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北京化工大学硕士学位论文 碱溶性超支化有机硅光敏预聚物的合成及性能研究 摘要 光敏有机硅材料由于其优异的性能，在光敏高分子材料中占有非 常重要的地位。超支化聚合物粘度低，反应活性高，而备受青睐。碱 溶性预聚物的开发是环保高分子材料发展方向。本文的目的是合成出 具有新颖结构的碱溶性超支化光敏有机硅低聚物，该聚合物综合了有 机硅、聚氨酯和聚酯的特性，具有稀碱水溶、光敏、高支化和环保的 特点。研究其结构对性能的影响规律，确定结构与性能的内在联系， 为其应用提供理论根据和技术基础。 合成四种的碱溶性有机硅超支化聚合物并对其合成工艺及性能 进行了系统研究。研究内容如下： ( 1 ) 以缩水甘油二氨基二苯甲烷( a g 一8 0 ) ，丙烯酸( 从) ，羟烷基硅 油9q 4 3 6 6 7 ) ，二羟甲基丙酸( d m p a ) ，异弗尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ， 超支化聚酯( h b p - o h ) 为原料合成了a p s u a ，a h b 。p s u a 、a h b 。p s u a a 和 耶。p s u a 四种碱溶性有机硅预聚物，并考察了温度，催化剂用量，滴 加速度，加料方式及原料用量对合成反应的影响。利用i r ，g p c ，1 h n m r 表征了预聚物的结构。所合成的预聚物在1 n a ：c o 。溶液中均有很好的 溶解性，且与丙烯酸酯类单体具有很好的相容性。所合成的超支化预 聚体的粘度远低于非超支化预聚体的粘度，且随着预聚物支化度的增 t 北京化工大学硕士学位论文 加，粘度随之降低，从5 2 3m p a s 降至2 3 6m p a s 。 ( 2 ) 利用实时红外光谱法( r t i r ) 研究了光引发剂浓度、单体种类、 单体用量及预聚物种类对光固化体系感光性能的影响。结果显示，光 引发剂最适宜加入量为0 0 5 - 0 0 7 。光固化体系的双键最大转化速 率不仅受到官能度的影响，也受到粘度的影响，因此在实验中要选 择合适的单体的用量，既能保证体系光固化性能优良，而要符合粘度 要求。具有超支化结构的a h b p s u a 、a h b ：p s u a 和a h b 。p s u a 的双键最 大转化速率大于a p u s a 体系。 ( 3 ) 系统研究了感光体系固化膜的吸水率、体积收缩率、耐化学药 品性、拉伸强度、硬度、附着力、成像性、热性能及玻璃化转变温度 等物理机械性能，分析了结构与性能的关系。研究结果表明：各体 系的体积收缩率均小于5 ，硬度最高可达6 h ，具有较好的耐化学药 品性和耐水性，优异的附着性( 0 级) ，各超支化预聚物的拉伸强度( 9 2m p a ) 和伸长率( 2 9 9 ) 均大于国外商品化挠性树脂的拉伸强 度( 5 0 9 m p a ) 和拉伸率( 9 4 8 ) 。具有较高的热稳定性，在3 0 0 时失重仅为5 3 0 ( 国外树脂o a k 2 7 和o a k l 2 分别为7 6 1 和2 5 7 9 ) 。 所有合成预聚物均可成清晰图像，在阻焊油墨中有广阔的应用前景。 关键词：碱溶性，超支化，u v 固化，有机硅，固化膜性能 北京化工大学硕士学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n dp r o p e l h i e so f a l k a l i s o l u b l eh y p e r b r a n c h e d p h o t o s e n s i t i v ep o l y s i l o x a n eo l i g o m e r s a b s t r a c t p h o t o s e n s i t i v ep o l y s i l o x a n ep l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do f p h o t o p o l y m e r i z a t i o nm a t e r i a l sf o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nd u et ol o wv i s c o s i t ya n d h i g hr e a c t i v ea c t i v i t y a l k a l i s o l u b l ep l o l y m e r si s m o 飑e n v i r o n m e n t f r i e n d l ym e t e r i a l s t h ep u r p o s eo f t h i sp a p e ri st od e s i g na n ds y n t h e s i z ea s e r i e so fa l k a l i s o l u b l e h y p e r b r a n c h e dp h o t o s e n s i t i v ep o l y s i l o x a n e o l i g o m e r sw h i c