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北京化工人学硕上学位论文 p m m a 微凝胶表面引发a t r p 制备聚合物刷的研究 摘要 首先通过两步有机合成得到了甲基丙烯酸2 ( 0 【一溴异丁酰氧基) 乙酯( b i b e m a ) ：澳素与异丁酸反应得到n 一溴异丁酰溴；c 【 溴异丁酰溴与甲基丙烯酸羟乙酯反应，得到b i b e m a 。并用1 hn m r 验证了其结构。 再以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，b i b e m a 为功能单体，过 硫酸钾硫代硫酸钠为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，制备了 粒径为1 8 7 啪的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 微凝胶粒子。用光散射 对乳液的平均粒径进行了测定，讨论了硫酸铜浓度、乳化剂用量及水 油比对乳液平均粒径的影响。 然后，在溴化亚铜( c _ 【l b r ) 2 ，2 r _ 联吡啶的催化下，以p m m a 微凝胶粒子作为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯原子转移自 由基聚合的引发剂，成功的进行了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 叔丁酯的接枝聚合。g p c 测定结果及光散射所得聚合物刷的平均粒径 数据表明，三种单体的聚合过程均是可控的。 最后，将p m m a 微凝胶接枝丙烯酸叔丁酯制备的聚合物刷用三氟 乙酸进行水解，得到p m m a p a a 聚合物刷，即丙烯酸叔丁酯聚合物链 水解为丙烯酸聚合物链。将p m m a 靴姨聚合物刷分散在甲醇中，得到 稳定的半透明淡蓝色分散液。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：微凝胶，聚合物刷，原子转移自由基聚合，接枝聚合，苯乙 烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯 i l 北京化工大学硕上学位论文 p r e p a r a t i o n0 fp o l y m e rb r u s ho np m m a m i c r o g e l sb ys u r f a c e i n i t i a t e da t r p a b s t r a c t i nt h e p r e s e n td i s s e r t a t i o n ， c o n t r o l 王e d g r a r i n gp o l y m e r i z a t i o no f s 哪r e n e ，m e t h y lm e m a c 巧l a t e ( m m a ) ，胞r 卜b u t ) ，la c r y l a t e ( t b a ) b ya t o m 仃a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 丘d mc r o s s - l i n k e dp o i y ( m e t h y lm e t h a c 巧l a t e ) m i c r o g e lw e r ec a r r i e do u t as e r i o u so fp o l y m e rb m s h e sw e r eo b t a i n e d i n 廿l ef i r s tp 耐o ft h i sd i s s e r t a t i o n ，0 【_ b r o m o i s o b u t y la c y lb r o m i d ew a s s y n t h e s i z e db yr e a c t i n gb r o m i n ew i mi s o b u 它腰i ca c i da n d p u r i f i e db y c o l u m n c h r o m a t o g r a i n ； 2 一( 0 【b r o m o i s o b u t y r y l )e t h y l m e t h a c u l a t e ( b i b e m a ) 、v a ss ) ，1 1 也e s i z e db yr e a c t i n g0 【- b r o m o i s o b u t y la c y lb r o m i d e w i t l l2 - h y d r o x y l e t h y lm e t h a c 叫l a t e t h e i rs t m c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db v 1 h n m r i nt h es e c o n d p a no ft h i sd i s s e n a t i o n ，t h ep m m am i c r o g e lw i t h