（光学专业论文）er3yb3共掺的氟氧化物玻璃陶瓷中的量子剪裁过程及应用.pdf

ab s tr a ct ab s t r a c t t h e r a p i d d e v e l o p m e n t o f l a r g e c a p a c i t y a n d h i g h s p e e d o p t i c a l fi b e r c o m m u n i c a t io n t e c h n o l o g y d e m a n d s u r g e n t l y a n o v e l t y p e o f f u n c t i o n a l l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s w i t h h i g h l u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y i n n e a r i n fr a r e d r a n g e . t h e o x 卯u o r i d e 砂 a s s c e r a m i c s d o p e d w it h r a r e e a r th i o n s i s o n e o f g r e a t e r c o m p e t i t i v e ly n e w l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s b e c a u s e t h e o x y fl u o r i d e g l a s s c e r a m i c s p o s s e s s o f n o t o n l y h i g h e r c h e m i c a l a n d m e c h a n i c a l s t a b i l i ty , h i g h e r l a s e r d a m a g e t h r e s h o l d b u t a ls o h i g h l u m i n e s c e n t e ff i c i e n t . t h e 护十 i o n s a n d e r 3 / y b 3 + i o n s i n t h e d i ff e r e n t m a t r ix w e re re s e a r c h e d b r o a d ly b e c a u s e t h e 4 1 13 2 - 4 1 1 5 n t r a n s it i o n o f e r 3 + io n s c o r r e s p o n d t o t h e t h i r d g e n e r a ti o n c o m m u n i c a t i o n w i n d o w s - 1 5 3 0 n m. i n t h e t h e s i s , w e w i l l s t u d y t h e c h a r a c t e r i s t ic s a n d m e c h a n i s m s o f t h e n e a r i n fr a r e d l u mi n e s c e n c e i n t h e o x y fl u o r i d e g la s s c e r a m ic s c o - d o p e d w it h e rg a n d y b 3 + i o n s . w e p r e p a r e d t h e o x y fl u o r i d e g l a s s p r e c u r s o r c o - d o p e d w it h e r a 十 a n d y b 3 + i o n s b y t h e h i g h - t e m p e r a t u r e s o li d - s t a t e r e a c ti o n , t h e n t h e g l a s s c e r a m i c s w a s o b t a i n e d b y a n n e a l f o r 8 h a t t h e n u c l e a t io n t e m p e r a t u r e a t 4 8 0 1c . t h e r e a r e fl u o r i d e m i c r o c ry s t a l s i n t h e a n n e a l g l a s s , w h i c h a r e p r o v e d 勿x r d a n d s e m. i t m e a n s t h e o x y fl u o r i d e g l a s s c e r a m i c s a r e o b t a i n e d . t h e n e a r in f r a r e d s p e c t r a a n d e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m o f r a