h h a st h ea l lo ft h e p e c u l i a r i t i e s o fp o l y s i l a x a n e ， p o l y u r e t h a n e a n d p o l y e s t e r a n dc h a r a c t e r i s t i co f a l k a l i - s o l u b i l i t y , p h o t o s e n s i t i v i t ya n dh y p e r b r a n c h i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a l s o t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eh a sb e e ns t u d i e d a n d t h a tc a l lb et h e o r e t i c a la n dt e c h n i c a la s s i s t a n tf o re x p a n d i n gu v - c u r i n g p o l y s i l o x a n e sa p p l i c a t i o nf i e l d f o u rk i n d so fa l k a l i s o l u b l e h y p e r b r a n c h e dp h o t o s e n s i t i v e m 北京化工大学硕士学位论文 p o l y s i l o x a n eo l i g o m e r sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rs y n t h e s i sr e a c t i o na n d p r o p e r i t i e sw e r ea l s os t u d i e d t h es p e c i f i cw o r kw a sa sf o l l o w s ： ( 1 ) h y p e r b r a n c h e dp h o t o s e n s i t i v ep o l y s i l o x a n e s ( a p s u a ， a h b 1p s u a 、a h b 2 p s u a aa n da h b 3 p s u a ) w e r es y n t h e s i z e dw i t h h y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e ，i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ， d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) a n dn n 一t e t r a g l y c i d y l - 4 ，4 一d i a m i n od i p h e n y lm e t h a n e ( a g - 8 0 ) ，h b p o h ( m a d e i n l a b ) a s r a wm a t e r i a l s t h es t r u c t u r e so ft h e o l i g o m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db y 1h n m r , i ra n dg p c t h eo l i g o m e r sc o u l dd i s s o l v ei n 1 n a 2 c 0 3c o m p l e t e l y , a n dh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ha c r y l a t e s m o n o m e r s t h ev i s c o s i t y ( 2 3 6m p a s ) o fa h b 3 p s u a s y s t e mi se v i d e n t l y l o w e rt h a nt h ev i s c o s i t y ( 5 2 3m p a s ) o f a h b i p s u a ( 2 ) t h ep h o t o - p o l y m e r i z a t i o np r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e db yr e a l t i m ei n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( r t i r ) t h ee f f e c t s o fp h o t o i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i v em o n o m e r sa n ds t r u c t u r eo fo l i g o m e r so nt