d i a m e t e ro fl8 7n mw a s p r e p a r e db ye m u l s j o np o l y m e r i z a t i 锄o fm m ai n i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h ep r e s e n c eo fe t l l y l e n eg l y c o ld i m e t h a c 叫l a t ea n db i e b m a d i 锄e t e r a n dd i 锄e t e rd i s t r i b u t i o no ft h el a t e xw e r ec h a r a c t e r i z e d b yd y n 锄i cl i g h t s c a t c e r i n g ( d l s ) t h ee 仃e c t so fc u s 0 4c o n c e n 舰t i o n ，w a t e r ，m o n o m e rr a t i o a n de m u l s m e ra l n o u l l to np a n i c l ea v e r a g ed i a m e t e r h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt 1 1 et l l i r dp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，g r a r i n gp o l y m e r i z a t i o no fs t ) ，r e n e ， m e t 1 y lm e t h a c r y l a t ea n dt b ab ya m 心w a ss u c c e s s m l l yc a r r i e do u ti nm e p r e s e n c e o f c u b r 2 ，2 - b i p ”i d y lc o m p l e x a i l dp m m a m i c r g e l a s m a c r o i n i t i a t o r t h er e s u l t so fg p ca i l dd l sc o n f i h n e dm e 1 i v m gn a t u r eo f t 1 1 eg r a 硒n gp o l y m e r i z a t i o n i nt h e1 a s tp a t h ep m m - a m i c r o g e l ，g r a f e dw i 廿1f 甜f - b u 哆la c r y l a t e ， w a sh y d r o l y z e di nt r i n u o r o a c e t i ca c i d ，谢l i c hl e dt ot h et b ap o l y m e rc h a i n t r a n s f e l t e di n t oa c i y l i ca c i dp o l y m e rc h a i n ，n a m e dp 正m a - p a ap o l y m e r b m s h t h e n ，t h ep m m a - p a ap o l y m e rb m s hw a sw e l ld i s p e r s e di n m e m a n 0 1a n dal i 曲tb l u e 仃a n s l u c e n td i s p e r s i o no fs t a b i l i z a t i o nw a s o b t a i n e d k e yw o r d s ：m i c r o g e l ，p 0 1 y m e rb r u s h ，a t o mt r a n s f e rp 0 1 y m e r t i z a t i o n ， g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，s t y r e n e ，m e m y lm e t l a c 叫l a t e ，把，卜b u t y ia c d r l a t e i v 北京化工大学位论文原创性声明 y88 2 2 s 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：豳垡日期：2 q q 鱼生5 目2 墨旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 甥笪日期：2 q q 鱼生5 旦2 墨旦 导师签名： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 聚合物刷在胶体稳定剂、纳米刻蚀、微电子工业、润滑及生物材料等领域得 到了广泛的应用，近年来对它的研究已成为高分子化学和物理中的热点之一。它 在介质表面形成界面层，这个界面层性能独特，它能有效改变材料表面化学及物 理性能。聚台物刷的合成研究主要集中在化学通道、生物传感器材料、重金属离 子探测、环境敏感材料以及有机无机杂化材料等领域。 