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东北大学硕士学位论文 摘要 纳米锰锌铁氧体的制备和性能 摘要 纳米锰锌铁氧体是一种重要的磁性材料，因其具有特殊的小尺寸效应、表丽 效应和界面效改、量子尺寸效应、宏蕊麓子隧邋效应，在光、热、电、磁等方蔼 都表现嬲许多毅奇的特性，因此被广泛用来制铸各种磁记录的磁芯。此外，它们 还被用做催化剂。因此，对这一类超微羊点子的谶步研究和开发利用具有十分薰 要的意义，远几年来受到人粕麴普遍关注。 目前，已有许多纳米锰锌铁氧体的制备方漶，如化学共沉淀法、水解法、溶 胶一凝羧法饔暖雾熟鼹法等等，这些方法都霹躅来铡冬趣缎软磁铁氧体粉诲，攥 多具有工艺复杂、条件苛刻和成本高的缺点。 本文用徽乳液法和高分子凝获法稍备了纳涨级锰镑铁氧体。微毳滚注蹩戮獭 酸铁、硝酸锌和硫酸锰为原料，在微乳液“水池”的作用下，通过化学i 挺沉淀反 应得到目的产物的前驱体，嫉烧后得到产物，通过控制徽乳液配眈、反应温度、 反瘦时澜、烧续湿度等条 牛，探讨了形成锰锌铁氡体的最佳金麟离子配比及最健 沉淀剂，并用x r d 、t e m 和f i 限对粉体性能进行了表征。实验结果表明：以 翅元体( 十六靛基三帮基溴纯铵承歪事烷讴丁藜) w o 型徽嚣钵系为分痿， 金属离子配比为m n ：z n ：f e = l ：1 ：4 ，沉淀荆为( n h 4 ) 2 c 0 3 制备了前驱体碳酸盐沉淀， 经8 5 0 。c 下滋浇镪磊荦蓦到缡米锰锌铁簸体，产耪舞尖螽石鳖镶锌铁氧镕秘少鬣 的氧化铁，晶粒为球形，分布均匀，平均粒径约为8 0 n m 。 商分子凝胶法是黻硫酸亚铁、硝酸锌和硫酸锰为舔辩，探讨了p h 僖、萃体 _ 葶珏网终剂的配地、反应温度和反应时间对凝胶形成的影口| f ! | 用x 射线衍射和透射 电镜对粉体的性能进行了表征。实验结果表明：按化学计量比l ： ：4 ( 摩尔比) 配割熬溶滚在搅拌、越声分教矮，调节溶渡p ；3 ，搬入单体秘网络剂，配比为 3 ：1 ，放入温度8 0 。c 恒温水浴锅中2 0 分钟，可得到稳定、均匀的凝胶，凝胶在藏 空于漂籍= f 澡? 2 小时，教入瞧阻炉中7 3 0 。c 黻烧4 小爨霉爨续寒锾镑铁氧髂。 l l 毒北欠学硕士学位论文 摘婆 由x r d 谱图可| 三l 纛密，主要是具有尖潞石络梅懿m n o z n 0 9 f e 2 0 4 。幽疆m 照片 霹楚耪体粒径在2 0 4 0 n m 之溜，分布均匀盈溪聚现象较轻。 关黧词：微乳液法；裹分子凝胶法；镊锌铁氡体 东藏大学硕士学拄论文 a b s 拄a c t a h s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f n a n o m e t e r - s i z e dm n o i z n o 。9 f e 2 0 4 s o f tm a g n e t i cf e r r i t ei sag r o u po ft e c h n o l o g i c a l l yi m p o r t a n tm a g n e t i cm a t e r i a l s o fc u r r e n ti n t e r e s t ，a n dh a sg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s b e c a u s eo fas e r i e so fn o v e l e f f e c t s ，n a n o s i z e df e r r i t eh a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e si no p t i c s ，b e a t ，e l e c t r i c i t ya n d m a g n e t i s m e t c t h e i ra p p l i c a t i o n si n c l u d ef a b r i c a t i o no f m a g n e t i cc o r e so f r e a d w r i t e h e a d sf o rh i 驰- s p e e dd i g i t a lt a p eo rd i s kr e c o r d i n g i na d d i t i o n ，t h e ya r ee x t e n s i v e l y u s e da sc a t a l y s t s s oi ti sv e r yi m p o r t a n tm e a n i n g st of l t r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p u l t r a f i n ep o w d e r s i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e df e r r i t eh a sr e c e i v e d i m p r e s s i v ea t t e n t i o n u pt on o b , m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r en a n o s i z e