r e e a r t h i o n s i n t h e o x y f l u o r i d e g l a s s a n d t h e g l a s s c e r a m i c s a r e a n a ly z e d w h e n t h e g l a s s a n d g l a s s c e r a m i c s a r e e x c i t e d 勿l a s e r w i t h d i ff e r e n c e w a v e l e n g t h . w e f in d fi r s t l y t h e 1 5 3 0 n m e m i s s i o n w i t h h i g h e ff i c i e n c y , w h i c h a r e e x c i t e d 衍 5 3 2 n m a n d 7 8 5 n m l a s e r , re s u l t s fr o m t h e q u a n t u m c u t t i n g fr o m v i s i b le t o n e a r in f r a r e d . c o m p a r in g w it h m o s t o f t r a d it i o n a l o p ti c a l c o m m u n i c a t i o n m a t e r ia l s d o p e d w it h e rg i o n s , t h e e ff e c t i v e b a n d w i d t h o f t h e 1 5 3 0 n m e m i s s i o n i s l a r g e r ( - 9 0 n m ) i n t h e o x y fl u o r i d e g l a s s c e r a m i c s . t h i s i s a p r o m i s i n g o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n m a t e r i a l w i t h h i g h q u a n t u m e ff i c i e n c y a n d o p t i c a l g a in in w a v e l e n g t h - d i v i s i o n m u lt i p l e x e d s y s t e ms . k e y w o r d s : r a r e e a r th i o n s q u a n t u m c u t t i n g g l a s s c e r a m i c s e n e r g y t r a n s f e r n 南 口 卜 大 学 学 位 论 文 电于 版 授 权 t 吏用 协 议 ( 请将此协议装订于论文首页) 论 文 w lf v iia 4 16 w qt唯 a 邹t-4 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著 作权人。现本人同 意将本作品 收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了解 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当 年， 在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以 及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院 系 所 名 称 净 )那 科 (v e 作者签名 像 学号: 日期: 01 年 。 s ,q 刃日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本:学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版: 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 封 iq 1 年 ， )j 才 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 钟年 r ” 9 a 第一章 绪论 论言 绪引 第一章 第一节 被喻为是信息时代的今天，信息技术的发展极大地方便了人们的生产与生 活。信息产业己经成为发展国民经济的支柱性产业.光作为信息的重要载体是 信息技术中不可或缺的组成部分，光通信，光显示，光存储等等分别活跃在信 息技术的各个领域。 人们对信息技术更高的需求以 及科技的迅猛发展正推动着 信息社会从微电子时代逐渐进入光电子时代和光子学时代。二十世纪九十年代 以 来，世界光电 子产业和光电应用正在以爆炸性的 速度增长。专家预计未来 1 0 年内，光电 子产业的 市场规模将达到 5万亿美元， 成为二十一世纪的 最重要的 明 星产业和支柱产业之一。同集成电 路产业对半导体材料的依赖一样， 光电材 料将成为整个光电产业的基础和先导。 