：a a w n m e t r y ，1 9 9 7 ，8 t 3 7 5 5 m u l l e rd u m b r i e h tg w e b e rb e ta 1 h e l v c h i m a c t a ，1 9 9 1 ，7 4 ：2 3 2 1 1 l o w e n t h o lre tm a s a m u n es t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 1 。3 2 t 7 3 7 3 m 8 s a m o n es ，l o w e n t h o lre u s ，5 2 9 8 6 2 3 ( 1 9 9 4 ) 1 2 b e d e k a rav ，a n d e r s s o npg t e t r a h c d r o n l e t t - 1 9 9 6 ，3 7 ( 2 3 ) ：4 0 7 3 1 3 h a r mam k n i g h tjg ，s t e m pg - t e t r a t i e d r o n l e t t 1 9 9 6 3 7 ( 3 4 ) ：6 1 8 9 1 4 3 杨瑞阳，陈云海戴立信化学学报，1 9 9 1 ，4 9 ( 1 0 ) z 1 0 3 8 1 5 3h e l m e h i ng ，k r o t zk ，g a n zk ，e ta 1 s 3 a d a t ，1 9 9 1 ： 2 5 3 1 6 b o l m c a n g e w c h u m 1 a d e d 凸9 1 1 9 9 1 ，3 0 1 5 4 2 1 7 e v a n sda ，m i l l e rsj l e c t k at j a m 函m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 9 ( 1 4 ) ：6 4 6 0 1 8 n o f fe ，g h o s e zl j a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ( 1 1 ) ：2 6 1 7 e v a n sda ，0 1 h a r 8ej ，j o h n s o njs ，e ta 1 a n g e w c h e m + l a d e d e n g l t l 9 9 8 , 3 7 ：3 3 7 2 1 9 2e v a n sda ，b u r g e ycs ，p a r a sn a ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ( 2 3 ) ：5 8 2 4 2 0 y a osy j o h a n n s e nm ，a u d r a i nh e ta 1 j a m c h e m s o c 1 9 9 8 1 2 0 ( 3 4 ) ：8 5 9 9 2 1 s i h i mp ，s h a yjj t l i u m e i ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ( 2 6 ) r 6 6 1 5 2 2 n i s h a m ah ，y a m a g u c h is n a k a m u r at e ta 1 o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 8 9 ，8 ：8 4 6 2 3 e v a n sda ，k o z i o w s k imc t m u r r yja ，e ta 1 j a m c 跏s c e 1 9 9 9 ，1 2 1 ( 4 ) 1 6 6 9 2 4 s e k a rg ，g u p t aad ，s i n g hvk j o r g c h e m ， 1 9 9 8 ，6 3 ：2 9 6 l 2 5 n a g a s h i m g ah ，u e d ay ，n i s h i y a m ah ，e t ，a 1 c h e m l e t t 1 9 9 3 ：3 4 7 e 2 6 3e v a n sda m u r r yja v o r t r a a t tp ，e ta 1 a n g e w c 圮 m i n d e d e n g l ，1 9 9 5 3 4 ( 7 ) ：7 9 8