（凝聚态物理专业论文）电致发光器件中掺杂体系发光特性的研究.pdf

中文摘要 摘要：掺杂是制作有机电致发光器件的一种重要手段，本论文主要围绕聚合 物掺杂体系电致发光特性的研究来展开，主要包括两个方面的内容： 1 新型稀土配合物e n ( t t a ) 2 州h p a ) n 钮与p v k 混合体系发光特性的研究 及有机电致发光器件的制备 稀土配合物材料具有发射谱带窄、色纯度好、内量子效率高等优点，在获得 高效率器件及激光发射等方面存在潜在优势。若能用稀土材料为发光层得到高效 窄谱带发射，将为全色有机电致发光显示器的实现提供一条途径。 合成稀土配合物e u ( r r a ) 2 刚h p a ) p h 吼，用作有机电致发光材料。测试其光致 发光谱，比较其与基质材料p v k 在不同比例下的发光强度。以掺杂体系作为发光 层制备了结构为l t ( 卿v k ：e u ( 1 r a ) 2 ( n h p a ) p h e n 缱l 的单层e l 器件和结构为1 1 d ， p v k ：e u ( 兀a ) 2 州h 队) p l l e i l ，b c p a l q 3 a l 的多层器件，发现改变p v k 和稀土配合 物的掺杂比，可以不同程度的抑制p v k 的发光，最终得到三价铕离子的红色特征 发光。实验结果证明，在p v k ：e u ( 鳓( n - h p a ) p h 明= 5 ：1 的质量比下，多层器件 的发光依赖于p v k 到稀士配合物完全的能量传递。 2 双掺杂体系的发光特性 染料掺杂是提高有机电致发光器件( o l e d ) 亮度和效率的一个重要手段。许 多研究组在研究双掺杂体系的二阶能量传递过程之后发现，双掺杂不仅可以提高 器件性能，还可以实现白光发射，研究电致变色现象等。 1 ) 将a l q 3 和d c j t b 作为掺杂物与基质p v k 混合共溶，旋涂成膜，研究了该 混合体系的光致发光与电致发光特性，以及三者之间的能量传递过程。制备了p v k ： a l q 3 ：d c j t b 为发光层，结构为o ，p v k ：砧q 3 ：d c j t b a l 的单层器件。单层器件 仅发出d c j t b 的特征红光。认为a l q 3 在混合体系中起到能量传递的桥梁作用，把 p v k 吸收的能量进一步传给d c j t b ，形成一个二阶的能量传递，增强d c j t b 的 发光同时抑制p v k 的发光。 2 ) 为了得到白光发射的新途径，制各了结构为i t o p v k ：a l q 3 ：d c j t b b c p ，a l q 3 l i f ，a l 的多层器件，通过与单层器件的对比，分析了发光层中的二阶能 量传递饱和现象。保持p ：和d c 邶的质量比为i o o ：l 不变，改变p v k 和a i q 3 的质量比，当p v k 和a l q 3 的质量比为2 0 ：1 时，得到了效果良好的白光。器件在 电压为1 4 v 时，色坐标为( o 3 3 ，o 3 6 ) ，接近白光等能点，且在1o 、，1 4 v 范围内变 化甚微。 关键词：有机电致发光；稀土配合物；掺杂；染料；白光 分类号：0 6 3 1 2 4 ；t n 3 8 3 1 j e 塞銮道太堂亟堂焦论塞旦s ! b 垡! a b s t r a c t a b s t i 认c t d o p i n gi s 觚i m p o n a mm e m o do f 翻) r i c a l i i l go l e d s n c a i lc h a i l g c 硷 c 0 i o ro fd e v i c e ；证i l 瑚v ee l c c n o l 啪i n e s c e n t 嘶g h t n c s sa n de 街c i e n c y th i sp a p e r 蛳i l l l yt a l k sa b o mm ee l e c t r o l 啪i i l e s c e n c e 妇州s t i c so ft e r b i u m 洲p l e x 雒d 龇l a l lo 唱a l l i ci n o l e c m ed y e sd o p e di i lp v ks y s c 锄1 1 h ec i l i e f c o m 跚t si n c l u d e ： 1 l u m i n 韩c e n c ep m p e n i e so fe u 口1 a ) 2 州- 珈队) p h e nd 叩e di np v ks y s t e m a n df a b r i c a t i n go f0 l e d s t h e 坞a r e 瑚n ya d v a n t a g e si t lf a b d c a t i n ge l e c o l 帅i n e s c e n td e v 沁e su s i n g 删 e a n ：hc o m p l e x e ss 眦h 船s t l a r p 锄i s s i o np e a k ，p u r ec b 彻m 锄dl l i g hi i l i l e rq 啪n 乱l m e 街c i e n c yc o n 帜d 谢m o t h e ro 唱锄i cm a t c r