ds o f t m a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r s ，s u c ha sc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， s o l g e lm e t h o d ，s h o c kw a v et r e a t m e n t ，s p r a yp y r o l y s i sm e t h o d ，a n d s oo i l t h e s e m e t h o d sa r ee f f e c t i v em e t h o d so fp r e p a r i n gu l t r a f i n es p i n e ls o f t m a g n e t i c f e r r i t e p o w d e r s ，b u tt h e r ea r es o m es h o r t c o m i n g si nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，i n c l u d i n g c o m p l i c a t e dt e c h n o l o g yp r o c e s s ，h a r s hc o n d i t i o na n dh i g hc o s t ，e t c i nt h i sp a p e r , n a n o s i z e dm n - z nf e r r i t ei ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o n m e t h o da n dp o l y a c r y l a m i d e g e lm e t h o d i nm i c r o e m u l s i o nm e t h o d ，z n ( n 0 3 h ， m n s 0 4 ，f e ( n o a ) 3a n d ( n h 4 ) 2 c 0 3a r em a i nr a wm a t e r i a l s i n 佼em i c r e a c t o r ， p r e c u r s o rp a r t i c l ei so b t a i n e d 谤c o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n f i n a l l ym a g n e t i cm n - z n f e r r i t ei so b t a i n e db yh e a t i n ga t8 5 0 vf o r4 h 。i nt h i sp a p e r , b yc o n t r o l l i n gr e a c t i v e t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i v et i m e ，a n ds oo n ，t h eb e s tw e i g h tr a t i oo ft h em i c r o e m u l s i o n ， t h eb e s tc o n d i t i o n so fm e t a lm o l a rr a t i oa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea r es t u d i e df o r o b t a i n i n gh i g hq u a l i t yf e r r i t e ，t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r es t u d i e db yx r d ，t e ma n d w 东北大学硕士学位论炙 a b s t r a c t f i i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l e ss i z eo fm n oi z n 0 9 f e 2 0 4i s8 0n m a n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h e p a r t i c l e ss i z ei sh o m o g e n e o u s i np o t y a c r y l a m i d e g e lm e t h o d ，z n ( n 0 3 h ，m n s 0 4a n df e s 0 4a l em a i nr a w m a t e r i a l s e f f e c to fp hv a l u e ，t h er a t i oo fa c r y l a m i d e n ，n - m e t h y l e n e d i a c r y t a m i d e ， r e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i v et i m eo nc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y c r y l a m i d e - g e lh a v e b e e nd i s c u s s e df o ro b t a i n i n gh i 馥q u a l i t yf e r r i t e 。