目前，在聚合物或无机粒子表面接枝聚台物链制备聚合物刷的研究引起了学 术界的极大兴趣1 。3 j 。2 0 世纪5 0 年代，人们发现在胶状粒子上接枝足够多的聚合物 分子时，由于聚台物在胶体粒子所在的溶液中有着很好的耗溶性，使得相互接近 的胶体粒子上形成的聚合物刷不会重叠在一起，构成了各自独立的界面，从而可 有效地防止絮凝。聚合物刷之间互相排斥的作用力源于其内部的渗透压。不管在 聚台物刷狭窄的内部环境还是外部表面区域，聚合物刷的链的伸展都处在一种自 然的能量平衡状态。在这种平衡状态下，与咀往能够随机改变形态的弹性聚合链 表现出来的特征不同，聚合链的伸展是垂直于基质表面的。一系列研究表明，这 种浓密的聚合链的形态变化对其许多特性有重要影响。这种球形聚台物刷的溶胀 体积町以与介质的p h 值响应，与环境温度响应，与溶剂极性响应，从而使材料的 机械性能和粘度改善等等。此外，用无规共聚物刷控制材料表面的性质，诱导其 表面上的有机物自组装，或诱导其表面的高分子材料发生有序相分离，制各有序 的“软物质”薄膜将是聚合物刷合成研究的另一个热点。这种有序的膜将在微电 了、细胞生长控制、仿生材科制备、微型反应器以及控制药物释放等领域得到广 泛的应用。 本论文是在乳液聚合制各的反应性微凝胶颗粒二接枝聚合物链来合成聚台物 刷，冈此下面将分别对反应性微凝胶和聚台物刷的概念、合成方法及应用进行详 细阐述。 1 2 反应性微凝胶的制备 1 2 反应性微凝胶的制备 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 微凝胶简介“1 1 9 3 5 年s t a u d i n g e r 和h u s e m a n n 用苯乙烯和二乙烯基苯合成出与传统不溶不熔 的凝胶不同的能很好分散的微凝胶，但那时没人给出微凝胶的概念。1 9 4 9 年b a k e r 首先定义了微凝胶是一种新分子，并且提出小区域原位凝聚的乳液共聚概念。1 9 8 9 年f u i l k e 把微凝胶定义为尺寸在1 1 0 0n m 的亚微米级交联聚合物颗粒。后经其他 研究者的修正，定义微凝胶为，具有胶体尺寸l 蛐1m 且分子内交联的颗粒。 由于瑞利散射，使微凝胶分散液的体系呈现半透明的青蓝色。其分子结构介于支 链大分子和大网络聚合物之间。 图1 1 为聚合物分子结构示意图，如图所示，线型大分子的分子链在溶液中呈 无规线团状态，支链大分子的主链上有许多支链，呈树枝状，而宏观聚合物网络 的分子链间充分交联，整块聚合物为一个大分子。聚合物微凝胶则另具独特的分 子结构。一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子被限定在一定区域内，进 行分子内交联而形成网络结构，在微凝胶颗粒之间没有任何化学键相连，微凝胶 颗粒可被分散介质溶胀，但不能溶解。对粒子表面带有活性官能团者特称之为反 应性微凝胶。 图l l 聚合物分子结构示意图 ( a ) 线形大分子；( b ) 支化大分子；( c ) 聚合物微凝胶；( d ) 宏观聚合物网络 f i g u r el - 1 d e m o n s n a t i o no f p 0 1 y m e rm o l e c u l a rs t r u c t l l r e s ( a ) 1 i n e a rm a c m m o l e c u i a r ；( b ) b r a n c h e dm a c r o m o l e c u l a r ； ( c ) p o l y m e rm i c r o g e l ；( d ) p o l y m e rn e t w o r k 1 2 2 反应性微凝胶的合成 反应性聚合物微凝胶是在适当体系中将多官能度单体进行聚合，或将多官能 北京化工大学硕士学位论文 度单体和二官能度单体进行共聚和而得到的。在聚合过程中，由于空间障碍，并 非所有的官能团都能参与形成网状结构的反应，部分未反应的基团，如双键、羧 基、羟基、氨( 胺) 基、环氧基及带卤素的基团等，可以残留在微凝胶颗粒的内部 或表面。这些残余基团在适当的条件下可以进一步和其它单体或聚合物进行交联 反应，从而形成具有非均相结构的网状聚合物。图1 。2 为由烯类单体和二烯类单体 制得反应性微凝胶及其进一步交联的示意图( 图中厂为官能度) 。 常用的多官能度单体有二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、 异氰尿酸三丙烯酸酯等。合成方法有乳液聚合法、分散聚合法、溶液聚合法和沉 淀聚合法等1 6 】，不同方法合成的微凝胶表现出不同的性质，下面将分别给予介绍。 夕兰 l 2 芦 澎? 心 一 = 坶凳单悼伊2 ) r r n二二瓣类睢辨盯叫) 微擞腔 产l 。0 1 o ) 变联 图卜2 反应性微凝胶的生成与交联 f i g u r e l 2p r e p a r a t i o na 1 1 dc m s s i j n k i n go f r c t i v em i c r o g e l s 1 2 2 1 溶液聚合制备反应性微凝胶 反应性聚合物微凝胶可以在稀溶液中用自由基聚合法来制备。根据z i e g l e r 稀释 定律，溶液越稀，进行分子内交联的几率就越大。