i a i s r e c e n t l y ，m 锄yr a r ee 觚hc o m p i e x e s h a v eb c 姐s y i i t h e s i z l e d 锄ds 嗽e s s 削1 yu s c d 撼t l l ee m i t t e 稻i n0 l e d s m u l t i c o l o r o l e d 丽t hr a r ee a r i hc o m p l e x e s 猫锄撕n gl a y e rw i l lg e tc o m n l o d i t yv a l u e an o 、，e 1f a r ee a m ic o n l p l e xe u ( t d 蚬( n 用 p a ) p h e n ，w l d c hc o n t a i n sn 玳ed i 疵r e l n l i g 鲫d s ，髑s y n m e s i z c d ( 1 a = t h 叨o y m n u o r o a c e t o ，n h p a = n p h e n y l 雏c l l r 彻i l i c a c i d ，p h e n = l ，l o p h e e l a t h f o l i n e ) 1 h c e u c o m p l c x w 船b l e n d e d 、：i ，i m p o l y - v i n y l c a r b a z o l e ) p v ki nd i m ：r e n tw e i g h tr a t i o s 锄ds p i nc o a t e di m o 行1 m s 1 h e l 啪i i l e s c e n c ep r o p e m e so ff i l m sw e mm v e s t i g 砷斑b yn u o r e s c e n c es p e c 仃o s c 叩i c 弛a l y s s a n dt h e 删以w 豁u s e d 鹊越d e 咖l u i n i n c e n tm a t e r i a l t h c 钮e r g y 胁s 向b e t 骶曲p v ka n d 咖p k xw 嬲d i s c l l s s e d m u m l a y e rd e v i c e s 、) l r i t ht h el i g b t 锄i t t i n g1 8 y e rp v k ：e u ( n - a ) 2 ( n h p a ) w c r ef a 撕c a 自。d ，a n di 招s t n l c t u r ew a s1 1 例 p v k ：e u ( t t a ) 2 ( n - 狐) p h e i l b c p 舢q 3 a 1 v a 口y i n g t l l e m 船s p r o p o r t i o n o f p v k 饱u 1 ) l ，i l li n l l i b i te i n i s s i o no fp v kt 0d i 低删l td e g e s f i i l a l l yt h ep u r er c dl u m i n e s c e n c eo f e 帅d p i 啪( 1 l i ) w 褐o b s e r v c d 砒呦p v k ：e 、l _ s ：1 i t 弘o v e d 锄a m p l ee n e r g yt r a n s f e r 矗o mp v kt oe 啪p i u mc 伽叩i e x 2 l u m i n e s c e n c ep m p e r h e so fs m a ho 唱a n i cm o l e c u l ed y e sd o p e di np v k s y s t e m c a s c a d ee i - e r g yt r 鲫喀f 醯i i ld y e - d o p e d 咖l a r yb i e i l d e ds y s t e mi ss t l l d i e db ym a n y 掣o u p s 1 kc o l o r - 柚i l a b l ea n di m p r o v e de m c i e n c yo r g a i l i cl i g h te m i t t e rd e v i c e s ( o l e d ) c o l l l db co b t a 硫db y1 h ep r o p e rc b o i c co fe i i 嘴y w e l l m a t c h e dh o s t sa n dd o p a n 协i n m e s y s 咖s a l q 3a n dd c j t bw e r cb l e n d e d 嘶mp v k 卸ds p i nc o a t e di n t of i l m s w js t u d yn 地 r e a l i z a t i o fc o l o r _ v a i i a b l es i i l g l e i a y e r0 l e d s 植c h 锄l p l o y l ec a s c a d e 锄e 哟， 韭塞銮煎太堂亟堂焦论室垒! 