t h ep e r f o r m a n c eo f p o w d e rh a sb e e n c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m a f t e rt h es o l u t i o ni sp u ti n t ot h e r m o s t a tw a t e rb a t ha t 8 0 s t a b l ea n du n i f o r mg e li so b t m n e dw h e np hv a l u ei s3a n dt h er a t i oo f a c r y l a r n i d e n ，n - m e t h y l e n e d i a c r y l a m i d e i s3 ：1 a f t e rt h ed r i e dg e li sp u ti n t o e l e c t r i c a lr e s i s t a n c ef u r n a c ea t7 3 0i cf o rf o u rh o u r s 、t h en a n o c r y s t a l l i n e m n 。l z n 09 f e 2 0 4h a sb e e no b t a i t e d ，t h ea v e r a g ep a r t i c l e ss i z ev a r y sf r o m2 0 n mt o 4 0 n ma n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h ep a r t i c l e ss i z ei sh o m o g e n e o u s k e yw o r d s ：m i e r o e m u l s i o nm e t h o d ；p o l y a c r y l a m i d em e t h o d ；m n - z nf e r r i t e ￥ 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发 寝或撰写过静研究成果，氇不包撬本人为获得其德学稼甭使籍过的 材料。与我一月工作艟同志对本磺究所傲的饪俺贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：马艇 日期：加f 五 学位论文版权使用授权书 本学位论文终毒秘指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向困家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被套阅和借阅。本人同意东北大学可 隘将学位论文的全部或部分内容编入有关数据纛进行检索、交流。 ( 如 乍者粒导雾纂劂意鄹上交流，请在下方签名；否则视为不周意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北失学硕士学 圭论文 第一常绪论 1 1 引言 第一章绪论 翁沫软磁性耱料怒据交缡拳微粒缝元秘纳涨雾甏缰蠢组残或形成豹磁挫糖 料。纳米微粒是撂晶粒密鑫爨等鬟微结稳都达到纳米尺寸翡颞粒，其尺寸大予原 孑簇嚣，j 、予邋掌豹微粳，粒经一般在1 0 1 0 0 n m 之间，又称为超细粒子，大多数微 戡为理想单嶷，但也可以成为非鼎态或各种亚稳态【i j 。由于纳米粒子的尺寸较小， 其晶粒的分界面处于即非长程有序，又非短程有序的高度无序状态，返就使其产生 了常规材料所不具有的量予尺寸效应、小尺寸效应、表面和界逝效应、宏观隧道 效应，使其在光、电、磁、力学及化学等方面表现出常规材料所不舆有的特殊性 能f 2r 引。 软磁铁氧体楚铁和一种或多种适当惫耩氧化耪缝成的复杂氧讫物材料，怒一 种甭途大、产量离、成本低静毫子工娃及辊窀王整蘩穑嵇籽，它直接关系裂墩子 倍息产监、家毫工韭、计算糠与逶舔、环保及节麓技本熬发震，是簿量一个鬟蹇 经济发达程发豹糖志之一1 4 j 。 1 2 纳米软磁铁氧体的特性 纳米软磁性材料瞧于其具有量予尺寸效应、小尺寸效应、表露和界西效应、 宏观隧道效应等，使缮它具有常规材料所不具肖的磁特性。 超顺磁性：纳米软磁性微粒尺寸小到一定临界值时便进入超顺磁状态。超 顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化 结果导致超顺磁性的出现。 商矫顽力：纳米软磁性徽粒尺寸高于超顺磁临介尺寸时通常釜高矫顽力， 当粒予尺寸小到巢一尺寸时，每个粒子就是一个单磁筹，每一个鼙磁筹的纳涞微 粒实际上就是一个永久佳磁铁，要健这个磁铁去捧磁性，必绥傻每令粒予豹磁矩 葳转，这需要狠大酶爱囱磁场，聚暴套较褒熬矮蔟力。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 低居里温度： 纳米软磁性微粒具有小尺寸效应和表面效应，从而使其本征 和内禀的磁性变化，具有较低的居里温度，居里温度是磁材料的重要参数。居里 温度的定义是：在此温度以上，自发磁化强度为零，铁磁性材料( 或亚铁磁性材 料) 由铁磁状态( 或亚铁磁状态) 转变为顺磁状态的临界温度。 