（特种经济动物饲养专业论文）蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究.pdf

浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 摘要 本研究利用丝素、丝胶和壳聚糖等生物资源高分子溶液涂复涤纶织物，把涤 纶织物的高强度、高弹性与蚕丝蛋白等天然高分子的人体亲和性、舒适性进行有 机结合，通过涂复整合成蚕丝蛋白涂复涤纶织物的新功能面科，对合成纤维的天 然化研究具有重要意义。 丝素蛋白的制备及丝素溶液特性的研究发现，中性盐制备的丝素分子量呈连 续分布，不同方法制取的丝素蛋白分子量大小变化不大，大部分集中在2 0 1 k d 以上。不同条件下的h 2 s 0 4 制备的丝素分子量为a i d ) 的肽段最多。丝素溶液是 不稳定的，在室温条件下存放时，容易降解为分子量更小的多肽或者氨基酸。 随着h 2 s 0 4 浓度的升高，水解时间的延长及水解温度的提高，水解丝素的含 氮量、租蛋白含量、氨基态氮含量、永解度都随之升高。硫酸水解丝素过程中一 些氨基酸被破坏，随着水解温度的升高，酪氨酸含量逐渐减少。甘氨酸含量少于 丙氨酸。水解温度、硫酸浓度及水解时间对水解度、丝素粉的回收率和总氨基酸 含量的影响极显著，对平均肽链长度影响不显著。水解温度和硫酸浓度在丝素的 制备中是重要因素。 1 2 0 高温条件下制备的丝胶溶液的分子量主要集中在9 7 4 0 k d 之间，1 0 0 温度条件下制备的丝胶溶液的分子量主要集中在5 0 k d 以上。 化学刻蚀减量处理方法条件直接关系到涤纶织物的涂复整理效果。本研究中 选择确定化学减量率为8 左右的处理条件。即n a o h 、乙二胺浓度、1 2 2 7 的浓度 分别为：0 8 ( w w ) 、2 0 ( v v ) 、0 4 ( v v ) 、7 0 c 水浴，处理i h 。通过化学 刻蚀减量处理。在涤纶纤维上弓l 入- n h 2 、- c o o h 和- o h 等活性基团，并在纡维表 面形成裂缝和凹槽，使丝素等生物资源高分子与涤纶产生化学交联和物理吸附作 用，为涤纶织物面料的涂复整理创造条件。 丝素，丝素壳聚糖，丝胶、丝胶丝素4 种溶液涂复整理涤纶织物，并用e h ( 多 胺多醇低分子缩合物) 作为交联剂：( 1 ) 平均涂复增重率在8 以上。( 2 ) 用丝素、 丝素壳聚糖混合液涂复整理涤纶织物的热水溶失保持率达到8 0 以上；而丝胶 涂复整理涤纶织物的热水保持率平均为7 0 左右；丝胶丝素混合液涂复整理涤 纶织物的热水溶失保持率在7 5 左右。( 3 ) 涂复整理涤纶织物故回潮率提高了 2 2 3 8 倍。( 4 ) 涂复整理涤纶织物的断裂强度和断裂伸长比化学刻蚀减量处理 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 的涤纶织物有所提高，断裂强度与原织物( c k ) 相比有所降低，但相差不大。 ( 5 ) 织物的硬挺度有明显提高。( 6 ) 织物的厚度提高了5 8 8 1 7 6 5 。( 7 ) 织物透气性都有不同程度的降低。( 8 ) 涤纶织物经过涂复液整理后，其静电压峰 值和静电压衰减时间都得到了明显的改善。( 9 ) 根据扫描电镜观察，织物形态有 显著差异。( 1 0 ) 涂复整理涤纶织物的红外光谱图中，非常明显的出现了涂复液 的特征吸收光谱。 根据涂复整理涤纶织物的理化性能、形态特征和分子结构的变化，揭示了蚕 丝蛋白涂复整理涤纶织物的机理：一是物理的机械吸附作用，使涂复液固定在涤 纶织物上；二是涂复液与涤纶织物纤维之间存在较强的分子阃作用力，蚕丝蛋白 的结晶度高，分子结构由无定形向b 折叠结构转化。为进一步利用蚕丝蛋白等 生物资源高分子涂复整理涤纶织物，研制新服用功能织物材料，提供了科学依据。 关键词：蚕丝蛋白丝素丝胶壳聚糖涤纶织物化学刻蚀减量交联剂 涂复回潮率涂复增重率热水溶失保持率 n 浙江大学博士学位论文 蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 s t u d y o ns i l kp r o t e i nc o a t i n gp e tf a b r i c a b s t r a c t p e tf a b r i cw a sc o a t e du s i n gb i o r e s o u r c e sm a e r o m o l c c u l es o l u t i o n , s i l kf i b r o i n s e f i c i na n dc h i t o s a n , a n ds of o r t hi np r e s e n ts t u d y t h r o u g hc o a t i n gm o i s t u r e a ：b s o i p t i o 玛w e a r i n gp r o p e r t yo f p e t f a b r i cw e i ei m p r o v e d b yc o m b i n i n gm e r i to f p e tf a b l ea n dn 刮c l l r cm a c r o m o l e c u l e t h en e w l yp r e p a r e df a b r i ch a v et h e c h a r a c t e r i z a t i o no f n a t u r ea n dm a n - m a d ef i b e r s t h i si sv e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et o s i l k - l i k e - f i n i s h i n go f m a n - m a d ef i b e r t h ep r e p a r a t i o no fs i l kf i b r o i ns o l u t i o na n di t sc h a r a c t e r i s t i cw e r es t u d i e di n t h i s p a p e r , t h e r e s u l tf o u n ds fc o u l db ed i s s o l v e di ns a l ts o l u t i o n , i t sm ww e r ed e t e c t e d b ys d s p a g e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tm w o fs fp r e s e n t e dw i t hc o n t i n u o u s d i s t r i b u t i n g , w h i c hc o n c e n t r a t e da b o v e2 0 1 k d ，n os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew a sf o u n di n d i f f e r e n ts a l ts o l u t i o n s s fw a sa l s od i s s o l v e di nh 