基。! 仃a n s f ；= ri l lad ”勘p c dt 鲫a r yp o l y l i 财b l 饥d 1 kc o n f i g w a t i o no ft h ed e v i c ei si i d p v k a l q 3 ：d c j n 彰a 1 p h o 协l u 血m s c e n c c ( p l ) a n de l e c t r o h 啪i n e 9 c e n c c ( e l ) c h 枨i 帐：r i s t i c so fn 皓d o p c ds y s t c i no fd c j t b ，朋q 3 锄dp v kt l a v eb c c ni n v e s t i g a t e d t h ee m i s s i o n0 fp v ki nt h es y s t e mi sc o m p l 咖l y s 缸n e d ，a n do n l yt h ee i i i i s s i o no f d c j t bc 龇b eo b s e r v c d 1 k 锄e r g y 细璐f ；玎舶mp v kh o s tt od c j t bi si n c f e a s e db y t b ea l q 3d o p 趾t ，w h i c hi su s e d 器a _ 晰d g e t b 删i 瑟w h 妇l i g h t 锄i t t i n gt h r o u g ha l 矧n g t i l cw e i g h tr a t i o ，m l l l t i l a y e r 妇，i c e s 稍t l it h el i g h te r n i “i r i gi a y e rp v k ：触q 3 ：d c j t bw e r cf a b r i c a 由吼锄dt h e i rs m 科u r c w e r e1 1 o p v k ：砧q 3 ：d c j t b b c p a l q 3 l i f a 1 1 kn 娜sp r o p o n i o no f p v kt oa l q 3 w 勰t 哪甜、 枉l eq u a l i t y 髓t i oo fp v kt 0d c j t br e m a i n e d ( 1 0 0 ：1 ) c a s c a d ee m r g y 仃a n s f c rs a t u m t i o np h e n o m e n o nw 龉o b 靼嗽w k mc o m p a r e dm u i t i l a y e rd e v i sw i 也 s 0 j o l a y e ro n e s f i n a l l y ，f a i r l yp u r ca n ds t a b i l c 、 粗t e 咖i s s i w a sa c l i i e v 甜w h e np v k ： a 1 q 3 ：d c j t b i s l o o ：5 ：1 c l e c o o r m i l a t e w 幽( 0 3 3 ，o 3 6 ) a t l 4 v w l i c h i s v e r ys t a b l ea t v a r i o 懈b i a s ( 1 0 v 1 4 v ) k e y w o r d s ：0 l e d ；黜i r ee a r mc o m p l e x ；d o p c ；d y e ；w 1 1 i t el i 曲t c l a s s n o ：0 6 3 1 2 4 ：t n 3 8 3 1 致谢 本论文的工作是在我的导师徐征教授的悉心指导下完成的，徐征教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。近三年来徐征教授不仅对 我的学习和研究给与了悉心的指导和教诲，同时在我的生活上也给予了极大的关 怀和帮助。从徐老师那里我接触到了新的思考方式，掌握了通用的研究方法，而 且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。在此向徐征教授表示衷心的感谢和 诚挚的敬意! 徐叙珞院士和赵谡玲老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意 见，在此表示衷心的感谢。 张福俊博士，刘玲硕士等前辈悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习 上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向他们表示衷心的谢意。 本工作是在北京交通大学光电子技术研究所，发光与信息显示教育部重点实 验室完成的。工作中得到了候延冰教授、滕枫教授、邓振波教授、何志群教授、 杨盛谊副教授、衣立新副教授、冀国蕊老师、姚志刚老师及光电子所其他老师随 时随地的无私帮助和热心指教，在此表示衷心的感谢! 在实验室工作及撰写论文期间，刘德昂、黄金昭、姜薇薇、袁广才、穆林平、 唐爱伟诸位博士，王勇、赵德威、陈征、郝金刚、熊莎、李秀芳、周丹诸位硕士 均给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 感谢我的父母和家人，他们的理解和全力支持使我能够在学校专心完成我的 学业。 