此外，纳米软磁性材料还具有饱和磁化强度低、高磁化率和巨磁电阻效应等 特性【5 1 。 1 3 纳米软磁铁氧体的应用 软磁材料是电子工业的重要支柱产品，在一台电视机中，2 5 以上是软磁铁 氧体元件和器件，在投资类产品如计算机、通讯设备中同样占有相当的比例。此 外，软磁铁氧体还可以用于各类电感器件、开关电源变压器、共用天线闭路电视 系统、各种扼流圈、传输变压器、脉冲变压器、限温和控温材料、电磁干扰抑制 器、滤波器磁芯、电波吸收材料、节能灯用电子镇流器以及放大器、倍频器、调 制器等。 西方世界的信息技术产业，包括半导体、计算机和通讯等高科技产业已成为 各国经济的第一增长点，作为与信息技术产业配套的磁性材料及器件也得到了快 速发展，全球磁性产品市场年销售数百亿美元，增长势头有增无减。 随着国民经济持续、快速、健康的发展，全国人民的生活水平不断提高，家 电的需求量与日俱增。软磁材料的8 0 上用于家电产品中，毫无疑问，这将为 我国软磁性材料的发展创造极为有利的条件。 随着电子产品向小型化发展，要求软磁铁氧体器件体积更小、重量更轻，这 就要求软磁铁氧体粉体的生产向超微细方向发展。因此纳米软磁性材料的研究与 生产，己成为磁性材料领域研究的热点之一。 纳米软磁性材料的特性使其具有极其广阔的应用前景，作为一种新型材料即 将被广泛应用于国防、电子、化工、冶金、航空、生物和医药等领域，f 受到人 们广泛的重视1 6 , “。 张密林等8 1 人对铁氧体分解c 0 2 进行了详细研究，李军t 9 j x 寸铁氧体沉淀法处 理重金属离子废水进行了详细研究，均得出了理想的结果，预示着铁氧体将在环 境治理方面发挥重要作用。 近十几年里，随着微电子尖端技术的高速发展，世界各国都把纳米材料的研 一2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 低居里温度： 纳米软磁性微粒具有小尺寸效应和表面效应，从而使其本征 和内禀的磁性变化，具有较低的居里温度，居旱温度是磁材料的重要参数。居里 温度的定义是：在此温度以上，白发磁化强度为零，铁磁性材料( 或亚铁磁性材 料) 由铁磁状态( 或亚铁磁状态) 转变为顺磁状态的临界温度。 此外，纳米软磁性材料还具有饱和磁化强度低、高磁化率和巨磁电阻效应等 特性【5 1 。 1 3 纳米软磁铁氧体的应用 软磁材料是电子工业的重要支柱产品，在一台电视机中。2 5 以上是软磁铁 氧体元什和器件，在投资类产品如计算机、通讯设备中同样占有相当的比例。此 外，软磁铁氧体还可以用于各类电感器件、开关电源变压器、萸用天线闭路电视 系统、各种扼流囤、传输变压器、脉冲变压器、限温和控温材料、电磁干扰抑制 器、滤波器磁芯、电波吸收材料、节能灯用电子镇流器以及放大器、倍频器、调 制器等。 西方世界的信息技术产业，包括半导体、计算机和通讯等高科技产业已成为 各国经济的第一增长点，作为与信息技术产业配套的磁性利料及器件也得到r 快 速发展，全球磁性产品市场年销售数百亿美元，增长势头有增无减。 随着国民经济持续、快速、健康的发展，全国人民的生活水平不断提高，家 电的需求量与日俱增。软磁材料的8 0 以上用于家电产品中，毫无疑问，这将为 我国软磁性材制的发展创造极为有利的条件。 随着电子产品向小型化发展，要求软磁铁氧体器件体积更小、重量更轻，这 就要求软磁铁氧体粉体的生产向超微细方向发展。因此纳米软磁性材料的研究与 生产，已成为磁性材料领域研究的热点之一。 纳米软磁性材料的特性使其具有极其广阔的应用前景，作为一种新型材料即 将被广泛应用于国防、电子、化工、冶金、航空、生物和医药等领域r 讵受到人 们广泛的霞视【6 ”。 张密林等8 1 人对铁氧体分解c 0 2 进行了详细研究，李军h 对铁氧体沉淀法处 理重金属离子废水进行了详细研究，均得出了理想的结果，预示着铁氧体将在环 境治理方面发挥重要作用。 近十几年里，随着微电子尖端技术的高速发展，世界各国都把纳米材料的研 近十几年单，随着微电子尖端技术的高速发展，世界各国都把纳米制料的研 东北太学硕士学位论文 第一章绪论 究俘为黧点发袋磺嚣之一，纳米较磁毒孝籽已或为各国争霸骚究豹重点。 1 4 纳米软磁铁氧傣的制备方法 为了割备出蜜度毫、分毒均匀、最糖细书懿软磁铁载体，人们尝试了各静铡 备艿溶， 铁襞俸韦孝瓣瓣翱备方法分为3 耱：一耪是将氧继豹舔褥壹接溶瘗混合，经藏 型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的固相法。这种方法工艺简单，配方准确，应 用较为酱遮。假采用氧化物为原料，瘫缩活性和湿台静均佳受到限毹，制约了产 品性能的进一步提高；另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，即液相法眦工艺 制备的铁氧体烧结活性和均匀性好，但蹩湿法的工艺路线长、祭件敏感、稳定髅 鞍差；第三季孛是气魍法，该法应照较少。 液相法是最重要的种。目前主要有化学欺沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热 解法、承熬法、微波东热会或法、瀑烽法帮耪转纯法等。 固相法主臻有：高能球机械研磨、自蔓延高温合成和低温燃烧合成法。 篱麓球癀法 近几年来，高能球法已成为制备纳米材料的种重骚的方法。高能球法是利 用球磨钒的转动和震动使硬球瓣原料产生强烈的撞击、研磨和搅拌，把原料合成 纳米颗粒的方法。