稀土元素具有许多独特的物理化学性质，被广泛地应用于各个领域，成为 发展尖端技术不可缺少的特殊材料。尤其是独特的4 f 电子结构使得稀土离子的 4 f 组态中( n = 1 - 1 3 ) 共有1 6 3 9 个能级， 不同能级之间可发生跃迁数目 高达1 9 2 1 7 7 个，使得稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内 涵丰富的 光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，被人们称为是 “ 发光 学的宝库”。 尤其在光通信波段的潜在应用， 使稀土离子在光通信波段的辐射 越来越引 起科学家的 重视。除此之外， 稀土发光材料具有发光谱带窄， 色纯度 高，光吸收能力强， 转换效率高，荧光寿命跨度大，物理和化学性能稳定，耐 高 温， 可 承受 大功率电 子束，高能 辐射 和强紫外光的 作用等特点 1 - p ， 因 此， 在 发光材料的研究和实际应用中，稀土发光材料的 研究和开发占据了相当 重要的 位置，被广泛应用于灯用发光、长余辉发光、 稀土有机配合物发光、阴极射线 显示和平板显示、光 通信发光等领域。 近年来，占 主导地位的平板显示，第四 代新照明 光源，特别是大容量，高速率光纤通信技术的发展与进步， 迫切要求 开发新型的具有优异的发光性能的功能型发光材料，为科技的创新和可持续发 展提供可靠的依据和保证。 第一章 绪论 第二节报氛化物玻璃陶瓷的研究现状 稀土掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷的研制经历了一个相对曲折的过程。 回顾研究历史， 科学家们一直对它在做两方面的 研究与探索。 其一，开发能够 给稀土离子提供有利的发光环境，而且具有一定的机械强度， 化学稳定性，低 成本， 制备简单， 抗激光损伤闽值高，环境条件要求低等性能优越的 基质材料; 其二，研究不同的稀土离子在不同基质材料中的发光过程，根据不同需要选择 能够提供合适的发光波段和发光性能的稀土离子发光中心。下面将沿历史发展 的轨迹， 从两个方面来说明稀土掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷的研究现状。 1 .2 . 1 基质材料 为了 寻找合适的基质材料科技工作者广泛研究了不同稀土离子掺杂的不同 组分和形态的化合物，包括晶体、玻璃和玻璃陶瓷。而氟氧化物基质材料的研 制经历了 氟化物，氧化物，氟氧化物三个过程。 稀土离子掺杂的氟化物玻璃或晶体由于在制作激光器，光放大器等工业中 有着潜在的应用前景，长期以 来一直吸引着人们的注意。由于相对其它基质材 料来说氟化物材料有很低的声子能量，减少了无辐射跃迁的损失。尤其是重金 属氟化物基质的振动频率低， 稀土离子的激发态无辐射跃迁的概率小， 可增强 辐射跃迁。氟 化物玻璃从紫外到中红外有很高的透明度， 稀土离子的溶解度也 大，因此成为一种非常理想的稀土掺杂的发光材料的基质。 正是由 于它拥有如 此 的 优 越 性 能 使 的 它 可 用作 通 信 中 的 波 长 为1 3 1 0 m n f - , 1 4 6 0 n m和1 5 5 0 n m -3 1 的 光 纤 放 大 器 ，可 作 为 上 转 换 激 光 器以 及 用 在 三 维 显 示中 i -4 1 . 但 是 ， 氟 化 物 玻 璃 的价格昂贵、 有毒、易受腐蚀和不稳定， 并要在干燥和氧充足条件下进行制备。 此外， 机械强度差， 不易熔解而制成通用的低损耗光纤等一些自 身的缺点 在一 定程度上限制了它的 推广与应用。 在氟化物玻璃的 缺陷渐渐不适应应用发展的同时，人们开始积极探索 新的 基质材料。 稀土离子掺杂的氧化物、氛化物、舰化物、澳化物、碘化物和 硫化 物等被广泛研究过. 单从化学稳定性上讲， 氧化物最好， 并且制备工艺简单，环 境条件要求低，形成玻璃相的组分范围大， 稀土离子的溶解度高， 机械强 度和 化学稳定性好。正是由于氧化物相对来说具有如此的优势使其十分适用于 实际 生产应用中。纯粹氧化物，磷酸盐等的上转换基质充当了氧化物上转化材料的 第一章 绪论 主 力 军， 在氟 化物中 研 究 较多 的e r a 于 刘 子 + ,h o 3 十 等也同 样 在 氧 化 物中 其 上 转 换发 光 现象 与 发 光 机理也 得 到了 研 究 1 -5 , 1 -61 .比 较典 型 的 氧 化 物 上 转 换 材 料有 n d 2 ( w o 4 ) 3 , 室 温下可将8 0 8 n m的 激光 转 换为4 5 7 n m和6 5 7 n m的 可见 光。 e r a 十 掺 杂的y v 0 4 可将8 0 8 n m的 激光转换为5 5 0 m n的可见光.以 溶胶一凝胶法制备的 e u 3 + , y b 3 十 共 掺的 硅 酸 盐 玻 璃 可 将9 7 3 m n 的 光 转 换 为 橘 黄 色 光 1 - 1 1 .但 在 氧 化 表1 . 1 稀土 离 子e 尸 + 的能 级及相关数 据 e f a + 能级波长( 附)波 数 ( )波 数 差 ( c m 7 ) 折合成pb,-.f2 晶体中的声子数 折合成氧化物 中的声子数 4 g 1 1 2 3 7 92 6 4 1 4 1 8 7 58 . 