2 s 0 4s o l u t i i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h es fw a ss e p a r a t e do bg e l t h ec o n t e n to ft h ep o l y p e p t i d e sw i t h4 0 k d m ww e r em o s tb yu s i n gs d s - p a g e t h es fs o l u t i o n sw e r ei n s t a b l ea n de a s i l y d e c o m p o s e dt ol o wp o l y p e p t i d e sa n ds i n g l ea l r m oa c i d s w i t hi n c r e a s eo fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r eo rp r o l o n g i n go f h y d r o l y s i st i m e t o t a ln i t r o g e n , c r u d ep r o t e i na n da l h m on i n - o g c no fs a m p l e sa l l i n c r e a s e d s o m ea m i n oa c i d s 1 i k et r pa n ds c r , w c f ee a s i l yd e s t r o y e dd u r i n gt h e h y d r o l y s i s t y rc o n t e n tw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fh y d r o l y z i n g t e m p e r a t u r e g l yc o n t e n tw a s l e s st h a na l ad u r i n gt h eh y d r o l y s i s t h eh y d r o l y a n gt e m p e r a t u r e ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dh y d r o l y z i n gt i m eh a d s i g n i f i c a n t l yd i s t i n c te f f e c to nd h ，s i l kf i b r o i np o w d e rr e c o v e r y ( ) a n d t o t a la r r 血o a c i dc o n t e n t , h o w e v e rn o ts i g n i f i c a n t l yd i s t i n c te f f e c to na v e r a g ep u l y p e p t i d ec h a i l l l e n g t hb yv a r i a n c ea n a l y s i s h y 出o l y z i n gt e m p e r a t u r ea n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n w e r em o r ei m p o r t a n t l yi m p a c tf a b - q o i 暑i nt h ee x p e r i m e n t m o l e c u l a rw e i g h to fs e r i c i np r e p a r e da th i g ht e m p e r a t u r e ( 1 2 0 c ) w 黜p r e s e n t e d w i t hc o n t i n u o u sd i s t r i b u t i n gb e t w e e n9 t - 4 0 k d h o w e v e rt h em wo fs e r i c i np r e p a r e d a t1 0 0 m o s t l yc o n c e n t r a t e da b o v e5 0 k d t h ec h e m i c a lt r e a l m e n to f p e tf a b r i cp l a yv i t a lr o l ei nc o a t i n ge f f e c t i nt h i ss t u d y h l 浙江大学博士学位论文 蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 t h ec h e m i c a lt r e a t m e n tw i t ha b o u t8 r e d u c t i o nm t cw a ss e l e c t e d , t h ec o n c r e t e c o n d i t i o n 钟a sf o l l o w s ：c o n c e n u a t i o no f8 0 d i u nh y d r o x i d e ( n a o h ) ，e t h y l e n e d i a l n i n e c a t a l y s t1 2 2 7w e r e0 8 ( w w ) 、2 0 ( v v ) 、0 1 4 ( v v ) r e s p e c t i v e l y , w a t e r b a t ha t7 0 f o ro n eh o u r t h r o u g hc h e m i c a lc t o d e dr e a u c t i o nt r e a t m e n to ft e r y l e n e 。 a c t i v eg r o u p s ，s u c ha sh y d r o x y l ，a m i n og r o u p s ，e a e o o x y lw e t ci n t r o d u c e da n d g e n e r a t es m a l lc r a n n yo rg r o o v eo n t h ep e tf a b r i cs u r f a c e w h i c hc a nm a k et h es i l k f i b r o i nf i xo np e tf i b e r i nt h es t u d y , p e tf a b r i cw e f ec o a t e d 弼t hs f , s f c s s e r i c i n , s e r i c i n s ea n du s i n g e ha sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ，( 1 ) a v e r a g ew e i g h t - i n c r e a s i n g r a t ew e r ea l lm o r et h a n8 ( 2 ) a v e r a g et h er e s i