其优点是产薰商、工蕊籁单，并能制餐出用常舰方法难以获褥 的高熔点的金属或合金纳米材料。其缺点是产物品粒尺寸不均匀，易引入某些杂 矮。 毛禺辉、杜军等 o 】人使用离能球磨法合成了具有尖晶石继构的铁氯体，并 对反瘦遴程逶幸亍了磁究，发现衣稼塞懿纫始陵毅( 蘸2 0 h ) ，反藏逶露黪鬻缓漫， 2 0 h 后反应才剧烈进行，并在短时间内合成产物。他们用x 射线衍射和商分辨逐 射电子箍微镜分轿了不阉研磨时闻铁氧体形成瓣仡学反应过程。 氧化物法 我国工业生产锰锌铁氧体主要采用此方法，即选用简纯度的氧化铁、碳酸锰 ( 或氧化锰) 、戴讫锌笛菸为愿料，按一定配貔滋台嚣烧结减型铡藏。 氧化物法优点是工艺简单，配方准确，易于大规模工业生产。但是，高纯度 的氧纯铁、磙酸锰( 或鬣诧锰) 、氧纯锌戆徐穰缀昂贵，往褥产瑟成本 # 霉毒。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 同时，由于采用固相物作为前驱体原料，各组分氧化物的反应活性都不高，混合 也不能做到微观均匀，因而在高温合成时，合成温度需非常高( 上千度) ，但仍 不能避免各组分高温扩散反应速度不一的缺点，造成成份偏析，微观组织不均匀。 另外，用氧化物配料球磨时，z n o 最先发生团聚，影晌均匀性。 自蔓延高温合成法 自蔓延燃烧法( s h s ) ，也称燃烧合成法，是近三十年发展起来的制备纳米 材料的新方法。其最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃， 燃烧反应就可自我维持，一般不再需要补充能量。同时，由于燃烧过程高的温度 梯度和快的冷却速度，易于获得亚稳物相。自1 9 6 7 年该法发明以来，已经用该 法合成了5 0 0 多种材料，如：难溶材料、难磨材料、复合功能材料、发热元件及 固体润滑剂等，应用领域十分广泛。 目前，已用s h s 法合成了性能优良的m n z n 、n i 、z n 、m g 、m n 及b a 、s r 氧体粉体。 低温燃烧合成法 低温燃烧合成法是相对于自蔓延高温合成法而提出的。它是利用硝酸盐溶液 一有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下，简便、快捷地 制备出多组分氧化物粉体。该方法具有一下特点：利用原料自身的燃烧放热即可 达到化合反应所需的高温：合成速度快并产生气体，使形成的粉末不易发生团聚， 能形成比表面高的粉体；液相配料，易于保证组分的均匀性 1 ”。 化学共沉淀法 化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择一种合适的可溶于水的金属盐类，按所 制备材料组成计量，将余属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的 沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧 体微粉。化学共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化物等若 干种方法。 古映莹等人按一定的锰、锌、铁的组成比例往5 0 0 m l 烧杯中加入不同体 积的1 m o l i f e 、m n 、z n 硫酸盐溶液，在一定温度下边搅拌边加入一定浓度的草 酸铵沉淀剂，反应结束后，静至冷却，抽滤，洗涤，将干燥后的产品在1 8 0 - 2 0 0 。c 预烧l h ，再在6 5 0 9 5 0 。c 煅烧5 h ，冷却后研磨成细粉。利用x r d 、s e m 、i r 等技 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 术考察了原料中金属离子配比、共沉淀前驱体煅烧温度和添加剂等因素对产物的 晶形、纯度和结晶性的影响，对不同条件下制得的粉体进行了磁性能测定。实验 结果表明：原料中锰、锌、铁离子的摩尔比对产物的物相影响很大，当z n 2 + 、 m n ”、f e ”的量比为1 ：1 5 ：6 ，且共沉淀有添加剂c h 3 c o o n a 时，所得产物为单 相的尖晶石型锰锌铁氧体，其晶型为规整的立方体，用化学共沉淀法制备锰锌铁 氧体粉体，工艺简单，成本低，可实现高度化工业生产。 水热法 水热法是指在压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。用水热法制 备纳米级超微晶是近十几年才发展起来的，水热反应必须在水或矿化剂的参与下 进行，矿化剂可以是酸、碱或络合剂，在水热反应中，粉体的形成经历了一个溶 解结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完整，粒度小，粒度分布窄，团聚程 度轻，不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质引入， 且具有较高的烧结活性。有研究表明，水热反应温度、时间等对产物纯度、颗粒 大小、磁性能有较大影响，所制备的超微晶粒一般只有几十纳米。 h k u m a z a w a 等旧l 用该法制得粒径为1 5 n m 的铁酸镍和1 0 r i m 的铁酸锌和铁 酸钻。t p a n n a p a r a y i 等 1 4 1 人用此法制得了平均粒径为1 8 5 n m 的铁酸钴。 