其原因如下：链末端的自由基 位于微凝胶颗粒的内部或表面，而在微凝胶分子上带有较多的反应性基团，溶液 很稀时，这些基团在微凝胶内部和表面的浓度远远大于在分散介质中溶解的单体 浓度，这样在稀溶液中进行分子内交联的几率就大，即主要进行分子内交联。所 以当溶液被稀释至某一特定值时，就不再生成大网络交联聚合物，即不会发生分 子间交联，而仅生成微凝胶颗粒。 北京化工大学硕士学位论文 一般来说，交联单体用量大时，更适合用溶液聚合法制备反应性微凝胶。此 时，与分子间交联反应相比，分子内交联更占优势。 以乙烯基单体的溶液共聚合为例。当含有适量二乙烯基单体的乙烯基混合单 体进行溶液共聚合时，增长自由基链既可能同各种乙烯基单体共聚合，也可以同 大分子链上的侧链乙烯基反应形成支化结构。选择合适的单体和溶剂体系，能避 免发生凝胶化现象，形成三维交联的高分子微凝胶。 当体系中二乙烯基单体含量占优势时，形成的分子链侧基中含有大量的乙烯 基。就分子链局部地区而言，这类乙烯基的浓度高于体系中自由单体的浓度，这 将在聚合过程中导致强烈的分子链内环化反应，从而为微凝胶的合成提供了良好 的条件。 当二乙烯基单体比例较高时，由于体积位阻效应，大量未反应的乙烯基支链 仍保留在微凝胶粒子的内部和表面，因此利用该方法合成的微凝胶具有聚合活性， 如果控制失当会因分子间的交联反应形成更大的聚集体，这将导致微凝胶粒子在 溶剂中的溶解性消失。 1 2 2 2 分散聚合制备反应性微凝胶 分散聚合可以制备反应性微凝胶的非水介质分散液。分散介质多为酯芳烃或 烃的混合物，所用介质的沸点最好和反应温度相同，这样在聚合过程中可以通过 介质的回流冷凝带走反应热。为了防止微凝胶颗粒凝聚，可加入空间位阻型稳定 剂，稳定剂的极性基团可以物理吸附，也可以接枝在微凝胶颗粒表面上，亲油基 团则伸向介质。实验证明，最有效的位阻型稳定剂为梳形接枝共聚物7 1 ，它是用分 子量为1 7 0 0 的端乙烯基聚( 1 2 羟基硬脂酸) 和甲基丙烯酸甲酯共聚而成，这种稳 定剂的极性基团为聚甲基丙烯酸甲酯，被吸附在微凝胶颗粒表面，而聚( 1 2 一羟基 硬脂酸) 支链为稳定剂的亲油基团，伸向介质中，起空间位阻稳定作用，以使微 凝胶颗粒稳定的分散在体系中。 府寿宽【8 】等通过1 2 一羟基硬脂酸的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环加 成，制得大分子单体，用此大分子单体与m m a ，g m a 共聚制得分散稳定剂。通过 分散聚合法，制备了亚微米级的丙烯酸酯类微凝胶。并对微凝胶在涂料中的应用 进行了测试，结果表明：微凝胶能够显著改善涂料的假塑性。 北京化工大学硕士学位论文 分散聚合制备微凝胶具有如下反应机理：在聚合前，单体、稳定剂和引发剂 在反应介质中形成一种均相溶液，当加热到反应温度时，聚合开始，生成的齐聚 物自由基的聚合的等于某个临界值( 时，在反应介质中溶解度骤减。这时形成了初 始的核。在此过程中齐聚物会结合一些稳定剂而稳定。稳定剂一般具有两亲链段， 亲介质的链段和憎介质的链段。分散剂在聚合物颗粒表面、介质相和分散剂胶束 间的分配存在着一个动态平衡【9 】。 分散剂一般是低分子量的聚合物，它在反应体系中的状态与乳液聚合体系中 的乳化剂极其相似，这种机理称为“立体稳定”，是指胶粒的稳定性来自于高聚 物分子之间因空间或构象引起的相互作用。当胶粒互相靠近时，聚合物微粒表面 的稳定剂中亲介质链段相互贯穿或压缩，使得链段密度增大，这样溶剂分子扩散 渗透进入该区域会产生一种排斥力，这种排斥力使得胶粒自发分开。这种稳定机 理与传统的乳液聚合中静电稳定机理不同，此机理不存在粒子间的长程排斥力， 仅在稳定剂构成的微粒边缘发生物理接触时，粒子问产生排斥力而自发弹开。 齐聚物结合稳定荆的方式有两种：物理吸附、与稳定剂发生接枝。成核的初 级胶粒可能进一步通过凝聚或胶粒增长而获得胶态稳定性，一旦分散的聚合物相 形成，单体就从溶液中迁移到聚合物相，然后，几乎所有的聚合反应均在为单体 溶胀的胶粒中进行，当转化率达到最大时，就得到了稳定的分散粒子。 为了制备高固含量( 4 0 6 0 ) 和小粒径的聚合物微凝胶颗粒分散液，可 采用种子分散聚合法1 6 】。先用1 0 的单体及2 5 的稳定剂和引发剂进行聚合，制成 粒径约8 0n i n 的微凝胶分散液，再将其作为种子在几小时内逐渐加入余下的单体、 稳定剂和引发剂，使颗粒逐渐增长到约3 0 0n m ，其反应温度保持在8 0 左右，反 应在惰性气体保护下及在介质回流条件下进行。 1 2 2 3 乳液聚合制备反应性微凝胶 乳液聚合法是合成反应性微凝胶最有效的方法。其中包括常规乳液聚合、无 皂乳液聚合和微乳液聚合。乳液聚合过程中，首先在初期可能形成初级网络结构， 并以其为中心继续反应，最后形成中心部位是紧密的交联结构而外层为较稀疏的 交联结构的微凝胶。乳液中的每一个胶束就象一个彼此孤立的连续反应器，其中 包含所有成分，乳胶粒间无聚合反应和交联反应发生。f u n k e 等人吣1 3 1 对二乙烯基 北京化工火学硕士学位论文 单体在不同条件下制各反应性微凝胶展开了广泛研究。f u n k e 认为在常规乳液聚合 中，总会有少数自由基因扩散进入单体液滴，进而迅速完成聚合。由于单体液滴 中含有多官能单体，所以可能会因扩散作用使增长自由基发生终止反应，导致凝 胶化现象的发生。