h e p h o t o s e n s i t i v ep r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t o p t i m a lc o n c e n t r a t i o no ft h ep h o t o i n i t i a t o rw a s0 0 5 一0 0 7 ( w t ) t h e r a t eo f d o u b l eb o n dc o n v e r s i o ni si n f l u e n c e db yf u n c t i o n a l i t ya n d v i s c o s i t y t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oc h o o s ep r o p e rm o n o m e r s t h er a t e o fd o u b l eb o n dc o n v e r s i o no fh y p e rb r a n c h e do l i g o m e ra h b ip s u a ， a h b 2 p s u aa n da h b 3 p s u aa r eh i g h e rt h a na p s u a 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fu v - c u r e df i l m s ，s u c ha sv o l u m e t r i c s h r i n k a g e ，w a t e rr e s i s t a n c e ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，t e n s i l es t r e n g t h ， h a r d n e s s ，a d h e s i o n ，p r o p e r t yo fp h o t o i m a g i n g ，t h e r m a lr e s i s t a n c ea n d t g t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw a ss y s t e m i c a l l y e x p l o r e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo l i g o m e r s p o s s e s sg o o dw a t e r r e s i s t a n c ea n dc h e m i c a l r e s i s t a n c e , e x c e l l e n ta d h e s i o n ( 0 1 e v e l ) a n d h a r d n e s s ( 6 h ) ，t h ev o l u m e t r i cs h r i n k a g ea r ea l ll o w e rt h a n5 ，t h et e n s i l e s t r e n g t h ( 9 2m p a ) a n d s t r e t c hr a t e ( 芝2 9 9 ) a r eb o t hh i g h e rt h a nt h e c o m m e r c i a lr e s i no a k 2 7 ( 5 0 9 m p a ；9 4 8 ) ，l o s tm a s so f a h b 3 p s u a w a so n l y5 3 0 a t3 0 0 。c ( t h el o s tm a s so fc o m m e r c i a lr e s i no a k 2 7w a s 7 6 1 a t3 0 0 ( 2 ，o a k l 2w e s2 5 7 9 ) a l s o ，a l lt h es y n t h e s i z e d o l i g o m e r sa r ec a p a b l eo fs e c u r i n ga c c u r a c yo fp a t t e r n ，a n dc o u l db eu s e d i ns o l d e rr e s i s ti n kw i d e l y k e yw o r d s ：a l k a l i - s o l u b l e ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , u v - c u r i n g ， p r o p e r t yo fc u r e df i l m s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 选塾圣 日期：趁1 2 ：塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签 导师签飞壮谚l 八l 刀v 日期：猃fq ：塑 日期：立q 坦：圭：兰叁 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 有机硅化合物是指众多的含有硅元素的高分子化合物的总称，它分子中具有 ( 一s i - 0 s i _ ) 主链，又有有机基团作为侧链，是典型的半无机半有机高分子材 料，最初是应用在飞机和火箭的特殊材料中而发展起来的。