0 1 . 7 2 h 9 2 4 0 82 4 5 3 9 2 0 4 48 . 7 1 . 9 4 f 3 2 科 52 2 4 9 5 3 3 6 1 . 40 . 3 4 f 5 2 4 5 12 2 1 5 9 1 6 6 17 . 1 1 . 5 4 f 7 2 4 8 82 0 4 9 8 1 3 7 85 . 9 1 . 3 2 h u 2 5 2 31 9 1 2 0 7 5 43 . 2 0 . 7 4 5 3 2 5 4 51 8 3 6 6 3 1 2 81 3 . 3 2 . 8 4 f 9 2 6 5 61 5 2 3 8 2 9 4 81 2 . 5 2 . 7 毓 8 0 81 2 3 8 0 2 2 5 1 9 . 62 . 1 勺 1 12 9 8 71 0 1 2 9 3 6 3 4 1 5 . 53 . 3 、 ， 犯 1 5 4 06 4 9 5 物玻璃基质中的声子能量远大于氟化物玻璃基质中的声子能量。例如: 在稀土 离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中，硅铝氧化物玻璃基质中的声子能量是 1 1 0 0 c n i 1 . 氟化物微晶中的 声 子能量 是2 3 5 c m 1 1 - 71 。 表1 . 1 给出的 稀土 离 子份+ 第一章 绪论 的能级数据 1 4 9 ， 基态为、s /2 ， 将波长表示转化为 波数表示 是 为了 简化声子数目 的计算，能级差折合的声子数目 越少越容易发生无辐射弛豫过程，一般认为能 级差折合 8声子以 下时较容易发生无辐射弛豫。 从所给的 数据中 很容易可以 看 出氧化物基质和氟化物基质相比，在氧化物中稀土离子的无辐射弛豫几率要大 得多，稀土离子只有掺入到氟化物中才会得到较高的发光亮度。人们也试图通 过制备工艺的改变提高稀土离子在氧化物玻璃中的上转化发 光效率，但问 题始 终没有得到根本性的解决.于是科技工作者们试图制备一种能够同时提供具有 氟化物的低声子能量和氧化物的机械强度和化学稳定性的基质材料。后来人们 设想将氟化物和氧化物按一定的比 例混合，如果氟化物能够在氧化物玻璃基质 中结晶，同时将稀土离子置于氟化物微晶当中， 那么它可能 会兼具氟化物和氧 化物的优点: 氟化物的 低声子能量和氧化物的机构性能。 然而， 矛盾是普遍存在 的。在人们对此设想充满希望的时候，又遇到了一个难于克 服的问题，就是无 法解决材料透明度的问题。 在玻璃制造业中，玻璃结晶会影响玻璃材料的透明度， 这是玻璃技术人员 一直试图克服的问 题。 1 9 5 7 年 美国c o r n i n g 公司的s t o o k e y 发 现， 在玻璃制 备过 程中，如果将其结晶尺寸限 制在德布罗意波长范围内，晶体 颗粒对光的散射损 失可以忽略，其产品的透明 度不变，并且这种玻璃比常规玻璃具有更好的机械 性能 和热 稳定 性， 称 之 为 玻 璃 陶 瓷 1-9 , 1 - l 0 o s t o o k e y 通 过 热 处 理 工 艺 制备了0 相 石英玻璃陶瓷，从此开始了玻璃陶瓷的研制历史。 1 9 7 5 年， a u z e l 等人 1 -9 ,1 - i 1 利用特殊的 工艺在常规的 氧化 物玻璃中 嵌入 稀土 离子掺杂的氟化物以提高玻璃体的上转换发光效率，但受当时工艺条件的限制， 所嵌入的氟化物微晶的粒度较大，对可见光有较大的散射作用，使得玻璃体变 成不透明体，严重影响了玻璃的透明度，使得对此材料的研究在好长时间内 停 滞不 前。 1 9 9 2 年t a n a b e 研究 小 组 1 - 1 2 1 在氟 化物 玻 璃中 掺 入少 量 的 氧和磷， 试图 提高氟化物玻璃的化学稳定性和机械强度，同时保持稀土离子的上转换荧光效 率;但实验结果表明，少部分的氧和磷会产生声子边带，使稀土离子相邻能级 间的多声子弛豫几率大大增加，导致上转换荧光效率的大幅度降低。1 9 9 3年 s u m i t a 公 司的 w a n g 和。 h w a k i 将a u z e l 的 制备 方 法加以 改 进 1- 1 3 1 ， 利 用高 温 热 处理工艺使氧化物中的氟化物微晶尺寸缩小至纳米量级，解决了玻璃失透的问 题。 发现了 e 尸 , _ w 十 共掺的 透明的氟 氧化物玻璃陶瓷， 这些 材 料由 非均匀的 玻 璃相和晶相构成，是当时红外至蓝光上转换效率最高的材料之一。这种材料在 第一章 绪论 9 8 0 n m激光泵浦下可以 产生有效的红外至可见上转换，与氟氧化物玻璃相比， 热处理后稀土离子的 上转换荧光强度提高近1 0 0 倍， 红色和绿色上转换发光效 率分别增加2 和 1 0 倍，证明稀土离子己 掺入到氟化物中并形成氟化物纳米微 晶p b . c d l - . f 2 。 因此氧化物玻璃基体和其间镶嵌的氟化物玻璃微晶 是这种材料的 基本结构。由于嵌入的微晶尺寸很小 ( 约2 0 n m )，材料的光通过率很高。氟氧 化物玻璃陶瓷由于其独特的物理性能，成为极具竞争力的稀土离子基质材料。 稀土离子掺杂的 氟氧化物玻璃陶瓷材料是将掺有稀土离子的氟化物微晶包 埋于氧化物基质材料中，其具有以下有利的光学性质使它与传统的陶瓷材料不 同:氟化物微晶中的稀土离子间距离被限制在纳米范围内，具有独特的上转 换和下转换辐射通道微晶的小尺寸和微晶与玻璃态间折射率的近匹配使它有 高度的透明性。