故在用常规乳液聚合制备微凝胶时，应避免单体液滴成为向增 长聚合物胶乳供给单体的仓库。对于这一点，微乳液聚合对控制合成微凝胶方面 更为有效、简便。因为与常规乳液聚合相比，微乳液聚合中不存在单体液滴。 在早期的研究中，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，进行二烯类单体的乳液聚合 或二烯类单体同烯类单体的乳液共聚。由于基团的体积位阻效应，形成的乳胶粒 子不仅具有三维网络结构，而且还可以在粒子表面保留大量的乙烯基，其含量达 5 0 1 0 0 个烯基分子。用适当的方法进行表面改性可制得各种功能性聚合物。但此 法由于乳化剂用量过高，导致微凝胶分散液的固含量仅为8 1 0 。如果采用反 应性乳化剂则可改善这一情况。反应性乳化剂兼有交联单体的作用，可使乳化剂 对微凝胶表面的副作用降至最低。 李亚娜等【1 4 】通过无皂乳液聚合得到了n 异丙基雨烯酰胺和丙烯酸的无规共聚 物微凝胶，用电导仪测定了该微凝胶的表面羧基含量，用分光光度计测定了水凝 胶溶液透光率在不同p h 值和温度条件下的变化。结果表明，该微凝胶表面羧基含 量随着聚合反应中丙烯酸质量分数的增加丽增大：微凝胶表面羧基含量直接影响 微凝胶的环境敏感性。 琚正川等【15 】以n ，n 一异丙基丙烯酰胺为交联剂，十八烷基二甲基苄基氯化铵为 乳化剂，通过乳液聚合法合成出n 一异丙基丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵 ( d a d m a c ) 的具有温敏性的共聚物微凝胶，相变温度大约在3 l 。并以这种微 凝胶作为载体，对氟哌酸的药物控制释放进行了研究，发现微量阳离子型单元 d a d m a c 的引入对药物的吸附和释放有较大的影响；同样，在l c s t 之上下，温度 的变化也对药物的释放影响很大。 a m a l 、，) ，等【l6 j 以聚丙二醇二丙烯酸酯( p p g d a ) 为交联剂，过硫酸铵、，一 四甲基乙基二胺为氧化还原型引发剂，在p h 值为8 9 的条件下，进行2 一二乙基氨 基一乙基丙烯酸酯甲酯的乳液聚合反应，制备了p h 敏感的轻度交联的反应性微凝 胶，平均粒径为2 5 0 7 0 0n m 。比较了小分子稳定剂十二烷基硫酸钠和非离子型大 分子单体稳定剂，如甲氧基带帽的甲基丙烯酸乙二醇酯( p e g m a ) 、苯乙烯戴帽 的2 一二乙基氨基一乙基丙烯酸酯甲酯( p d m a s t ) 、部分季铵化的苯乙烯戴帽的2 一 北京化工大学硕士学位论文 二乙基氨基一乙基丙烯酸甲酯。结果表明，大分子单体提供乳胶粒表面的立体稳定 性，是最有效的稳定剂。制备过程如图卜3 所示。 m a c r 饼t o m e r 甜8 b 荫s e r 卜。咄。一勰裟 y = 一c h h w c h ( c h 寺镊鬻絮张 捌砸，。鲒、# f 一 广。 l 1 9 m yc r 0 一| i n k e d 甜e r i c a h y 甜a b 硼s e dp o i y n i a r ya m i m m 乱h a c r y i 耐e ) i 龇e c a t i o r i i cm i c r o a e i s o l u b 0 廿。干、一。七 图卜3 乳液聚合制备聚叔胺丙烯酸甲酯微凝胶反应及酸度对微凝胶溶胀度的影响示意图 f i g u r e1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y n t h e s i s a n ds u b s e q u e n ta c i d - i n d u c e ds w e l l i n go f t h ep o l y - ( t e n i a r ya m i n em e t l l a c r y i a t e ) 七a s e dm i c m g e i s 1 2 2 4 沉淀聚合制备反应性微凝胶 f 1 0 叮【l7 j 对乳液聚合和其它非均相聚合进行了研究，发现它们的聚合机理具有 相似性。在沉淀聚合中，聚合反应在介质中进行，聚合物不溶或极少溶于介质， 溶胀了单体的聚合物小滴成为聚合的场所，在这些小滴中寡链自由基与其它自由 基链相隔离，在小滴内进行链增长反应，并进行分子内交联反应，其反应速度要 比均相聚合快，当小滴长到一定大小后就从分散介质中沉淀出来。 k a w a g u c h i l l 8 j 等人用沉淀聚合法制备了n ，n 亚甲基二丙烯酰胺、丙稀酰胺和 、 u 江 北京化工大学硕士学位论文 甲基丙烯酸的三元共聚合，制备了单分散的三元水凝胶微球。 1 2 2 5 其它制备反应性微凝胶的方法 反应性微凝胶还可以采用y 射线辐照乳液聚合法制备。这种方法为一种不用 引发剂的高能辐射反应，在低温下反应也能进行。所以，容易制得小粒径的并且 在粒子内部具有高度三元网络结构的胶乳。通常采用y 射线二段辐照法可以得到 高质量的反应性微凝胶。即在第一阶段辐照时合成微粒乳液，经第二阶段辐照进 行粒子内交联而最终得到微凝胶乳。若在第一阶段进行大剂量辐照，则往往要产 生二次凝聚物，这样便得不到高质量的微凝胶产品。 i p n ( 高分子互穿网络) 法也可制得反应性微凝胶1 5 1 。