有机硅材料具有很多 优异性能，因而在工农业、国防军工、医疗卫生行业和人们的日常生活中得到了 广泛应用，有机硅材料已经成为当今发展最快的材料之一。 紫外光固化涂料在受到紫外光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和 化学变化。它与传统的自然干燥或者热固化涂料相比，固化速度快，几乎在瞬间 就能成膜而且不含挥发性溶剂，因而被称为是节能、污染低、效率高且适合连续 大生产的涂料，符合目前世界范围内的日益重视环保的要求，被誉为环境友好型 涂料。 超支化聚合物分子的结构特点是呈椭球形，在其表面分布着所需的官能团， 而在超支化结构大分子的内部存在空腔结构，这样的结构是的超支化聚合物具有 独特的性能【l l ，也使其具有广阔的应用空间和研究价值。近年来，大量文献报道 了超支化结构的高分子材料及其相关的合成、表征和应用，成为材料领域的一个 重要研究方向【2 1 3 1 。 近年来，随着人们环保意识的逐步增强，对于有机材料的环保要求也不断地 提升。同时，与之相应的科学技术的得到了长足的发展，碱溶性树脂就是其中的 重要代表。因其可以溶解在稀碱溶液中，而大大减少了有机溶剂的使用，从而达 到了保护环境，节约能耗的目的。因此，越来越多的研究人员开始关注这一领域 的开发，相关的产品也在不断地推陈出新。 1 1 有机硅化合物的结构和性质 有机硅化合物包含硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类。硅油通常是 室温下为液体状态的线型聚硅氧烷，结构式如下所示： r m er r x 一严。督i - 甜笋q 蜢早i _ x rm em er 第一章绪论 式中，r 为芳基、烷基；r 7 为烷基、芳基、氢、碳官能团基及聚醚基；x 为烷基、 芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能团及聚醚链等；n 、 m = 0 、1 、2 、3 。 硅油一般为无色( 或淡黄色) 、无毒、无味、不易挥发的液体；硅油不溶于 水、甲醇、乙二醇，可与苯、二甲醚、甲乙酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙 酮、乙醇和正丁醇，蒸汽压很小，闪点和燃点较高。随着聚合度1 1 的增加，分子 量增大，黏度也会随之增高【4 】。硅油通常分为普通硅油及改性硅油，属于典型的 半无机、半有机结构的高分子化合物。表1 1 给出了硅氧键的物理常数，与c c 键、c o 键相比较，s i 一o 键键能比较高，这使得聚有机硅氧烷的热稳定性较 高；s i o 键的键长较长。使其侧基转动的位阻比较小，因此容易受到攻击；s i - o 键的键角很大，使s i - 旬键之间容易旋转，因而链非常柔软【5 】。这样的结构特点 使硅油具有许多独特的性能。 表1 - 1 硅氧键物理常数 t a b l e1 - 1p h y s i c a lc o n s t a n t so fs i - ob o n d 聚合物类型键健氏( r u n )键能( k c a l m 0 1 )键角 六甲基二硅氧烷s i 卸0 1 6 3 1 2 11 3 0 0 二甲醚 c o0 1 4 28 5 51 1 1 0 丙烷叫0 1 5 4 8 2 61 1 2 0 1 1 1 低的表面张力和表面能 有机硅化合物中以一s i o s i 一键为主链，连接在s i 上的侧链基团可以绕 着s i o 主链旋转、振动。这样的结构使得有机硅化合物与其他同分子量的碳氧 化合物相比，具有较低黏度、低表面张力和低表面能。例如，在聚乙烯中围绕 c 弋键旋转所需要的能量为3 3 k c a l m o l ，在聚四氟乙烯中约为4 7 k c a l m o l ， 而在聚二甲基硅氧烷中，绕s i - 0 键旋转需要的能量几乎为0 。这决定了有机硅 材料的低表面张力和低表面能的特性。并且决定了有机硅材料在疏水、消泡、泡 沫稳定、防粘方面的广泛应用。 1 1 2 生物惰性和抗压缩性能 有机硅聚合物具有很强的耐生物老化性能，且与生物机体没有明显的排斥反 应，这决定了它在医学领域具有很广泛的发展前景。硅油分子的螺旋状结构和较 大的分子间距离，决定了硅油较高的抗压缩性。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 耐高低温性和耐候性 硅油的主链是由一s i o s i 一键组成，因此硅油具有与无机高分子相类似 的结构，键能很高，所以具有很好的耐高低温性能。所以它可以应用的温度范围 很宽。一般的有机硅产品的物理机械性能和化学性能都几乎不随温度变化而变 化。这是因为有机硅分子的螺旋状结构易绕曲的。例如，温度升高时，平均分子 间距离随着温度升高而增加；而分子的螺旋伸展随着温度升高而降低分子间距 离，螺旋的伸展补偿了分子间距离增加的影响，结果是平均分子间距离只受温度 的轻微影响，因此各项物理和化学性能受温度影响都很小。 