掺杂的稀土离子优先沉积于氟化物微晶中，因而可处于低声 子能量的环境中。 由 于s i o 2 和从伪的存在， 这种材料被认为有更稳定的化 学、机械性能，并有比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤闽值。这种透明的 玻璃陶瓷易于制备 1- 1 3 ,1 - 1 4 。可以 说氟 氧化 物玻 璃陶 瓷是一种新型的 纳 米材料， 在真正意义上将氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点集于一身。 最近，国内外的一些课题组对氟氧化物玻璃陶瓷的配料、制备以 及微晶的 形成过程和结构做了 更为深入的研究。我们课题组近几年来也一直在开展此方 面的 工作，就氟氧化物中氟化物微晶的化学配比、结构以 及稀土离子的 发光机 理 等 问 题 进 行 了 深 入 的 研 究 。 取 得 了 一 些 令 人 满 意 的 成 果 。 研 究 发 现 1 - 1 5 在硅铝酸盐氟氧化物玻璃中利用热处理使其在保持未失透的情况下，在基 质中形成氟化物纳米微晶，研究了在氟化物中化学剂量比对其上转换发光的影 响， 得出p b f 2 / c h2 = 4 0 : 1 0 时， 上转换发光效率最大。 这一数值和文 献中 研究者 通常所使用材料的配比并不同。 利用x射线衍射、差热分析以 及发光光谱研究手段，提出了微晶结构模型 为面心立方的p b . c d l -x f 2 结构， 分析了 不同的研究者报道中微晶结构模型异同的 原因，材料在较低的温度进行热处理的时候，微晶的结构应当主要是以 核化温 度较低的p b f 2 结构为主，但是这种结构下稀土离子的发光效果不好;当 在较高 的热处理温度进行热处理时， 微晶的结构主要是p b . c d t _ x f 2 结构， 在这种结构下， 材料中稀土离子晶 场的变化会使发光效率大为提高。 利用j u d d - o f e lt 理论对氟氧化物玻璃陶瓷的基本光学参数进行了计算。 j - o 理论的计算结果与实验结果能够相互吻合，用晶体场参数0 2 , 0 4 , 0 在玻璃 第一章 绪论 和玻璃陶瓷样品中数值的变化表证了稀土离子掺入到了氟化物微晶中。讨论了 微晶 化学剂量比的变化对于稀土离子发光的 影响趋势。 前期关于稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷的研究主要集中在材料制备、 微观结构和掺杂对微观结构的 影响、 j 一理论预测稀土离子周围晶体场环境 和发 光性能等，而发光过程主要集中 在稀土离子的上转换发光. 本文中 我们研究了 稀土离子的下转换发光一 可见到红外的量子剪裁过程。 1 . 2 . 2 稀土离子发光中心 稀土元素是化学性质非常相似的一组重金属元素， 位于元素周期表的i i i b 族， 包括杭 ( s c )、 忆 ( y ) 和悯系元素共1 7 种元素。润系元素包括润 ( l a ) ， 饰 ( c e ) ，错( p r ) ， 钱 ( n d ) ， 枢( p i n ) ， 杉 ( s rn ) ， 铺 ( e u ) ， 礼( g d ) ，械( t e ) ， 摘( 勿) ，钦( h o ) ，饵 ( e r ) ，铁( t m ) ，镜( y b ) ， 铬( 1 u ) 。 它 们的 原 子 序 数 分别 为2 1 , 3 9 和5 7 -7 1 .其电 子组态为: 忆的电 子组态: 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 4 s 2 4 p 6 4 d 5 s 2 悯系的电 子组态:i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 0 4 f 5 s 2 5 p 6 5 e6 s 2 忆和悯系电子的特征价态为 + 3 ，当形成离子时其电子组态为: 忆+ 3 价离子的电 子组态: 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d t 0 4 s 2 4 p 6 润系+ 3价离子的电子组态:1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 0 4 f 5 s 2 5 p 6 ( n om - 1 4 ) 这 里 应 该 特 别 注 意当 悯 系 元 素 : 由 于 润 系 元 素 的4 f 电 子 受 到5 s 2 5 p 6 壳 层 的 屏蔽作用， 所以它在晶体中只受晶 场的微弱作用使它们的光谱具有和自 由 离子 极为相似的 性质。 单其 护 组态就有 1 6 3 9 个能级，能级对之间可能的跃 迁数目 高达1 9 9 1 7 7 个。目 前可观察到的 谱线大约有3 0 0 0 0 条之多， 它们可以发 射从紫 外光，可见光到红外光区的各种波长的电 磁辐射。也正是由 于这个原因使得对 稀土发光材料的研究倍受关注。 在氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷中， 人们己经广泛的研究了 不同 基质材料中的 不同稀土离子发光中心的发光过程: 1 9 9 3 年 ，w a n g 和o h w ,d d j-1 3 报 道 了 第 一 块 氟 氧 化 物 玻 璃 陶 瓷 ， 组 分 为3 0 s i o 2 :a 1 2 0 3 2 4 p b f 2 -2 0 c d f 2 - 1 0 y b f 3 - 1 e r f 3 ( 摩 尔 百 分比 ) 。 发 现e r 3 + 在9 7 2 nn光 激发下的 5 4 5 n m ,6 6 0 n m有效的 上转换。 他们获得的上转换强 度与 最好的 单晶体 第一章 绪论 上转 换 材 料 相当 ( e 产 . y b 3 + # 掺 的b a t 2 f 8 ) ， 并比 氟 化 物 玻 璃的 强 度 的2 倍 还要 强 ; 后 来t ic k 等 1 - 16 1用y f 3 和z n f 3 替 换 了w a n g 等 制 的 玻 璃 中 的、 b f 3 ， 同 时 掺 入p 产， 获 得了1 3 1 0 m n的 发 光。 同 时 研究发 现玻 璃陶 瓷 对 光的 散 射 很少 ， 与普 通玻璃差不多， 并且散射机理不是瑞利散射。1 9 9 6年， h i r a o等报道了 g e o 2 -p b 0 - i o p b f 2 形 成的 透明 刀 - p b f 玻 璃陶 瓷。 同 时 掺 入t m 3 + 经 热 处 理 后 ， 在 6 5 0 mm 泵 浦 光 激 发 下 ， t m 3 十 上 转 换 发 出 的 蓝 光 ( 4 7 0 n m ) 增 强 了2 0 昭 1 - 1 刀 。 陈 晓 波 等人报道了 h o - y b共掺氟氧化物玻璃的直接上转换增敏发光现象。发现了在 9 6 0 m n 的 激光激发下位于 ( 5 4 4 . 1 5 n m， 1 8 3 6 5 c m - 1 ) 和 ( 6 5 8 . 1 5 m m ， 1 5 1 8 6 c m - 1 ) 的 两 条 很 强 的 上 转 换 发 光 1 1 - 1 8 1 。 另 外n d - h o - y b , n d - t m - y b , t m - e r , t m - y b , t m - p r 共掺， 掺n d 在不同 波长的光 激发下的上转换发光现象和机理研究也有报 道 1 - 1 9 - u 1 2 0 0 5 年f .l a h o z , i .r .m a r t i n 等 人 报道了h o + 掺杂 的 纳米相氟 氧化物玻璃陶 瓷 中 的 雪 崩 上 转 换 发 光 【1 .2 6 1 。 具 体 的 原 料 组 分 摩尔百 分 比 为 : 3 0 s i o 2 : 1 5 a 12 0 3 :2 9 c d f 2 : 1 .5 y f 3 :2 . 5 h o f 3 。 在7 5 0 m n 光 激发下， 用邮良 观察到了 非常 强的白 光， 其 光谱成分如图1 . 1 所示， 包括红， 绿， 蓝三个高强的光 谱辐射带组成。 其中红光 的中 心波 长为6 5 0 m n ， 来自 钦离 子 的5 f ， 到5 1 : 能 级的 跃 迁; 5 4 5 n m的 绿 光辐射 来自5 s 2 : s f 4 到、能 级 的 跃 迁; 4 9 0 m .的 蓝光辐射 来自s f 3 能 级 到、能 级的 跃 迁:另外在紫外谱区也观察到了两个辐射带。 、 军 3 a 4 . - .- i t-. s . : f . t .- 琳 二 1 . r “ 飞 +l - , i .，! 气 叫.1 _ 二js与. ,% i i ( 一 1 1- 1p - 3、一 l 0? 一 一 一 夕丈 一 一 一 一 / 、 _ 官感入侣誉司 图1 . 1 h o 离 子 在7 5 0 n m 光 激 发 下 在 玻 瑞 ( b ) 和 玻 璃 陶 瓷 ( a ) 中 的 上 转 换 发 光 2 0 0 7 年，课题组 报道稀土c e 在硼酸盐玻璃陶 瓷中的发光， 第一章 绪论 在2 7 0 n m光激发 下， 观察到了3 3 0 n m附近的发光; 在3 2 0 m n 光激发下观察到了 3 6 5 n m的 发 光 1 -2 n e l ih u i h u a n g , t a ts u y a y a m a s h it a 等 人 报 道了tb3 + - yb3 + 共 掺 的含有c a f 2 纳米晶的 玻璃陶瓷的发光现象。 在9 7 4 n m光激发下， 观察到了 来自 t 6 3 + 的s g 6 , s d 3 - . f 6 跃 迁发出 的3 8 1 n m 的强紫外 辐射. 他们认为tb3 十 离子和y b 3 + 离 子同 时 被 包围 在c a f 2 纳米 当 中， 通过合作能 量 转 移的 过 程肠3 十 离子获 得了 与 其相邻的两 个y b 3 十 离 子的能 量， 从基态 f 激发到高能 态s d 4 ， 然后一部分处 于 s d 4 能态的粒子 产生向 下的 跃 迁发出4 9 0 n m , 5 4 6 n m , 5 8 8 n m , 6 2 2 n m的光子; 另一部分处于s d 4 能 态的 粒子 可能会继续吸收一个9 7 4 n m的外来光子跃迁的 更 高能级然后再跃迁回基态发出3 8 1 m n的紫外光子。 