这种方法制备的反应性 微凝胶具有非均一体系的特性。用电子显微镜可以观察到它的畴域般结构。该特 殊结构可使体系低粘度化，物理抗张强度，冲击强度，耐热性得到提高。 1 3 反应性微凝胶的性能 反应性微凝胶具有优异的加工性能和涂膜性能。 加工性能体现在：( 1 ) 粘度低且粘度随聚合物分子量变化小。一般来说，线性 大分子及支链聚合物溶液由于无规线团高度伸展增强了大分子链间及大分子链和 溶剂分子间的相互作用，所以粘度均很高，尤其在分子量高时更是这样。但微凝 胶分散液则不同，因为在聚合物微凝胶颗粒内部有较深度的交联结构存在，使大 分子链紧密堆砌，微凝胶颗粒之间及颗粒和介质之间的相互作用小，所以即使在 高固含量( 4 0 6 0 ) 下体系粘度也很低。( 2 ) 呈现很大的假塑性。反应性微凝 胶分散液在静置或低剪切速率下粘度很高，而随着剪切速率的增大，粘度大幅度 下降。这种静止状态下的高粘度可使体系在存放过程中不分层，涂在垂直面上后 不发生流挂。而在高剪切速率下粘度小便于加工，有利于涂刷均匀，尤其是有利 于喷涂。( 3 ) 干燥速度快。这是因为聚合物分散液粘度低，溶剂分子容易扩散，溶 剂蒸发速率大；微凝胶分子堆砌密实，故微凝胶中溶剂迁移并蒸发的阻力小：微 凝胶分散液粘度小，故可以把固含量提高到4 0 6 0 ，这样在相同涂层厚度下， 单位深层面积上所需挥发的溶剂量少。 北京化工大学硕士学位论文 膜性能表现为：在反应性微凝胶分子内部有较大的交联密度，在其表面又带 有许多反应性基团，这些基团可以和其他单体进一步聚合，生成又有非均相结构 的网状聚合物。这种结构被称为“石垣结构”。有反应性微凝胶制成的涂膜外观为 连续而透明的致密薄膜，但在显微镜下却为不均匀结构，许多致密的聚合物微凝 胶颗粒镶嵌在涂膜内部，就像混凝土中的小石子那样，这种结构就赋予了聚合物 优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性、耐热性、耐候性、耐光性及耐久性等。 1 4 反应性微凝胶的应用 反应性微凝胶具有优异的加工性能和涂膜性能，故可广泛应用于许多领域。 首先，它可广泛应用于涂料工业。将其添加到涂料中，可赋予涂料假塑性或触变 性，在静置或低剪切速率下，由于它可和周围涂料基质通过分子间的物理吸附建 立网络结构，具有很高的粘度或屈服应力，可防止涂层流挂现象。在汽车工业中， 若向含有片状金属颜料的涂料中添加反应性微凝胶颗粒，则可有效地控制鳞片状 金属颜料的取向，以确保良好的片状效果。加入微凝胶还可改善涂料的成膜性、 提高涂料光泽度、抗冲击性和耐久性。 反应性微凝胶还可用于喷墨印刷中改善油墨的干燥速度和耐水性；提高橡胶 的加工性能；提高染料或颜料的色牢度或遮盖力；比表面积大，可用于聚合物表 面反应的研究；在生物化学和医学领域，可用作酶的载体或用于临床诊断。 1 5 反应性微凝胶引发合成聚合物刷 1 5 1 聚合物刷的概念 聚合物刷子是指由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面上而形 成的一种特殊高分子结构，它的表面所连接的分子链的尺寸比较齐整，而且其密 度必须足够大以至于能使聚合物分子链精密排列且被迫与表面垂直地向外伸展以 避免分子链的重叠，形成类似刷子的构造。一般说来，构成聚合物刷的单体的链 比接枝在一般基质表面的链要长的多，每条聚合链像刷子上的一根毛。 下面将对聚合物刷的概念、分类、合成方法、性能及应用做一详细介绍。 1 5 2 聚合物刷的连接方式 北京化工大学硕士学位论文 在聚合物刷子中，分子链所连接的界面可能是固体基体表面、液一液界面、 液一气界面或均聚物熔体或溶液之间的界面。分子链与表面或界面的连接方式有 两种：( 1 ) 物理吸附，过程是可逆的；( 2 ) 化学结合，过程是不可逆的。对于固体 表面来讲，聚合物分子链可以以化学键的方式与基体连接，也可以被吸附于表面 上。对于液液界面，其连接方式类似于吸附机理，即聚合物分子链一部分倾向于 其中一种介质接触，而其余部分则倾向与另一种介质接触。 1 5 3 聚合物刷的分类 聚合物刷可以按分子链的刚性或形态、聚合物刷的形态以及聚合物的化学组 成等进行分类。按照聚合物的化学组成，可将在固体基质上合成的线性聚合物刷 分为以下四类。( 1 ) 均聚物刷：指链节于表面的聚合物链只有一种重复单元。均聚 物刷又分为中性聚合物刷和带电聚合物刷，带电聚合物刷具有高分子电解质的性 质。( 2 ) 混合聚合物届4 ：指由两种或多种均聚物分子链组成的聚合物刷。( 3 ) 无规 共聚物刷：指聚合物分子链中含有两种不同的重复单元，且重复单元沿着聚合链 无规分布。( 4 ) 嵌段聚合物刷：指连接于表面的聚合物链由两种或多种均聚物分子 链首尾端以共价键连接而成。按照聚合物分子链的刚性，还可分为柔性聚合物刷、 半柔性聚合物刷和液晶聚合物刷。 1 5 4 聚合物刷的制备方法 1 5 4 1 物理吸附法 物理吸附是一个可逆的过程，一般通过带功能端基的高分子和嵌段高分子在 表面的吸附、高分子表面活性剂在固体表面的自组装、嵌段聚合物某一嵌段在基 板表面的沉淀等方法制备聚合物刷子。聚合物刷的结构取决于媒介的选择性和共 聚物的种类、结构、长度以及端点与吸附表面间的相互作用。所谓媒介包括选择 性溶剂和选择性表面，是物理吸附的必备条件之一。