高聚物中的不饱和键在空气中容易受到紫外线和氧的影响，因此耐候性较 差；而有机硅的主链是一s i o s i 一键，不含c = c 双键，因此不易被紫外光、 氧气、辐射等分解。因此有机硅化台物具有更高的热稳定性、耐辐射和耐候性能。 1 1 4 良好的电绝缘性能 硅油的绝缘强度大于1 4 k v * m m 一，因此具有良好的耐击穿电压和耐高压电弧 性能，并且，硅油的电气性能受温度和频率的影响非常小，是一种很好的电绝缘 材料，这使得它广泛地被应用于电子，电气工业上。而且，硅油还具有很好的抗 水性，这使电气设备在潮湿的环境中仍具有很高的可靠性。 1 2 紫外光固化技术的概述 紫外光固化材料，也称为u v 固化材料，包括了u v 固化涂料、油墨和黏合 剂等材料的通称。紫外光固化材料的特点是固化速度快、节能环保、固含量高， 因此近年来以年均1 0 高速增长。特别是丙烯酸系列的树脂，由于其具有较高的 反应活性，且价格适中，因此得到了最广泛的应用。 1 2 1u v 固化技术的原理和特点 6 0 年代是光化学基础研究盛期，通过光照产生激发态和自由基的理论已趋 成熟，其基本原理如图1 1 所示， 3 第一章绪论 i 自由基 i 图1 - 1u v 固化材料固化过程 f i g 1 - 1t h ep r o c e s so f u v - c u r i n g 在紫外光下，u v 固化材料体系中的光引发剂吸收辐射，形成自由基或阳离 子。自由基或阳离子活性种再引发单体和预聚物中的活性基团发生聚合和交联反 应，从而固化成三维网状结构的高分子聚合物，目前大部分都是自由基聚合体系， 光固化反应机理如图1 2 所示。 ( 1 ) 链的引发： h v p i l r r + h 2 c - - c h r r c h 2 c h r ( 2 ) 链的增长： r c h 2 c h r + nh 2 c - - - c h r 一 r ( r c h 2 c h r ) n _ - _ c h 2 _ _ - 。c h r ( p 3 ( 3 ) 链的终止： r + r 一 r r p + p 。一 p p p 。+ r 、h p h + r ”吸氧，链转移 p + 0 2 一p o o 。 氧的清除和阻聚 p o o + r 、h _ p o o h + r 图1 2 自由基聚合机理 f i g 1 2t h ep d n c i p l eo f p h o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t i n gb yf r c er a d i c a l s 目前，u v 固化材料广泛的应用于涂料、体育用品、电子通讯、包装材料、 汽车部件等不同领域 6 1 。u v 固化涂料不仅有液态型，同时还有粉末型、水分散 型等。最近还出现了含有颜料的u v 固化涂料，制成了高性能的光固化色漆。 4 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2u v 固化材料的组成 u v 固化材料是按照一定比例将预聚体，特定的活性稀释单体、光引发剂和 其他添加剂配制而成的光固化体系8 1 。 1 2 2 1 预聚体 预聚体是至少带有二个能形成聚合物网络的不饱和基团的齐聚物。它是光固 化体系中比例最大的组分之一，是光固化配方的基础树脂，决定着产品固化后的 基本性能( 包括耐老化性能，耐温性，硬度、柔韧性、附着力、光学性能等) 。预 聚体的种类很多，性能也不同，它主要包括以下三种类型： 不饱和聚酯树脂是最早应用的预聚体。德国拜耳公司最早开发的预聚体就是 这种类型。之后，各国相继开发了聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯、聚醚等等。丙烯 酸化环氧树脂具有强附着力、耐化学腐蚀等优点而被广泛应用，但其主要应用在 对于漆膜要求不高的领域，如纸张、木器涂料等。人们在使用这些树脂的过程中 发现预聚体的一些缺点，如双酚a 环氧丙烯酸酯较脆、固化收缩率大。因此要 对其进行改性【9 】。性能较为优良的是包括脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯的丙烯酸 化聚氨酯，固化速度快，综合性能也较好，但价格昂贵，所以应用于一些优质涂 料，例如，耐磨地板涂料、金属表面涂料等等。随着需求的多样化发展，一些具 有特殊性能的预聚体不断推出，如低粘度高活性预聚体【i o j 、高弹性的预聚体， 以及具有特殊结构的预聚体【l 。虽然这类预聚体品种繁多、性能各异，但其固 化成膜的机理都是自由基机理。 非丙烯酸酯预聚体【1 2 1 ，如乙烯基醚系列、环氧系列，是以阳离子机理固化 成膜，在空气中不受氧气的阻聚作用，固化速度快，因此发展也比较快f 1 3 1 。非 丙烯酸酯预聚体的品种包括环氧双酚a 树脂、环氧硅氧烷树脂、环氧聚丁二烯 和环氧天然橡胶等。之后，也出现了以自由基机理固化成膜的非丙烯酸酯系列。 例如，马来酸酯系列、乙烯醚系列。这种预聚体的粘度小，所以可以配成1 0 0 固含量的木器用涂料【1 4 】，也可以制成粉末涂料。 杂化预聚体最初是由r a h 等人f l5 】合成的，它的结构中既有丙烯酸酯基团， 又有乙烯基醚基团。所以这种预聚体同时可以发生自由基固化和阳离子固化。 