溶胶一凝胶法 该法是最近十几年来迅速发展起来的一项新技术，该方法通常是将m n 盐和 f e 盐溶液按照化学计量比混合制成水溶液，加入一定量的有机酸作配体，以无 机酸或碱调节溶液的p h 值，缓慢加热得溶胶前驱体，经热处理除去有机残余物， 再在高温下煅烧得到所需产品。一般包括溶胶制备、溶胶凝胶转化和凝胶干燥 三个过程，其中控制溶胶一凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温 度和时间等。通过控制工艺条件，可以制备出粒径小、粒度分布均匀的纳米微粒。 w f s h a n g g u a n 等人采用柠檬酸作凝胶剂制得铁酸铜；c v g o p a lr e d d y 等人采用此法制得了纳米粒子铁酸镍。 相转化法 相转化法是用氧化铁体系中的相转化来合成具有尖晶石结构铁氧体的一种 方法。刘辉等以f e 、m n 盐为原料，在微量相转化催化剂及一定的p h 值条件下 采用沸腾、回流，在短时间内制备出了m n f e 2 0 4 ，产物粒径在几十个纳米。该方 糸托炙擎硕士学位论文第一章蒲论 法翅始浓度离，爱应速度快，是一耪工艺筵单，成本低豹铡备方法，具有潜在的 王韭纯生产剥蠲价德。 喷雾煞分解法 该法首先出现在2 0 世纪6 0 年代初期，怒源予喷雾予溱法。该法楚将金藩盐 溶液通过喷雾器喷入高温介质中制成微小液滴，溶液的蒸发和金属盐的燕分解同 时进行，从而直接制得金属氧化物纳米微粒。该法制得的微粒纯度高，均匀性好， 所需时间短，而且操作过程简单，可以连续制备鼠易通过控制不同的操作条件制 褥各独形态烈性越的微粉，如六角形的铁酸镩等。但有些盐类在分解时产生大量 豹有毒气体( 如s 0 2 、n 0 2 、c 1 2 、h c l 等) 且成本较岗，能源利用率低而未能 得到工、监化大生产。z h a o 等”1 人剥爆喷雾热分勰法制冬了均一嬲锰镑铁氧体纳 米粉米，他们分捌戬f e ( n 0 3 ) 3 、z n f n 0 3 h 、m n ( n 0 3 ) 2 戈器料剑镰反应藏驱物， 雾化热解，制得产物。并用b e t 法溺定了产耪的皖袭露；鲻光数菇测密产貔豹 颗粒大小；用e d x 检测了稻的一致性；精x r d 涮定了相的组成：麓s e m 蕊察 了形貌。 超临界法 超临界法是指以育机溶剂等代替承作溶剂，在水熟反应器中，在超临界条件 下摹糖 鳓张嬲瓷熙一秘方法。反应遥程中，液稿消失，曼育翻予反应过稔中晶糍 静稳匀成长与鑫纯，繇零热法更受裁越。媲惑强器8 1 簿a 惩怒赣器法翻餐了 1 0 - 2 0 n m 黪v l r u z n 蒙氧体缡苯晶，并每交熬法强茭淀淀法镧备秘试样避抒了魄鞍， 发魏趣稳弊法掰裁整浆徽粒毅覆委，j 、，魄表瑟鬏黉大。这一缕暴嶷鞠越浆赛法掰 肇l 蛰戆貔烬貉大小垮匀，鑫璁穗巍突全，霾姥澎袭瑟捩太，蘧蒙程度轻。熬多 还 有脉冲激光沉织法、冲蠢渡念成法f 1 9 j 、微渡场下澄涟裔藏1 2 0 等等。 1 5 以微乳液为介质制备纳采材料的研究蕊状 锻虢液渡粼备越缀灏粒蹩避卡年发爱起寒熬毅方法。溪廉宣等f 2 1 1 以a b s ( a e s ，k 1 2 ) 正丁醇澈氧承环己烷缀成的徽巍滚，露各了纳米s n 0 2 粉髂，并 研究了产物的气敏性能与阴离予表面活性剂类黧鞠韵表面满性舞g 精纳米s n 0 2 奉孝 料平均晶粒度的影响。用x 射线和t e m 表征粉体，并丽高斯逼近法和科磷逼遮 法诗簿s n 0 2 的晶粒度，结暴袭明：得到的s r l 0 2 纳米颗粒平均晶粒魔足商6 a m 左 东北大学硕士学位论文第一章绪论 右且分散均匀，用这种材料制成的气敏元件勿需掺杂即有较高的气体灵敏度。 马天等【2 2 】以曲拉通一1 0 0 n 己烷环己醇水四元油包水微乳液，在微反应器 中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，制备了球形超细氧化锆粉体，采用激光散射法 测试粒度、b e t 法比表面积分析、x r d 物象分析、s e m 、t e m 形貌观察等方法 表征粉体，经8 0 0 。c 煅烧后得到粒度分布均匀、基本无团聚、烧结活性良好的氧 化锆粉体，粉体晶相为1 0 0 的四方相，粒径约为3 0 4 0 n m 。 g h o t a 等1 2 3 1 以a o t n 庚烷水所配制的微乳液来制备纳米复合颗粒 c d s a 9 2 s ，制备出性能良好的纳米复合颗粒c d s a 9 2 s 。 k ic h a n gs o n g1 2 4 1 用a o t j ：庚烷水组成微乳液制备出了具有高比表面积的 纳米氧化锡粉体，其反应原理是利用分布在油相中的水核作为微反应器来制备锡 的氢氧化物沉淀，然后在6 0 0 。c 下煅烧2 h 得到锡的氧化物，通过b e t 进行表征 发现，其比表面积为8 6m 2 g ，而通过常规方法制得的粉末具有低的比表面积仅 为1 9 m 2 g 。 a e g i m l a k a s 2 5 1 等以c t a b 、正丁醇、正辛烷、水为介质制各出了w o 型 和o w 型两种微乳液，然后在室温下分别合成了尖晶石型纳米粉末z n a l 2 0 4 和 钙钛矿型纳米粉末l a m n 0 3 ，用x r d 、s e m 、t e m 进行表征，通过实验比较发 现、利用w o 型微乳液制备的z n a l 2 0 4 具有较高的比表面积，最大比表面积达 1 4 3 7 m 2 g 。