这种材料对研制短波长的激 光器有着重要的 意义 1 - 1 下面笔者将着重关 注当 前受科技工作者们普遍关 注的e r 十 在氟氧化物玻璃 和玻璃陶瓷中的 发 光 特性。 前 面提到1 9 9 3 年第 一块透明的 掺e t + - y b 十 氟氧化物 玻璃陶瓷研制成功，同时观察到了在9 7 2 n m光激发下5 4 5 n m, 6 6 0 n m的上转换 1，tens衡lau.l 图1 .2不同激发功率下玻璃和玻璃陶瓷的上转换发光光谱 ( e ) c- - 9 8 0 n m l a s e r ) 发光。发现热处理后形成的 玻璃陶瓷与处理前的氟氧化物玻璃相比， 上转换发光 亮 度 增 加 近1 0 0 倍 ， 红 色 和 绿 色 上 转 换发 光 效 率 分 别 增 加2 和1 0 倍 1 - 13 1 。 此 后 人们围 绕 e r a 十 在该基质材料中的 上转换发光机理及能量传 递过程进行了 诸多 方 面的研究。图1 .2 是用9 8 0 n m 的激光不同功率激发下玻璃和玻璃陶瓷中的上转 第一章 绪论 换发光。可以发现在玻璃中绿色上转换荧光占 优势，而在玻璃陶瓷中红色上转 换荧光占优势。人们对此提出了各自 不同的看法，一些人认为绿色荧光是双光 子过程，红色荧光为三光子和双光子的混合过程。但对其具体的能量传递过程 一直含混不清，更没有给出微观而定量的解释。我们课题组余华博士对此问题 做了深入的研究，利用转移函数的方法在数学上模拟了上转换发光的过程，认 为在氟氧化物玻璃陶瓷中，绿色上转换荧光的过程是一个双光子激发态吸收过 程;红色上转换荧光为三光子泵浦同时发出声子的量子剪裁过程，并提出了声 子协助的 量子剪裁 ( p h o n o n - a s s i s t e d q u a n t u m c u t t i n g , p q c ) 模型， 并 用实 验间 接 证明 了 模 型 的 正 确 性 1 - 1 5 1 . 除 此 之 外 ， 肖 思 国 等 人 研 究 了9 3 0 n m的 光 激 发 下 护十 . y h 3 + 共 掺 氟 氧 化 物 陶 瓷的 多 谱 线 上 转 换 发 光 【 1 -2 9 1 。 认为护十 、 y h 3 十 之 间 存 在的多种能量传递通道， 导致稀土离子十分丰富的上转换谱线的出 现。 陈晓波等 人研究了 掺护+ 氟 氧化 物玻璃陶瓷的 直接上 转换敏化发 光，1 5 2 0 n m激 光激发下 掺e r 0 十 氟 氧 化 物 玻 璃 的 上 转 换 发 光 1 - 1 9 , 1 -3 0 1 . 北 京 交 通 大 学 课 题 组 研 究 了 退 火 对 e rg - yb3 + 共 掺 氟 氧 化 物 微 晶 玻 璃 样 品 上 转 换 发 光 的 影 响 等 i -3 1 总 之 ， 对 氟 氧 化 物中 e r 址 转换发光的 研究相对来说己 经较为广泛和 深入， 这里难以 详 尽的 列 举。 研究都集中在玻璃陶瓷中的稀土离子在可见光波段的发光性质， 而事实上 稀土离子在近红外波段的发光及其在光通信波段的发光还有潜在的巨大市场。 第三节t子剪裁概念的提出 长期以来，使用和研究的大多数发光材料都是吸收一个高能光子发射一个 低能光子， 其量子效率9 都小于1 0 0 %， 造成了巨 大的能量浪费， 严重影响 着泵 浦能量的 有效发 挥. 人 们希望能够获得 量子效率4 大 于1 0 0 %的发光材 料。 另外， 由 于稀土离子4 f 电 子 组态能级丰富且发射光谱广泛， 人们希望把不需要的 光子 剪裁掉， 增 强需要的 光 子的发射。 在 这种情况下， 即 使4 小于1 0 0 %， 所需要的 发光强度也会显著的提高。经过了科技工作者们的不懈努力，利用串级多光子 发射效应、 无辐射效 应、无辐射能量传递和交叉弛豫实现了这个愿望。 关于稀土离子在不同基质材料中的量子剪裁过程的大量研究主要集中 在真 空 紫外光激发下 产生 可 见 光的 研究。 早 在 1 9 7 4 年， s o m m e r d ij k 和p i p e r 报道了 yf3 :押+ 的4 f - 5 d ( 1 8 5 n m ) 的 激发 ， 经护+ 的4 f 组 态 能 级 上的 一 个 级 联 过 程， 第一章 绪论 产生4 0 7 n m ( s o - + 16 ) 光 子和6 2 0 n m光 子 ( 3 p o - 3 f 3 ,- h l ) 两 个 光 子 ， 量 子 效 率 达 到 1 4 0 。 利用j u d d - o f e l t 理论计算结果表明:理 论的量子剪裁效率可达到1 9 9 %. 但由 于4 0 7 n m发 射接近紫外， 不 利于显色， y f 3 : 厅十 并没有实 用价 值p -3 2 .1 一 因 此， 关 于 量 子 剪 裁的 研 究被 搁 浅 . 1 9 9 7 年 荷 兰 学 者r t .w e g h 等 人 对l i y f 4 :g d 3 + 中 的g d 3 + 离 子 进 行了 超 紫外 光 谱( v u v ) 研 究， 在能 量大 于5 0 0 0 0 c m 以 上 观 察到了 大 量4 f 电 子组态的能级， 这与 理 论计算的自由 离子能 级的 位置是一 致的. 当g d 3 + 被2 0 0 n .