1 2 2 2 光活性单体 预聚物本身粘度较高，为了方便施工，降低粘度，提高固化速率，需要在配 5 第一章绪论 方中加人光活性单体。光活性单体既可以参与固化成膜，影响固化膜的性能，也 可以稀释粘度较大的预聚体，所以又叫稀释剂。光活性单体结构中有不饱和双键， 例如丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。光活性单体分为单、双、多官能度单体。官 能度越大，固化速度越快。因为单体分子量较低，具有挥发性和刺激性，人们通 过增强互溶性对其改性。如通过乙( 丙) 氧化改性，增加烷氧基团链节数，得到水 溶性或可吸水性单体【1 6 l 单体特点举例 单官能度黏度低；交联密度低；光聚合反应速率低；转化率高；h e a 体积收缩率低；气味大i b o a 双官能度光聚合速度较单官能度单体快，成膜时发生交联，黏度d p g d a 较单官能度单体大，但仍有良好的稀释性，挥发性较小。t p g d a h d d a 多官能度固化速度快，分子量大，交联密度大，黏度大，稀释能t m p t a 力差，沸点高，收缩率大，固化膜硬度高，脆性大。 o l i c h 2 一c h c o c h 2 c h 2 0 h h e a c h c h o c - - c h - - - c h 2 旧o a 臂宁h 3早h 3午h 3臂 c h 2 = c h c o c h 2 一c h 一0 一c h 2 一c h o c h 2 一c h o c c h = c h 2 t p g d a oo j l| i c h 2 = c h c 一0 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h z c h 2 一c h 2 一o c c h = c h 2 h d d a o i i 臂午h 2 一。一c c h = c h 2 c h 2 - - c h - - c - - o - - c h 2 一c - - c h 2 - c h 3 t m p t a c h 2 一q c c h = c h 2 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 3 光引发剂 图l - 3 不同官能度光活性单体的结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fd i f f e r e n tm o n o m e r s 光引发剂在紫外光照射下，吸收紫外光能量，生成能引发光聚合反应的活性 自由基从而使体系固化。按引发机理不同，光引发剂分为自由基型和阳离子型。 自由基型光引发剂应用较广泛，主要分为裂解型自由基型光引发剂和夺氢型自由 基光引发剂。裂解型自由基光引发剂主要是芳基烷基酮类化合物，而夺氢型自由 基光引发剂主要是芳香酮类化合物，这类化合物与叔胺类光敏剂构成引发剂光 敏剂复合引发体系，可有效地抑制氧气的阻聚作用，提高固化速度。阳离子引发 剂不受氧气的阻聚作用，其代表物是箱盐。 小分子型的光引发剂使用和保存的过程中，容易挥发和迁移，这不仅会降低 引发效率，还会导致产品出现气味和毒性。如果将小分子光引发剂键合到大分子 链上，就可以减少或避免这样的迁移。因此，越来越多的研究人员开始关注高分 子光引发剂f 1 7 】、可聚合性光引发剃1 引。大分子光引发剂气味小，不易挥发度、 迁移，环境兼容性好，且具有功能多样性。 1 2 2 4 助剂 助剂是用来改善材料性能的。u v 固化中助剂有稳定剂、流平剂、消泡剂等。 ( 1 ) 稳定剂也称为阻聚剂，用来防止存放和运输过程中发生热聚合。提高储存 稳定性。常用的稳定剂有对甲氧基苯酚、2 ，6 - 二叔丁基甲苯酚、对苯二酚、对 苯醌等【1 9 】。 ( 2 ) 流平剂防止缩孔的产生，增加涂层的光泽度。 ( 3 ) 消泡剂防止和消除制造和使用过程中产生的气泡。 1 3u v 固化有机硅材料概述 u v 固化有机硅材料结合了有机硅材料的优异性能和u v 固化技术高效、节能 的特点，在越来越多的领域得到广泛应用。 1 3 1u v 固化有机硅材料的分类 u v 固化有机硅材料包括自由基u v 固化和阳离子u v 固化。自由基u v 固化是 7 第一章绪论 引入( 甲基) 丙烯酸酯基或( 甲基) 丙烯酰胺基；阳离子u v 固化是引入环氧基、 乙烯基醚基和苯乙烯基等。目前，光固化有机硅材料的主要合成方法是在聚有机 硅氧烷分子链段中接入( 甲基) 丙烯酸酯基团或者环氧光敏基团。 1 3 1 1 环氧化有机硅u v 固化体系 环氧化有机硅u v 固化体系是阳离子聚合体系。c r i v e l l o 等对环氧基化有机 硅的合成做了大量的研究口o 】犯1 】膨】。硅氢加成反应，在铂催化剂的作用下，含氢 硅油与带双键的环氧化合物反应，将环氧基团引入到有机硅中【2 3 1 。如图卜4 所 示。 h 一 j - o s i h 3 叫c 卜h 吲3 c h h s + p tc a t a l y s o 早h 3早h 39 h 3 c h 2 c h 厂卜 卜吲卜c h 2 c h 2 图l _ 4 环氧基化有机硅的合成 f i 9 1 4s y n t h e s i so f e p o x yf u n c f i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n e o 阳离子聚合有不受氧阻聚影响，体积收缩率很小，光照停止后，聚合反应仍 能继续进行，利于厚膜和深色涂层的固化等优点。