1 绪论 信息时代对显示技术的要求越来越高，有机电致发光因其驱动电压低、响应 速度快、色彩丰富等优点成为极具应用前景的显示器件，目前已经进入实用化开 发阶段。这种发光方法提供了种新的固体平板化显示技术。与无机材料的电致 发光相比，具有许多优越性，主要表面在下述几方面： 1 响应速度快，适合于全彩色的动态图象显示。 2 有机材料可以获得在可见光谱范围内的全色发光，特别是无机材料难以获 得的蓝光。 3 可以直接用十几伏甚至几伏的直流低压驱动，可以和集成电路直接相匹 配。 4 有机电致发光器件的制作工艺简单，可以低成本制成超薄且柔性的平板显 示器件，易于产业化。 由于上述这些特点使有机电致发光在平板显示领域心中成为非常有竞争力的 技术之一，因此具有很大的市场应用前景。正因为如此，该领域一直是近年来国 际上的研究热点。经过大量的研究工作，在材料和器件探索方面已经取得很大进 展。目前正在逐步进入商品化阶段。 下面就有机电致发光的研究历史和进展情况作一些简单介绍。 1 1 有机电致发光的研究历史 有机电致发光的研究起步于6 0 年代，p o p e 首次在蒽单晶上实现了电致发光， 但由于当时需要在大于1 0 0 v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现象，且量子效 率也很低，还由于受各种条件的制约，未能很好地解决成膜质量差和电荷注入效 率低等问题，所以有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。 1 9 8 7 年，g 和、铀s l y k e 采用8 羟基喹啉铝络合物( 砧q 3 ) 作为发光层，分别 用1 1 o 电极和m g ：a g 电极作为阳极和阴极，制成了高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，高效率 ( 1 。5 的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了1 0 v 以下，从而取得 了有机电致薄膜发光器件研究史上划时代的进展。由于他们的工作，又引起了人 们对有机电致发光研究的再度关注。 1 9 9 0 年，b u n 伽g h c s 等人用聚对苯乙烯( p p v ) 制备的聚合物薄膜电致发光器件 得到了量子效率为o 0 5 的蓝绿光输出，其驱动电压小于1 4 v 。由于聚合物材料的 制作工艺、稳定性以及化学修饰性都比有机小分子更为优越，所以聚合物p p v 以 韭瘟 銮堑太堂亟堂焦 j 金 塞 缝 j 金 及p p v 衍生物材料的研究进一步地推动了有机电致发光薄膜的研究，使之成为新 的研究热点。 br a _ 阻等用p p v 的衍生物制成了量子效率为1 的绿色和橙色光输出，其驱动 电压约为3 v 。这些工作都极大推进了有机薄膜电致发光器件的发展，从而使得有 机电致发光的研究在世界范围内广泛她开展。 1 9 9 2 年，有机电致发光薄膜技术被评为该年度化学领域的十大成果之一。 1 9 9 5 年，日本通过的“科学技术基本法”已明确规定将有机电致发光器件列为 研究重点项目之一，并提出将其应用到超薄大平板显示器件以及计算机领域，预 计可实现数十亿美元的市场规模。 国内的吉林大学、中国科学院长春光机所、中国科学院长春应用化学所、北 京大学、北京交通大学、浙江大学等单位也开展了这方面的研究，并已经取得了 一定的成果，国家自然科学基金委员会已经将其作为一个专题进行了重点资助。 l - 2 聚合物掺杂体系与白光器件的研究现状 章婷【2 7 】通过p v k 双掺杂薄膜的光致发光和电致发光，同时结合掺杂薄膜的相 分离现象，利用单层器件i t c 脚e d 0 1 y p v k ：a l q 3 ：d c j t b a i ，研究了两种染料 d c j t b 和a l q 3 的相互作用，通过a f m 图观察了掺杂薄膜形貌随d c j t b 掺杂浓 度的变化，显示混合体系中d c j t b 的掺杂比例0 5 、 r l = 和l 、删是两个比较特殊 的浓度。器件的性质都是超过这两个浓度后，就开始现出不完全是能量传递和电 荷陷阱共同作用的特点。 章婷还研究了不同掺杂浓度p v k ：r n b r e 鹋薄膜的光致发光特性，随着染料 在混合薄膜中所占比例的加大，染料r u b r c r l e 的发光逐渐增强。在掺杂浓度较低 时能量传递不是十分有效，结果表明r u b r e n e 在光致发光和电致发光中的发光途 径不同，光致发光中能量传递占主要作用，而电致发光中发光来源是能量传递和 陷阱的共同作用。针对低掺杂浓度下能量传递不十分有效的情况，制作了三种材 料共混的有机电致发光器件i t 0 ，p 【：t p b ：r u b r e n “l i f a i ，利用能量的级联实 现了单色发光，其中t p b 起到能量传递的“桥梁”作用。 徐颖【7 。】把两种小分子染料d c j t b 和p e r y l e n e 与聚合物p v k 混合，制作了结 构为i t o p v k ：d c j t b ：p e r y l e n e a l 的单层有机电致发光器件，研究了这个双掺杂体 系的发光特性及三者之问的能量传递。