的 光 激发到喻态 后， 通 过 发 射一个6 g 3 _ 6 p 3 的 红光 光 子 和 一 个6 p , - + s s 二 的 紫 外 光 子 产生了 量 子 剪 裁 过 程 ，但 要想 使 用 单 个的 。 d 3 + 离 子 产 生 两 个 可见 光 子的 量 子剪 裁却是不 可 能的 1 -3 4 1 0 1 9 9 9 年， r . t . w e g h 等 在s c ie n c e 上 报道了l i g d f 4 : 时十 的 量子剪裁， g d 3 十 离子吸 收一个高能光子， 通过一 个有 效的 二阶能量 转移 过程将能 量从g d 3 + 离子传递给e u 3 + 离子实现量子 剪裁 发射两 个可 见光子，并用实验验证了其正确性，根据实验数据计算表明量子效率达到将近 2 0 0 %。 这对无汞荧光灯，等离子平板显示等技术有着重要的意义， 对量子剪裁 的 研究开 辟了 一个新的篇章【 1 -3 5 1 。 此后， 在不 同的基质材料中 针 对不同 稀土 离子 发光中心的 量子剪裁的研究层出 不穷。 n o b u h i r o k o d a m a 和y a m a t o wa t a n a b e 课 题组报道了 在k g d 3 f l o 和k g d 2 f 7 晶 体中e u 3 十 通 过下转换实现的 可见 光的 量 子剪 裁。 结 果 表明 在k g d 3 f 1。 中 交 叉 迟 豫 的 效 率高 于k g d 2 f ， 中 ， 当e u 3 + 离子 的 掺杂 浓度( 重 量比 ) 为2 % 时 量子 效 率 达 到 最 高 -3 6 1 . e v a n d e r k o l k , a .p .v i n k 等 人组 报 道了p r 3 十 离 子 和m a t 十 离 子 在s r a if 5 ,c a a lf ， 和n a m g f 3 基 质 材 料中 的 量 子 剪裁 1 1 -3 7 1 ，并对可见光发射的能量传输过程进行了分析。p n e r g e e r 等人报道了 y b y 1 -z p 0 4 :份十 的通过合作能量转移 实 现的 量 子剪裁， 产生一个可见 光子 和 红外 光子。 量子效 率达到了1 8 8 % 1 -3 8 1 . r .n .h u a 课 题组报道了g d f 3 纳米微晶 中e u 3 + 离子通过下转换实现的可见光的量子剪裁。 在一个 1 6 0 n m的紫外光子激发 下， 通过二阶能量 转移可以 在室温下产生两个可见光子，计算得到其量子效率 接近 1 7 0 % 1 -3 9 1 . 第四节选题依据 鉴于对当 前的稀土掺杂的氟氧化物材料和量子剪裁理论的 研究现状， 选定将 e r 3 + - y b ， 十 共掺 氟氧化物玻璃陶瓷 在近红外谱区的量子剪裁过 程的 研究作为 本论 文的重点，具有一定的理论和现实意义。 第一章 绪论 首 先 ， e r 3 + 是 继n d 3 + 之 后 最 受 重 视 的 一 种 稀 土 离 子 激 活 中 心 ， 其4 1 1 3 2 - 4 1 1 ， 二 的跃迁波长位于 1 . 5 4 p m ，在激光测距和光通讯方面有很好的应用前景;另外， e r a 十 离子是发 光现象最丰富的 稀土 离 子之一， 在蓝绿和紫外波段有多 条强的 上转 换 荧 光， 对 短 波长 激 光 领 域的 应 用 十 分 有 利 1 1 -4 0 1 。 而y3 十 离 子由 于 其 能 级的特 殊性， 在e r 十 离子yb3 + 离子的 共掺材 料中， yb3 + 离 子导 致的 交叉能 量传递会导 致e r 3 + 离 子发生一些新颖有趣的发光 现象， 对其开发利用是非常重 要和有意义 的。 然而，从前面的论证中我们可以 清楚的看到当前大家所热衷的只是其在可 见波段的上转换发光特性的研究，而红外波段却成了被人们 “ 遗忘的谱区”。 尽管由 于 现代通信的 需 要 人们在氟化 物和氧化物基质中 对护十 的1 5 5 0 m n 波段发 光开展了较多的研究，但并未看到在氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷基质中相关的报 道。 其次， 尽管量子剪裁概念早在1 9 7 4 年就被提出， 而且最近几年的 研究取得 了突破性进展，但主要还是集中在真空紫外光激发下产生可见光子的研究，对 于可见光激发下产生的近红外发光的量子剪裁过程研究较少，而对于新型的发 光材料氟氧化物玻璃陶瓷基质中稀土离子的量子剪裁的 研究还未见报导。 对 e r + 离子在氟 氧化物玻璃和玻 璃陶瓷中近红外光谱波段量子剪裁过程的 研究具有实际意义。首先，将量子剪裁发光理论应用到了微晶玻璃中稀土离子 发 光的 分析当中， 可以 进一步全面认 识该基质材料对e r 3 + 离子近红外发光的影 响，分析稀土离子之间 错综复杂的能量传输过程，为有效选择泵浦源，提高材 料的发光效率奠定一定的理论基础; 其次通过对其光谱特性的研究， 有利于认 识护牲该 基质材料中8 0 8 m n ,9 8 0 n m , 1 5 4 0 n m附 近的 发 光 特性， 尤 其是1 5 4 0 m n 发光峰在玻璃陶瓷中明显增强的物理本质，从理论上预测提高饵