一种理想的选择性溶剂必须 是聚合物一端的沉淀剂，使该端在介质表面上形成固定层；而且该溶剂又是聚合 物链另一端的良溶剂，使这部分在溶液中形成聚合物刷。而选择性表面往往具有 较强的极性，聚合物的一端会优先被吸附在介质表面上，另一端则形成聚合物刷。 1 0 北京化工大学硕士学位论文 p a r s o n a g e 等研究了具有不同相对分子质量的聚苯乙烯与聚乙烯基吡咯烷酮 共聚物( p s 山p v p ) 形成的一系列聚合刷的特点及其热力学性质。其中p s - b p v p 的 选择性溶剂为甲苯，p v p 在介质表面形成固定层，而p s 则形成聚合物刷。研究结 果表明，除极不对称的共聚物外，其他聚合物的接枝密度都与理论结果非常吻合。 但对于极不对称聚合物，接枝密度降低的主要原因是非固定层的聚合物占了链的 大部分。 f r i e d e r i k e 与l a n g e 【2 0 】采用随机抽样法研究了表面物理吸附液晶型聚合物刷的 特点。他们用相互排斥的软椭圆粒子模拟液晶粒子，液晶型聚合链即可由这些粒 子的连接形态模拟。基于接枝密度的分析，他们发现在平面基质上的物理吸附有 三种：即平行吸附、斜向吸附及垂直吸附。在低接枝密度时，吸附主要受选择性 基质表面驱动，即平行吸附；在高接枝密度时，基质表面的吸附作用减弱，而起 主要作用的是刷子与纯溶剂之间的界面，即垂直吸附；而在中间密度范围内，斜 向吸附起支配作用。 f y t a s 【2 l j 等对苯乙烯和乙烯醇嵌段共聚物( p s _ b p e o ) 的甲苯溶液在玻璃柱 表面物理吸附所形成的刷子进行了研究，在这一体系，p e o 在玻璃柱表面形成固定 层，p s 形成聚合物刷，他们通过测定不同时间溶液中共聚物的浓度，来考察所形 成的刷子的密度，实验结果显示，存在一个长期的吸附平衡过程。 f i e l d 口2 1 等采用镜相中子反射，研究了p s - b p e o 嵌段共聚物在氘代甲苯溶液 中所形成的共聚物刷子，发现在垂直于基本表面的方向上存在一个浓度梯度。克 服这些缺陷的方法是将聚合物用共价键连接在基板的表面，即用化学接枝反应在 基板表面制备聚合物刷子。 1 5 4 2 共价键结合法 共价键结合法是指聚合物分子链以化学键的方式连接于固体基体表面，这一 过程是不可逆的。共价键结合包括“向表面接枝”和“从表面接枝”。 ( i ) “向表面接枝”法 是指将一种带有官能端的聚合物分子链作为支链接枝到另一种聚合物的分子 链上，形成聚合物刷。与物理吸附的区别在于，这种聚合物刷的结构比较密实， 北京化工大学硕士学位论文 可抵抗通常化学环境的侵蚀。带有官能端的聚合物可以用活性聚合等方法来实现， 得到结构可控、分子量分布窄的接枝链。而基体表面可通过偶联剂或自组装单分 子层( s a m s ) 将适当的官能团引入，用于刷子的合成。 m a n s k 产3 1 等采用活性自由基聚合的方法，合成了在聚合链末端带有羟基的苯 乙烯与甲基异丁烯酸酯单体的共聚物链，利用聚合链末端的羟基，在真空和1 4 0 下与硅烷醇在硅片表面反应，合成了无规共聚物刷。这种方法通常只能使得一部 分聚合物分子固定在基质表面。这是因为高浓度的微分子链在基质表面上难于扩 散，不易于到达接枝点进行反应。换言之，微分子链的扩散是链转移法制备聚合 物刷的限定步骤，因此采用链转移法合成聚合物刷的聚合物种类不多。 k o u t s o s 【2 4 ，2 5 1 等人先用阴离子聚合合成了一系列单分散( c u b r c u b r 2 c u c l c u c l c u c l 2 。对于合成星形聚合 物刷c u c l c u c l 2 是最好的催化体系，它使链长分布很窄( 北京化工大学硕士学位论文 结论 1 用溴素和异丁酸反应得到了a 溴异丁酰溴。再用甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 和任一溴异丁酰溴反应制备了甲基丙烯酸一2 一( 旷溴异丁酰氧基) 乙酯 ( b i b e m a ) ，并用hn m r 验证了其结构。 2 采用常规乳液聚合法，以过硫酸钾硫代硫酸钠为引发剂，双甲基丙烯酸乙 二醇酯( e g d m a ) 为交联剂，b i b e m a 为功能单体，十二烷基苯磺酸钠为乳 化剂，制备了p m m a 反应性微凝胶粒子，并用动态力学光散射测定了乳液的 平均粒径为1 8 7 啪。研究发现微量的硫酸铜是决定微凝胶粒径的重要因素， 硫酸铜的加入使成核期缩短，大量的增溶胶束转变为乳胶粒，得到粒径非常 细的乳液。还讨论了乳化剂用量及水油比对乳液平均粒径的影响。 3 以p m m a 反应性微凝胶粒子作为a = n 冲的大分子引发剂，溴化亚铜( c u b r ) ，2 ，2 。联毗啶为催化体系，甲苯为溶剂，成功地引发了s t 、m m a 、t b a 的接 枝聚合。g p c 结果表明s t 的聚合过程具有活性特征；光散射得到的平均粒径 数据表明，m m a 、t b a 的按枝聚合具有活性特征。 4 用三氟乙酸将p m m a 微凝胶接枝t b a 的聚合物水解，则丙烯酸叔丁酯聚合物 链转变为丙稀酸聚合物链，得到p m m a p a a 微球。将p m m a p a a 微球分 散在甲醇中，发现分散液呈现半透明的淡蓝色，表明分散颗粒的粒径较小 用光散射仪测定分散液的平均粒径为4 2 5m 。 