认为由于p e r y l e n e 的存在形成了一个二阶 的能量传递，增强了d c j t b 的发光。p v k 吸收的能量先传给了p e r y l e n c ，然后进 一步传给了d c j t b ，激子主要在d c j t b 分子上复合发光。 用白光光源加上不同滤光片可以调节发光颜色，实现彩色化。而且可以采用 2 成熟的液晶彩色滤光片技术。因此白光的获得一直是o l e d 产业化中研究的热点。 如果利用单发光层产生白光，利用一种单一的白光材料是获得稳定自光的重 要方式。但目前这种白光材料很难合成。能跨越整个可见光部分的发光材料往往 各个官能团之间相互干扰，而且很难控制不同官能团的发光强度。 通过多种发光材料掺杂的方法也可以实现单层白光器件。把荧光量子效率很 高的染料分子掺杂在母体材料中，利用掺杂体系的不完全能量传递【7 叫控制母体与 客体材料的发光强度，通过各自的发光组合成自光。d o n m r - b 删g e a c c e 呻“d - b - a ) 【”】结构很好地解决了光谱重叠不是很充分的掺杂体系，即用一种光谱与母体和客 体光谱均重叠较好的物质作为辅助剂，接受母体的能量再传递给客体，使器件效 率大大提高。但是掺杂体系总伴有色纯度随电压变化的现象。 双发光层器件通常用一层蓝光发光层和一层其它颜色的发光层。c h e o n 等人 制作的发光层为d p v b i n p d ：d c m ，亮度可达到5 0 0 0 0c d m 2 ，但是载流子复合区 域很难控制，色坐标随电压变化从( o 5 4 ，o 4 5 ) 漂移到( 0 3 6 ，0 3 7 ) 。s s l e e 制作了双 层器件【1 6 1 ，蓝光材料是d p v b i ，黄光材料是舢q 3 掺杂m b d e n e 层，中间用一薄层 n p d 作为载流子阻挡层，将载流子复合区域分成两部分。但是器件色纯度随电压 变化。 多层白光器件要求载流子在发光层中复合。但由于电子和空穴注入和迁移速 率不一样，激子不一定在发光层中复合，通常在靠近阴极的一侧。而且复合区域 还会随电压变化。常常在电子传输层内侧插入空穴阻挡层f 切，可以在空穴阻挡层 靠近阳极的界面前形成空穴积累，与阴极产生更大的电场，使电子注入增加，限 制激子在发光层内形成并发光。提高了效率。 郝金刚【1 8 】制作了了一种双发射层的器件，中间用3 蚴超薄空穴阻挡层隔开， 结构为n - o ，p v k ：d c j t b ( o 2 5w t 徊c p ( 3 姗) a i q 3 ( 8 咖) a l ；。该器件色坐标随电 压变化不大，当驱动电压从6 伏到2 l 伏变化的时候，色坐标变化范围为( o 3 2 ， o 3 2 ) 到( o 3 4 ，o 3 4 ) 。空穴阻挡层限制了激子复合区域，减少电压引起的色纯度 变化。但对超薄层成膜质量要求较高，工艺上较为复杂。 1 3 器件发光机理及理论模型 1 3 1 有机材料能带的形成与表征 无机半导体材料的结构特征是原予的排列具有周期性，即长程有序。晶格中 原子存在强共价键或强离子键，原子轨道交迭多，作用强，从而形成连续的导带 和价带，外层电子可以在整个晶体中以波的形式运动，电子迁移率较高( 一般位于 韭塞銮煎鑫堂亟堂焦纶毫鸶 监 1 0 1 1 0 3 c m w s 的范围) 。而绝大多数有机( 包括高分子) 发光材料，一方面呈无定形 态，属于非晶体，另一方面分子阅靠微弱的范德瓦尔斯力结合，分子内电子的局 域性较强，分子一分子之间不能形成无机晶态半导体那样的连续能带，电子不能 轻易从一个分子运动到另一个分子，因而迁移率非常低( 一般小于1o - 3 c m 2 s ) 。原 则上成熟的能带理论不适合有机半导体，但有机半导体与无机半导体有许多类似 的性质，如具有光吸收边及电导率与温度成反比( p l m 的性质，人们在处理有机 固体电输运问题时，仍借用能带理论来描述。 有机半导体的能带可这样考虑：分子由多个原子组成，原子轨道线性组合而形 成分子软道，把分子轨道中最高的占具轨道( h i g 壕s to c c 蛔e dm o l c c u l a ro r b i t s 即 h o m 0 ) 称为价带，把分子轨道中最低的空轨道( 1 0 w e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s 即 l u m 0 ) 称为导带，导带( 或l u m o ) 价带( 或h o m o ) 能级之差称为带隙或能隙，以 珞表示。 1 3 2 有机电致发光器件发光过程 有机薄膜e l 发光器件属载流子注入型发光，是从阴极和阳极注入的电子和空 穴在有机物中复合而产生的发光，它涉及载流子的注入、输运以及激子的扩散等 一系列物理过程。有机e l 器件中从空穴和电子注入开始到器件对外发出光来，发 光过程如图1 3 所示，可划分为以下五个阶段； ( 1 )载流子注入：在电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到紧 靠电极的有机功能薄膜层； ( 2 )载流予迁移：载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。 