利用o w 型微乳液制各的l a m n 0 3 具有较小的粒径，最小粒径达 2 8 n m 。 j o h a n a g r e l l 等【26 1 ，以空气为氧化剂，以微乳液法制备的c u z n o 为催化剂， 通过甲醇的部分氧化来制备氢气，微乳液法制备的催化剂与常规方法制备的催化 剂进行了比较，实验发现前者在反应中有很大的催化活性。通过b e t 进行表征 发现前者比表面积范围为2 2 3 6 m 2 g ，而后者平均为6 0m z g ，以微乳液法制备的 c u z n o 为催化剂，当氧气和甲醇摩尔比为o 1 时，在1 8 5 。c 就产生了氢气，而以 常规方制备的c u z n o 为催化剂，相同条件下在2 1 5 。c 时才产生氢气。催化剂的 活性与氧的分压、氧气和甲醇摩尔比有关，它们影响着产物的组成及形态分布。 詹自力等2 7 l 用t r i t o n x 1 0 0 正庚醇正辛烷水组成微乳液制备纳米i n 2 0 3 粉 体。用x 射线和t e m 表征粉体得到粒径7 n m ，考察了烧结温度对粒径分布的影 响，当烧结温度在4 0 0 | 。c 到8 0 0 。c 变化时，粉体粒径由7 n m 到4 0 n m 。 拳璁天学硕士学位论之 簧一毒籍论 贺拥军等用c t a b 融醇己烷水( 微乳体系1 ) 和a o t 醇己烷水 ( 微乳体系2 ) 分别制餐了c e 0 2 粉体，并对潮体系进行比较，用 x r d ，t e m ，f t i r ，d t a - t g a 对粉俸表征，瓣俸系毒4 备瓣粒径分布穗缀窄，俸系1 平均粒径为5 8 1 n m ，体系2 为8 2 2 n r n 。 张鹅，离濂1 2 9 】以四元微乳液( c t a b 菹戊醇j g 己烷水) 为分质，在1 3 0 永热环壤下合成了直径3 0 - 8 0 n m ，长1 7 0 - 1 1 1 0 t t 0 1 的六方狸硫诧锈缀米蒋，并 以x r d 、t e m 、h r t e m 、e d s 等手段避行表征。从x r d 图谱看出所合成的样 鼠是纯豹六方鼹捆。从样熬的t e m 照片上发现，髓罄反应时间的加长，样品的 形貔经历了觚簸裙的塔形棒麓到最后静究整的棒菰晶体，腻丽稚溺滋棒晶雏形成 是个定向团聚过程。此试验说明了在合适的反应环境下微乳液是合成棒晶的一 个理想分质，为合成一维材料开辟了一个瓶途径。 聂福德等f 弼以表面活黻荆t w e e n 8 0 和s p a n 8 0 笈配物s t 8 0 佟巍纯荆，逶 过调整其比例控制乳化剂的h l b 值，制梅了乳化剂浓度为0 3 m o l i 、水乳化剂 魄为6 ：l 豹w o 型s t 8 0 庚烷承微乳液体系。在此擞乳液中铡餐- fz n s 纳米 粒子，采用t e m 和x r d 对超细样品的结梅进行表征，淡明得到的铎晶为蠡型立方 晶系z n s 粒子、粒子粒径1 0 3 0 n m 。 e c s p o n y y i 等【3 i 】翅a o t 庚烷求缀贼的微巍滚剞餐了纳米c d s 粉体，重点 讨论粒子生长过程r = h 2 0 a o t 的值辩粉体粒径大小的影响，瘸h e t e m 、 u v v i s ( 紫外可见分光光鹰计) 、b e t 对粉体表征，得出粒径为3 , 6 1 2 n m ； a a g o s t i a n o 等f 3 2 j 用c t a b i 戊醇歪已烷承组成鹃微巍体系铡各了粒径小 1 0 n m ，分布均匀的c d s 粉体；j i y ef a n g 簿簪3 1 选用c t a b i 戊醇正辛烷水的徽 乳体系制备了v f e 2 0 3 纳米棒，通过t g - d t a 确定前驱体烧结温度为2 4 0 。c ，通 过x r d 、t e m 德出纳拳掺宽5 - 1 0 r i m ，长1 5 0 r i m 。 高濂，陈德亮f 3 4 1 利用c t a b 正戊醇正辛烷水掰酉t 制的w o 溅微乳液京l 餐 了纳米硫化镍；a k p a n d a 等p 5 1 利用t x 1 0 0 正庚烷水所配制的w o 型微乳液 拳备了钨酸缨米羚寒；s o n ab i s w a s 3 6 1 等懑遗a o t 承燕获烷为分袋会藏了h p t s 荧光淬火；e j a r r i a g a d a 利用去离予w o 型徽乳液制备了纳洙s i 0 2 ，并讨论 了水表面活性剂的摩尔比、氨浓度的影q | ! | ：l i m i nq i p s l 等利用粹通x 1 0 0 n 庚 娩环己浣承艨配裁豹去褰予w o 翌微魏液露l 各了缎涨b a s 0 4 ；s u n q i n g q i u t ” 东北大学硕士学位论文第一章绪论 等利用s d s 异戊醇环己烷水所配制的w o 型微乳液制备出了纳米尺寸的铜； t o s h i a k ih a n a o k a 4 0 1 等利用w o 型微乳液制备出超细纳米粉末z n s ；h a n n a h a r e l i n di n g e l s t e n l 4 1 】等利用w o 型微乳液制备出纳米尺寸的铂。 1 6 本文的研究内容 本文用微乳液法和高分子凝胶法制备了纳米锰锌铁氧体，用x r d 、t e m 和 f i i r 对粉体性能进行了表征。据我们所查到的文献，用该法制备纳米锰锌铁氧 体未见报道。 