另外，阳离子活性稀释剂毒性 较小、色泽低、黏度小。但是，阳离子光引发剂光解产生的酸对金属有腐蚀性， 且阳离子光引发剂对颜料、湿度及碱性物质都很敏感，价格较高；阳离子聚合体 系固化需要的能量高，固化速度较慢。环氧化有机硅u v 固化体系的固化过程如 图1 5 所示。 兰s i c h 2 c h 辟s i c h 2 c h r 一 ，。 图1 一1 2 异氰酸酯法合成丙烯酸酯化有机硅 f i g l - 1 2s y n t h e s i so fa c r y l a t ef u n c t i o n a l i z e dp o l y s i l o x a n eb yi s o c y a n a t c s 删o n 1 4 超支化u v 固化有机硅材料概述 紫外光固化有机硅涂料的主要组成有：光活性有机硅低聚物、活性稀释剂、 光引发剂。一般情况下，光敏有机硅低聚物的黏度都较高，为方便施工和提高固 化膜的性能，通常需要加入大量的光活性单体。但是丙烯酸酯类活性单体气味较 大，挥发性强，对眼睛黏膜、皮肤有较强的刺激作用。在固化过程中，单体会增 加膜的体积收缩程度，未完全固化的单体残留在膜中造成了使用性能下降和污 染。因此，人们希望减少光活性单体的使用。而要达到这一目的，预聚体的官能 度要足够大，黏度足够低。符合这一要求的超支化光敏预聚物应运而生。超支化 光敏预聚物具有椭球状分子结构，与相同分子量的线性聚合物相比，超支化结构 的分子之间不易造成链段缠绕，因此粘度低；而其支化结构使得终端官能度非常 大，反应活性高，且极易功能化，在多个领域中成为研究热点。超支化光敏聚酯、 聚氨酯【3 1 1 、水性聚酯相继被报道，高支化度的光敏有机硅预聚物也越来越受到 人们的重视。 张国彬等1 3 2 】用丫甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷的受控水解反应，即a 2 - - b 3 单体对法制备了超支化聚硅氧烷( 图1 1 3 ) 。这种超支化光敏有机硅分子中 含有大量与s i 直接相连的甲氧基，所以当支化度很大时易水解而发生凝胶，其储 存时较不稳定。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 量1 1 2 0 睾量，瓷。 节吣。嘶 墨枷， 0 、e s 督s 麓o m e c 峙p c - - 智c - - o - - ：卜悯吖之帑o 、。f 胁 m = 川一 m 岬e 彬& 饥 图1 1 3 由a 2 b 3 单体合成超支化有机硅 f i g 1 1 3c h e m i c a lr o u t ef o rs y n t h e s i so f h y p e r b r a n e h e dp o l y s i l o x a n ev i aa 2 - b 3a p p r o a c h 侣庆法f 3 3 】等采用a b 2 型单体在p t c 催化剂作用下通过一步法合成了可紫 外光固化的端基为烯丙基的超支化聚硅氧烷基硅烷，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( g m a ) 发生硅氢加成反应，制备了可紫外光引发离子固化的超支化聚合物。 但是，上述的合成方法都是用带有不同官能团的氯硅烷共水解缩合来制备 a b 2 型单体。氯硅烷单体化合物稳定性差，容易自身水解缩合，难于控制，制备 过程复杂且提纯困难。线性预聚物的合成过程中，人们常用聚酯、聚氨酯、环氧 丙烯酸酯、丙烯酸树脂等与含有不同官能团的有机硅聚合物反应而达到有机硅改 性的目的，在超支化有机硅聚合物中，也可以采用这种方法进行有机硅改性，即 先合成超支化中心，然后通过有机硅聚合物的官能团与超支化中心末端基进行反 应，将有机硅链段接入到超支化结构中。 1 5 阻焊油墨概述 阻焊油墨是制造印刷电路板的化学品中关键的材料之一。印刷电路板的焊接 采用浮焊或波峰焊的工艺。为了提高生产效率和质量，在印制版上有一层永久性 保护层，以防止焊料浸入到规定区域，用作阻焊层的涂料称为阻焊油墨。它是防 止导线刮伤和钎焊时导线间短路，同时具有抗潮湿、抗化学药品性、耐热、绝缘 以及美观的作用。为了适应环保需要，在印制电路板工艺中，目前无铅焊接技术 已代替有铅焊接。在高密度挠性印刷电路板( f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i t , f p c ) 制造 过程中，无铅焊接技术对配套使用的液态光致成像型阻焊油墨的耐高温性和耐挠 曲性提出了更高的要求【3 4 1 ，【3 5 1 。光敏有机硅材料不仅具有有机硅材料的优良特性， 1 3 第一章绪论 而且具有光敏材料的高效节能的特点，因此光敏有机硅在电子p 6 】、印刷、涂料p 。7 1 、 粘合剂【3 州及医药等领域得到广泛应用。其中，光敏性有机硅树脂由于具有优异 的耐温性，柔韧性，耐腐蚀性，与金属的良好的附着力而被广泛用作制造高密度 印刷电子线路板及电子晶片的光致抗蚀剂【3 9 】和感光阻焊油墨。