在有机固体中，分子间轨道交迭较少，不存在无机晶态半导体那样的连续能带， 电子能级呈局域化，载流子迁移以跳跃( h o p p i n g ) 方式进行； ( 3 )载流予复合产生激予：空穴和电子在发光层中相遇、复合形成单线态 激子和三线态激子。 ( 4 )激子衰减发出光子：由正负载流子复合产生的激子不是立即复合而产 生光子，一般来说要经过驰豫、扩散、迁移的过程。单线态激子在扩散迁移过程 中，或者直接跃迁到基态产生荧光，或者经系问跨越( i n t e r s y s t c mc r o s s i n g ) 转化成为 三线态激子，也可以发射多个声子而无辐射地弛豫到基态：三线态激子跃迁到基态 ( t s o ) 产生磷光。由于受自旋选择定则限制，三线态到基态单线态跃迁的几率很 低，一般的发光材料，其产生的磷光很弱，故绝大多数三线态激子是以发射声子 的方式释放能量。由于注入载流子产生的激子大部分属于三线态的( 以自旋多重性 考虑，单线态激子与三线态激子比例为1 ：3 ) ，因此减少三线态激子或利用三线态激 4 子发光是提高有机e l 效率的一条有效途径。 ( 5 )激子衰减而发出光予：发光区中产生的光子经由透明电极发射出去而 产生发光。光子在穿过有机层及透明电极时，大部分要受到反射而损失。 图1 1 有机电致发光器件的发光过程示意图 1 3 3 有机电致发光器件结构 有机e l 器件的基本结构如图l - 2 所示，大体可分为单层、双层、三层结构及 多层机构。 l m e t a l b u 腩r m e t a l e t l m e 翻m e t a l e t le m l 时c a i e t l 肥m le t le m lh t l e m lh t l h t l ，e m lh t lb u 仃e r i t o g l a s s 图1 2 有机器件的典型结构，从左往右依次是单层、双层a 、双层b 、三层及多层结构 丝塞窑道太堂亟 堂 焦 途 毫缝 盗 1 单层结构：这种结构的器件在两电极阋夹着一层有机发光层( e m l ) 。发光 层为一种或数种物质的混合物。常用于高分子e l 器件和掺杂型有机e l 器件。单 层结构器件的优点是：工艺简单、不存在影响器件性能的有机层间异质结，但目 前这类器件效率较低。 q 【础 l a y r a b 图l - 3 单层器件的能级示意图，a ) 表示内部电场未建立前各功能层的能级，b ) 表示费米 能级达到一致后各层的能级 图1 3a ) 表示单层器件各功能层材料的能级示意图。器件形成后各层材料的费 米能级将趋于致，就会有内建电场形成，并使有机层的能级发生倾斜如图1 3 坊 所示。光吸收产生的激子的一部分会分离成相互自由的正负电荷。在如图所示的 倾斜的能级中，空穴向1 1 d 方向移动，而电子向m g ：a g 电极方向迁移，这样器件 表现出p v 性能。但是由于有机材料中的局域态激子通常有较大的束缚能【1 4 】，因此 只能有极少部分分离成正负电荷，因此单层器件中的p v 性能通常较弱。 2 双层结构：这种结构的器件由于引入了载流子( 空穴或电子) 传输层，组成 双层器件。器件中e m l 起到载流子注入传输和发光双重作用，其中，结构双层a 中发光区位于电子传输层，最早为柯达公司发明；结构双层b 中发光区位于空穴 传输层，是日本九州大学的a d a c l i i 等首先采用的。 6 a )6 ， 围1 4 双层器件的能级示意图。a ) 表示内部电场未建立前各功能层的能级，b ) 表示费米 能级达到一致后各层的能级 图中a ) 和b ) 表示双层e l 器件中的能级示意图。在有机层的界面处出现了一 个能级“台阶”。这个“台阶”能够使它附近的激子克服束缚能而有效分离为电子和空 穴，随后这些正负电荷在倾斜的能级中分别向两侧电极迁移。我们提出正是由于 有机层界面间的能级“台阶”大大增加了双层器件中激子分离的效率，从而使有机双 层器件的p v 性能比单层器件有量级的增加。 3 三层结构：这种结构中，两种载流子各有其传输层( h t l 和e t l ) ，中间 夹着发光层，载流子复合所产生的激子被限制在发光层内而降低淬灭，提高发光 效率，又可降低工作电压。由a d a c h i 等首先采用。在这种结构中通过调节限域层 的厚度，可以产生在e t l 或h t l 中发光，从而可得到复合色，调节限域层至适当 厚度可获得白光。 4 多层结构；为了进一步提高载流子的注入效率，可根据需要在电极与载 流子传输层间引入缓冲层( b u 彘ri a y 哪或注入层( i 巧e c t i o nl a y e r ) 。从目前的研究来 看，低分子采用双层、三层及多层结构器件，而高分子多采用单层结构器件，及 双层结构。 1 4 本论文的主要工作 稀土配合物材料发光峰位稳定，谱带窄，具有良好的色纯度，内量子效率高， 如果能用稀土材料为发光层得到高效窄谱带的发射，那将为全彩色有机电致发光 显示器的实现提供一条途径。本论文的工作之一是合成了三配体稀土配合物发光 材料e u ( 跳( n i 口a ) p h c n ，并把它掺杂在导电聚合物p v k 中作为发光层制作了 单层、多层有机电致发光器件，通过对材料的相关光谱和其它电学特性的测试， 研究了材料的发光特性，探讨了发光机理。 7 北 塞窑 道 太堂 亟 堂 僮 论塞绮盈 小分子发光材料是目前发展最为成熟的类材料，用有机小分子制作的o l e d 目前己经达到实用化的水平。