东疵炙擎磺士学姣论文 第二聿实验愿静争镁器 第二耄实验原料和仪器 2 1 实验骤料和实验仪器 十六烷基三甲熬溴化铵：c 1 9 h 4 2 b r n ，天津市科密欧化学试剂习：发中心，分析纯 弧庚烷：h e p t a n e ，c ，h 1 6 ，天津市博迪化工有限公司，分析纯 疆丁酵：n - b u t a n o l ，c h 3 ( c h 2 ) 3 0 h , 天津象薄逮稼工露隈公司，分鬃缝 硝酸铁：f e r r i m i t r a t e ，中国南汇彭镇营房化工厂，分析纯 硝酸锌：z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，沈阳市化工厂，分析纯 虢酸锰：m n s 0 4 + 氆o ，天津市往学试裁三厂，努辑缝 硫酸亚铁：f e s 0 4 7 h 2 0 ，沈阳市新西试剂厂，分析纯 粥稀酰胺：c 2 c h c o n h 2 ，天津市化学试蠢0 研究所，分析纯 n ，n 一噩攀罄双秀烯酝羧：( c h 2 c h c o n h ) 2 c h 2 ，军事医学秘学莼榜侯应站， 分析纯 过璇酸铵：( n h 4 h s 2 0 9 ，北京化工厂，分孝厅纯 乙酸锌： z n ( c 秘c o o h 2 h 2 0 ，东陵精细化学公霉，分聿厅纯 无水乙醇；c h 3 c h 2 0 h ，安徽特酒总厂，分析纯 8 0 0 型离心沉淀嚣：4 0 0 0 转分，上海手术器械十厂 8 5 2 型僵澄磁力搅拌器：江苏省金舔市荣华佼器奄谶有限公司 s h t 型搅拌数厘恒温电热餐：山东叶城华鲁电热仪器有限公司 p h i l i p se m4 2 0 分撰电子最微镜：高压1 0 0 k v ，c 九- - 1 2 5 p h i l i p s a n a l v 畦c a lx r a y s e r v i c eh o t l i n eb p ：1 9 8 - 2 1 0 1 9 9 4 5 x m t - d a 数照调节仪：上海仪川仪表厂 s k 2 2 0 0 h 型隧霸数控超声波渍洗器：上海科导超声仪器商限公司 n i c o l e t 5 1 0 p 红辨光谱仪、马弗炉等等。 t _ n 。 东北大学磺士学蛀论文 g _ z 章实验原辨和仪器 2 2 声物的表征： 2 2 1x 射线衍射( m ) 分析相组成 x 射线趣麸1 8 9 5 年被德国物理学家馀琴发现以来，已经德到了广泛的应用 根据x 射线在试样上发生衍射慝的衍射线的位置数目及相对强度信息，可以判 断试榉中包含的结晶物质，以及其相对含攫。近代x 射线衍射仪燕1 8 4 5 年在弗 里德曼( h f r i d m a n ) 设计的基础上制造的。1 9 5 2 年国际结晶学会议设备委员会 把用电离方法探测x 射线测定晶体结构的测角衍射装置称为x 射线衍射仪，其 前身则是布拉格父子1 9 1 3 年论文涉及的搽测n a c i 等晶体衍射信怠的装鬣。凡十 年来，x 射线衍射仪获得广泛的应用并不断得鞠改进。6 0 年代计舞枫技术醴经 应用到衍射工作中了，7 0 年代邑经歼始爨瑗带微簸理辊翁褥麓议豹出密。经过 酾年代长避发震，9 0 年代拐x 瓣线衍射纹在功能、全窦动能、精澄等方嚣提毫 裂一个赣熬承乎”。 鑫体受x 射线照射时其中豹原予囱觋周散射x 射线。由予县礴周期性结构， 这些教射的x 射线棚豆干涉的结果只有在某些特怒的方向上产生衍射线，这种 现象就叫做x 射线衍射。各种不同的晶体物质具有不同的晶体结构，其衍射线 的方向和相对强度也觥各不相同。因此，鑫种结晶物质具有特定的衍射花样，就 如同指纹一样，没有完全相同的衍射花样。因此可以通过多晶的衍射花样来整别 其化学组成和物相。这就燕x 射线衍射法进行物相定能分析的基础。由予衍射 强度与该物相的含量有关x 射线衍射法也可l 三i 用予多醑物磺静定量分丰厅。穰据 荦晶的衍射花样，可测定熊脆酌形状和大，j 、，漆衍辩强藏数据计算密臻子靛空阕 位置。此外，x 甜线衍射法还可疆瘸予鑫俸较凌和擎鑫瓣取囱，鼓及裹聚物豹结 酷瘦，长周期，择饶辍南犟羟点终碡炎等”。 2 2 。2 透射电镜( t e m ) 分析产品形貌，确定粉体敉径、分散程度 瀵射奄子显微镱是一秘裹分辨攀、惑放大继数豹显微镜，它是以聚焦电子束 为照明源，搜用对电子柬透明的薄膜试捞，以透明电子为成像信母。其工 乍原理 楚：愈子束经聚焦最均匀照射到试梯的莱一观察微小区域上，入射电予与试样物 质相互作用，透射的电予经放大投射在观察图形的荧光屏上，显出与观察试样区 东北大学硕士学位论文 第二章实验原料和仪器 的形貌、组织、结构一一对应的图像。 作为显微技术的一种，透射电子显微镜是一种准确、可靠、直观的测定、分 析方法。由于电子显微镜以电子束代替普通光学显微镜中的光束，而电子束波长 远短于光波长，结果使电子显微镜分辨率大大提高，成为观察和分析纳米颗粒、 团聚体及纳米陶瓷的最有力的方法。对于纳米颗粒，它不仅可以观察其大小、形 状，还可以根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心：通过观察颗粒的 表面复型则还可了解颗粒表面的细节特征。对于团聚体，可利用电子束的偏转和 样品的倾斜从不同角度进一步分析、观察团聚体的内部结构，从观察到的情况可 估计团聚体内的键合性质，由此也可判断团聚体的强度。对于纳米陶瓷，它可观 察晶粒的大小、形状和结合状态以及晶相、晶界和气孔的分布情况。其缺点是只 能观察局部区域，