而在实际操作中， 大量的有机溶剂作为显影剂使用，造成了严重的污染，增加了成本，因此人们希 望能够在光敏有机硅材料中引入碱溶性基团，制成碱溶性光敏有机硅树脂。目前 大部分有关碱溶性光敏材料的制备都是通过将带有羟基的感光树脂与酸酐反应 就可引入羧基 4 0 1 。使用稀碱溶液显影将极大地拓展光敏有机硅材料的应用范围， 目前这方面的研究报道较少，但越来越多的研究人员开始关注这一领域的发展。 1 6 课题的目的、意义和研究内容 1 6 1 课题的目的和意义 在高密度挠性印刷电路板( f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i t , f p c ) 制造过程中，环保 的无铅焊接技术对配套使用的液态光致成像型阻焊油墨的耐高温性和耐挠曲性 提出了更高的要求。目前国内光致成像型阻焊油墨所用树脂主要依赖进口，极大 限制了我国印制电路板工业( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d , p c b ) 的发展。有机硅的本身 结构所赋予它的其它材料无法比拟的耐高温性、柔顺性及电气绝缘性能，对于无 铅焊接挠性印制电路板用阻焊剂是不可或缺的。有鉴于此，我们首次提出将光敏 有机硅树脂作为阻焊剂的主体树脂，改善阻焊剂的耐高温性及耐挠曲性的构想， 研究开发用于环保型碱水显影光致成像型阻焊剂的光敏有机硅树脂。 本论文旨在对聚合物结构进行独特设计，合成出碱溶性超支化光敏有机硅低 聚物。通过合成反应条件的系统研究，确定聚合物的最佳合成工艺，并对其性能 进行系统研究，揭示聚合物结构与性能的内在联系。在光敏有机硅树脂上引入羧 基，赋予其稀碱溶解性，从而达到稀碱显影工艺代替溶剂显影的目的。超支化化 合物分子因其特殊结构而具有粘度低，官能度高，反应活性高，极易功能化特点， 将碱溶性光敏有机硅链段接入到聚酯超支化中心上，使得其光活性基团密度增 加，反应活性提高，粘度降低。黏度降低将减少大量光活性单体的使用。因此， 本文所设计的聚合物结构新颖，综合了有机硅、聚氨酯和聚酯的特性，具有稀碱 水溶、光敏、高支化和环保的特点，该项研究目前尚未见报道。该课题的研究为 开发自主创新的无铅焊接挠性印制电路板用阻焊剂提供理论和应用基础，并将丰 富有机硅光固化材料的基础理论研究，为拓宽有机硅的应用领域提供理论根据和 技术支撑。 1 4 北京化工大学硕士学位论文 1 6 2 课题的内容 本课题的内容分为两部分：( 1 ) 以环氧树脂a 6 - 8 0 、丙烯酸( 从) 、羟甲 基硅油0 4 - 3 6 6 7 、异佛儿酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 为原料 合成了四官能度碱溶性有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，研究了合成过程中加料顺 序，催化剂用量及温度等因素对产物及合成反应的影响，确定最佳合成工艺。通 过1h n m r 、i r 、g p c 等手段对其结构进行表征。( 2 ) 以三羟甲基丙烷( t m p ) 为 中心，n ，n 一二羟乙基- 3 - 胺基丙酸甲酯为单体合成了端羟基超支化中心( h b p o h ) 。 在超支化中心上，以硅油( q 4 - 3 6 6 7 ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二羟甲 基丙酸( d m p a ) 和丙烯酸8 一羟乙酯( h e a ) ，为原料引入有机硅、聚氨酯、丙 烯酸酯链段，得到三种不同的碱溶性超支化有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，研究 了合成过程中加料顺序，催化剂用量等因素对产物及合成反应的影响，确定最佳 合成工艺。通过i r 、1 h n m r 、g p c 等手段对其结构进行表征。研究不同预聚物感 光性能和膜的物理性能，揭示预聚物结构与性能的联系，为碱溶性超支化光敏有 机硅聚氨酯丙烯酸酯在阻焊油墨中的应用提供理论和应用基础。 1 5 第二章实验部分 2 1 实验药品 第二章实验部分 表2 - 1 实验药品 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lm e d i c i n e 药品名称级别生产厂家 1 6 北京化工大学硕士学位论文 甲苯分析纯北京化工厂 吡啶分析纯上海试剂一厂 2 2 实验仪器 d r x 6 0 0 核磁共振谱仪，瑞士；傅立叶交换红外光谱仪，美国；紫外光点光 源，e f o s l i t e ；w a t e r s5 1 5 - 2 4 1 0g p cs y s t e m ，美国w a t e r s 公司；5 0 w 汞灯，配 备5i l l m 石英光纤，3 2 0 - - 4 8 0 m n 滤光片；光强计，h o n l eu vt e c h n o l o g y ，德国； 紫外灯( 1 0 0 0 w ) ；n i c o l e t5 0 ) ( c ：傅立叶交换红外光谱仪n i c o l e t5 7 0 0 ，美国； 动态热性能分析仪( d m t a ) ，美国；热重分析仪，德国。铅笔硬