但有些荧光量子效率很高的有机染料分子并不适合 作主发光层材料，因为它们在固体中分子靠的很近容易产生电荷转移或形成激基 复合物而导致荧光碎灭。所以人们把这些染料分子作为掺杂剂以适当的比例分散 在小分子或聚合物基质材料中。利用基质的能量传递来发光。本论文的另一项工 作是把常见的红光染料d c j t b 和绿光小分子a l q 3 两种材料同时掺杂在聚合物 p v k 中，研究了器件的发光性能及它们之间的能量传递过程。 2 有机电致发光器件的制备与表征 在有机电致发光器件的制备中，材料的特性，制备的过程都对器件的性能有 着重要影响，因此对材料的选择、器件制备的方法都遵循一定的规律。 2 1 常用的材料 2 1 1 有机电致发光材料和传输材料 有机电致发光器件的材料主要有两类：金属有机配合物和有机小分子；有机 传输材料分为有机空穴传输材料和有机电子传输材料。 1 有机电致发光材料 有机发光材料的多样性和对其分子结构设计的可能性极大地丰富了有机电致 发光的内容。一般认为，作为有机e l 的发光材料主要应满足以下条件；固体( 薄 膜) 状态下应具有高的荧光量子效率；具有一定的载流子传输性能；具有良好的 成膜特性即易于真空下蒸发制膜。 有机小分子发光材料的优点是：材料的纯度相当高：可生成高质量的薄膜； 发光效率高。缺点是：热稳定性较差；载流子传输能力有限。如电子传输材料同 时也是发光材料的a l q 3 ，d c j t b ，稀土配合物等。 一菇争 一蕊扩a l q娜 i j 期。 图2 - 1 金属配合物主体发光材料 很多荧光量子产率很高的有机染料分子并不适合作主发光层材料，因为在固 体中分子靠的很近容易产生电荷转移或形成激基复合物，从而导致荧光碎灭。但 这些材料可以作为掺杂体以适当的比例分散在发光体中，利用激发光的能量传递 9 韭塞塞道盍堂壅堂焦途塞查狃虫塾筮盘登鲑鳆剑备皇塞堑 来发光。在主发光体的荧光量子产率较低时，这种掺杂体的引入更加重要。 常用的掺杂剂材料有d c m ，q a ，r u 妇圮，p e f y l e n e ，l p e 等。人们通常采用染 料掺杂的办法来获得不同颜色的发光以及改善器件的发光性能，另外也可以采用 双掺杂的办法，即把两种染料掺杂在一种主体中，来研究体系的能量传递等发光 过程，这也正是本论文的工作之一。 d c 厦- ln 由f 翻埒 图2 - 2 小分子掺杂体发光材料 本文中我们将要用到 1 ) a l q 3 ，全称：8 - h y d r o x y 砸n o l i n e 舢u l i l i r m m 八羟基喹啉铝。：一种典型的 绿光兼电子传输层材料，激发和电致发光光谱如图所示。h o m 0 ，u j m o 位于5 粥2e _ v 左右。电子和空穴迁移率分别为l x l o 七和4 l o g c m 2 s 2 ) 荧光染料d c j t b ，全称 4 ( d i c y 锄o r 眦i l l y l e n e ) 一2 - t - b u t y i 一6 ( 1 ，l ，7 ，7 - 蛐c t l l y l j l l l o l i d y l - 9 一e n y l ) - 4 h p y r 眦，一种效率很高的红色染料，其前身是d c m 。可以以很低浓度掺杂在 母体材料当中。不过很容易发生浓度淬灭。 图2 3 d c j 他的分子式 1 0 韭应銮重太堂亟堂焦j 金童直扭虫塾蕴选整住趁劁釜生耋延 3 ) 空穴阻挡材料b c p ，简称：b c p ( b a t l l o c u p r o i l l e ) c a s ：4 7 3 3 3 9 5 ；全称： 2 ，9 d i i n 甜l y l 4 ，7 面p h e n y l 1 ，1 0 p h e n 柚n 啪l i n e 。发射主峰位于3 9 0 纳米的蓝 光材料，能级为6 7 3 2e v 。常用作空穴阻挡材料。 图2 - 4b c p 的分子结构式 2 有机载流予传输材料 载流子传输材料可分为空穴传输材料和电予传输材料。载流子传输材料除了 具有良好的成膜性和稳定性外，还必须具备以下条件：( 1 ) 高的玻璃化温度；( 2 ) 合 适的载流子传输能力；( 3 ) 不与发光层形成激基复合物：( 4 ) 分子的电离能和电子 亲合能要与电极的功函数及发光层的能级匹配，以利于载流子从电极注入和阻挡 另一种载流子从发光层流出。 空穴传输材料一般应具备以下条件：较高的空穴迁移率；鞍低的离化能；较 高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高质量薄膜；稳定性好。如t p d ，c l l p c 酞管铜等。 电子传输材料一般应具备以下条件：较高的电子迁移率；较高的电子亲和势； 较高的玻璃化温度；大的禁带宽度；可形成高质量薄膜：稳定性好。如a j q 3 等。 2 1 2高分子电致发光材料和传输材料 共轭聚合物是有机发光材料中重要的一大类，它的优点是：易于制备：较好 的机械性能；良好的热稳定性；材料的功能化设计。缺点是：材料的合成和提纯 不易；材料对氧气和水汽敏感。 如空穴传输材料p v k ，全称p 0 1 y v i n y l c a r b a z o l e ，聚乙烯咔唑，h o m 0 i m i o 位于5 7 2 0 e v 左右。 