北京化丁大学硕士学位论文 【2 】 【3 】 4 】 5 】 ( 6 】 【7 】 【8 9 】 【1 0 】 1 2 】 【1 3 】 1 4 】 1 5 】 1 6 【1 7 】 1 8 】 【19 参考文献 k o h j io h n o ，k y o u n g - m o ok o h ，y o s h i n o b ut s u j i i ，e ta 1 s y n m e s i so fg o l dn a n o p a n i c l e s c o a 把dw i t l lw e l l d e f i n e d ，h i g h - d e n s i t yp o i y m e rb m s h e sb ys u r f 酏e - i n i 廿a t e di i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 【j 】m a c r o m o l e c u i e s2 0 0 2 ，3 5 ( 2 4 ) ：8 9 8 9 _ 8 9 9 3 j e 衢e yp y u n ，j i as 屿u n ，t o m a s z d w a l e w s k i ，e ta 1 s y t 曲e s i s 拍dc h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n i c n o 唧i ch y b r i dn 籼p a r 七i c l e s ： k i n e d c so fs l 】r f 犯e - i l l i t i a t e da t o m订a n s f 旨 r a d i c a l p 0 1 y m e r i z a t i o n a i l d m o r p h o l o g yo fh y b r i dn a l l 叩a n i c j eu l t r a t h i nf i l m s j 】 m a c m m 0 1 e c u l e s2 0 0 3 ，3 6 ( 1 4 ) ：5 0 9 4 - 51 0 4 k em i n ，h uj i a n h u a ，w a l l gc h a n g c h u n ，e ta i s u r f 如em o d i 矗c a t i o no fp o l y s 咖r c n el a t e x p a r t i c l ev i aa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n j j o u r n a io fp o l y m e rs c i e n c e ：p a r ta ： p o l y m e rc h e m i s t r y ，2 0 0 2 ，4 0 ：8 9 2 - 9 0 0 周其凤胡汉杰高分子化学【m 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，4 2 4 4 2 5 徐德恒，管云林译功能性乳液帔乳 m 】，上海：上海科学技术文献出版社，1 9 8 9 ，7 3 9 9 曹同玉，刘庆普，胡金生聚合物乳液合成原理、性能及应用【m 】北京：化学工业 出版社，2 0 0 2 ，4 5 2 - 4 5 9 d o w n j n gsb h i 曲v a l u ep o l y m e r s 叽r o y a ls o c i 哪o fc h e m i s 毗l o n d o n ，1 9 8 9 ，3 2 6 徐小军，胡建华，杨武利等丙烯酸酯类微凝胶的制备及其表征【j 】复旦学报( 自 然科学版) 1 9 9 8 ，3 7 ( 3 ) ：2 6 6 - 2 7 0 b 黼nkej d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni i lo 卿i cm e d j a 【j 】j o u r n a io fp 0 1 y m e r s c i e n c e ：p o l y m e rl e t i e r se d i 吐o n ，1 9 7 5 ，1 3 ( 9 ) ：5 7 5 - 5 7 6 f u n k ew ，w a n h e rk m i c g e l s f u n c n o n a lg l o b u l a rm a c r o m o l e c u k s 【j 】p o l y m e r j o u m a l 1 9 8 5 ，1 7 ( 1 ) ：1 7 9 - 1 8 7 f u n k ewr e a c t i v em i c m g e i s p o l y m e r si n t c l l l l e d i a t ei ns i z eb e 艄e e ns h l g l em 0 l e c u l e s a i l d p 抓i c a l s j 】b r n i s h p 0 1 y m e rj o 啪a 1 1 9 8 9 ，2 1 ：1 0 7 1 1 5 f u n k ew ，b a u e r