韭塞銮适太堂亟堂焦论塞直扭直塑基建壁鲑鳆剑备生垂堑 烈慨lj n 一j o 酬虿虿 2 。1 3电极材料 麟 图2 - 5 聚合物电致发光材料 图2 - 6 p v k 分子结构式 为了有效的注入载流子，有机电致发光器件的电极选择是至关重要的。通常 选择具有较高功函数的材料作正极，较低功函数的材料用作负极。最常用以及性 能稳定的正极材料绝大多数是1 1 o 玻璃。因为i t o 在可见光区具有高透过率，高 红外反射率和良好的导电性能。 直接采用市场购买的1 1 o 薄膜而不做任何表面处理所制备的有机电致发光器 件性能较差，而且很不稳定。已有的实验结果表明，用含氧等离子体或者紫外臭 氧对n o 表面进行处理是行之有效的方法。目前已经被普遍采用。这种处理提高 了i 粥i 的表面功函数，增加了空穴注入效率，还可以进一步清洁1 1 d 表面。 有机电致发光阴极主要使用具有较低逸出功的金属，例如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 合金， 1 2 韭塞銮暹太堂亟主堂焦论塞直扭垒塑蕴迸登往数剑备皇奏堑 a l 等。 表2 f l 常用电极材料的功函数 材料名称功函数( e v ) i t 0 a l c a m g ：a g a l ：l i a g i n 4 9 4 3 2 8 9 3 7 2 9 4 7 4 1 2 2 1 4 稀土配合物的发光特性 通常的有机小分子和聚合物材料发光谱带比较宽( 1 0 0 之0 0 姗) ，不能很好地 满足全色显示对色纯度的要求。虽然可以通过在0 l e d 表面加上滤色层或多个绝 缘层的方法来产生窄带发射，但这显然提高了器件制作成本和工艺的复杂性。另 一种实现窄带发射的方法就是使用稀土配合物。 稀土有机配合物的发光来源于三价稀土离子的特征发射，其谱峰尖锐，具有 很好的色纯度。 这种分子内的能量传递是通过稀土离子的4 f 激发态与配体最低三重态之间的 共振偶合进行的。其中三重态的能级只有高于或等于稀土离子的激发态能级时， 这种共振作用才能有效，才能敏化稀土离子的特征发射。 韭塞銮适盍堂亟主堂僮论塞直扭虫瑟筮莲器往趁剑备皇麦堑 配体能级 稀土离子能级 图2 - 7 稀土配合物的能级和跃迁过程 根据稀土配合物的荧光特性可将其分为三类： i 【0 + ，g d 3 + ，l u 3 + ，y 3 + 的配合物：无稀土离子荧光，有较强的配体荧光和磷光， 发射为带谱。l d + ( 4 f o ) ，l u 3 + ( 4 f 1 4 ) ，g d 3 + ( 4 f 7 ) ，y 3 + ( 3 d l o ) 都为全空，半满或全满的稳定电 子结构，不易被激发，在配体的三重态附近一般没有相应的发射能级。所以不能 发生从三重态到稀土离子的能量传递。配合物吸收的全部能量都以较强的分子荧 光和磷光形式耗散。 2 p r 3 + n d 3 + ，h 矿，e ，1 m 3 十，y b 3 + 的配合物：表现出弱的稀土离子荧光和弱的配 体荧光和磷光。该组稀土离子的4 f 电子层为非半满或全满状态，基本都有顺磁性。 弱的分子荧光表明配体的单重态到三重态的系间窜越过程比较有效。因为顺性稀 土离子产生磁场起伏使单重、三重态位能面交叉从而导致系间窜越过程的增强。 弱的分子磷光是因为从配体到离子f 态的无辐能量传递很大。稀土离子的发射效率 很低是因为这些离子具有很多能量相近能级，使其易发生能级问的无辐射跃迁。 3 e u 3 + 1 妒+ ，d l y 3 + ，s l n 3 + 的配合物：具有很强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。 这些离子的发射能级与配体的三重态能级接近，三重态到离子的能量传递比较有 效。另外，离子在配体三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射能量跃迁几 率减小，因而这些离子的特征发射光谱较易观测到。因此，这些离子的配合物特 别是e 离子配合物荧光特性引起了广泛的兴趣。 2 2 有机电致发光器件的制备 有机电致发光器件的制备与半导体制备工艺很接近。 主要步骤包括：1 1 o 玻 1 4 韭塞銮逼太堂亟堂焦论塞直挺童壅筮羞墨往的劁备蔓麦堑 璃的预处理一有机聚合物和小分子功能薄膜层的制备一金属阴极的蒸镀一器件封 装及器件测试。制作有机聚合物和小分子功能薄膜层的主要技术可分为于法工艺 和湿法工艺两种。对有机聚合物e l 器件，通常采用旋转涂覆和喷墨打印技术的湿 法工艺；而制作小分子有机e l 器件时常采用真空热蒸发技术的干法工艺。 实验室制备原型器件的主要过程如图： 堕口 图2 8 实验室制备原型器件的主要过程 2 2 1基片的清洗及预处理 制作o l e d 所用的基片为镀有均匀r r o 膜( 氧化铟锡) 的玻璃衬底。通常要 对1 1 d 玻璃进行清洗和处理，因为不洁的1 1 o 表面会与有机膜间形成不良接触， 从而导致界面势垒的增加、发光阈值电压的增加和器件工作寿命的降低。 清洗程序是先将腐蚀成需要形状的1 1 - 0 导电玻璃放入去污粉水中浸泡以去除 油污，随后在乙醇和丙酮溶液中，对镀有i t o 的玻璃衬底进行擦洗和超声清洗， 再用去离子水冲洗一至两遍，最后用氮气吹于或真空烘干。然后进行表面紫外臭 氧处理8 分钟，处理的目的是改变1 1 o 的表面态，使得1