d u a lp e r c e n t a g ea l t e rh o t - w a t e r w a s h i n go fs i l kf i b r o i n , s f c s ，s e r i c i n s i l kf i b r o i nc o a t i n gp e t f a b r i cw e r ea b o u t 7 5 ，t h er e s i d u a lp e r c e n t a g ea f t e rh o t - w a t e rw a s h i n go fs e r i c i nw a sa b o u t7 0 ( 3 ) m o i s t u r er e g a i no fp e tf a b d cc o a t e dw i t hf o u rk i n d so fs o l u t i o ni si m p r o v e d , w h i c h i s2 2 3 8t i m e so fn o n - c o a t e dp e tf a b r i c ( 4 ) a f t e rc o a t i n gb r e a k i n gs t r e n g t ha n d b r e a k i n ge l o n g a t i o no fp e t f a b r i cw e r ei m p r o v e d ( 5 ) s t i f f n e s so fd i f f e r e n tt r e a t m e n t w e r ei m p r o v e do b v i o u s l y ( 6 ) t h i c k n e s so fd i f f e r e n t 仃e a t m e n tp e tf a b r i cw e r e i n c r e a s e d , w h i c hw a sh i g h e r8 8 2 1 4 7 1 t h a nn o n - c o a t e df a b r i c ( 7 ) b r e a t h e f r e e l yo fd i f f e r e n tt r e a t m e n tp e tf a b r i ch a db e e nr e d u c e di nd i f f e r e n td e g r e e ( 8 ) a n t i s t a t i cp r o p m i e so f d i f f e r e n tt r e a t m e n tp e tf a b r i cw e r ei m p r o v e d ( 9 ) f r o ms c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e so fp e tf a b r i c 。t h e r ew e r ed i s t i n c t l yd i f f e r e n to f s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i cb e t w e e nb e f o r ea n da f t e rc o a t e d ( 1 0 ) c h a r a c t e r i s t i c s p e c t r o g r a mo ft h ec o a t i n gs o l u t i o na p p e a r e di ni n f r a - r e ds p e c t r o g r a mo fp e t f a b r i c c o a t e d a c c o r d i n gt o t h ep h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e ra n d m o l e c u l a rs t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o n , t h em e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d t h ep h y s i c a l s o r p t i o nm a d et h ec o a t i n g 丘】【o nf a b r i c ；o i lt h eo t h e rh a n d , i n t e n n o l e c u l a rf o r c ee x i s t b e t w e e nt h ec o a t i n gs o l u t i o na n dp e tf a b r i c 。t h ef o r c ec a ni n c r e a s et h ec r y s t a ld e g r e e o fp r o t e i n , w h i c hm a k et h es t r u c t u r ec o n v c l lf r o ma m o r p h i s mc o n f o r m a t i o ni n t ob s h e e tc o n f o r m a t i o n t h i sp r o v i d e dt h es c i e n c ef o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n gn e w f u n c t i o n a lf a b r i cb yu s i n gb i o r e s o u r c e sm a c r o m o l e c u l e ，s u c ha ss i l kp r o t e i n s k e yw o r d s ：s i l kp r o t e i n ；s i l kf i b r o i n ；s e r i c i n ；c h i t o s a n ；p e tf a b r i c ；c h e m i c a le r o d e d r e d u c t i o nt r e a t m e n t ；c r o s s - l i n k i n ga g e n t ；c o a t i n g ；m o i s t u r er e g a i n ；w e i g h t - i n c r e a s i n gr a t e ；t h er e s i d u a lp e r c e n t a g ea f t e rh o t - w a t e rw a s h i n g ； i v 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 第一章绪论 摘要：综述了蚕丝蛋白功能利用研究的进展。主要阐述了蚕丝蛋白( 丝素、丝 胶) 的结构特性、蚕丝蛋白共混膜、蚕丝蛋白织物整理、壳聚糖织物整理等研究 及应用概况。介绍了本研究课题的意义和主要研究内容。 关键词：蚕丝蛋白丝素丝胶壳聚糖功能利用共混膜织物整理 课题意义研究内容 丝绸被尊称为。纤维皇后”。丝绸服装冬暖夏凉、柔软飘逸、多姿多彩，是 棉麻等无法比拟的。上世纪中叶，化纤服装的崛起，带来了服装行业的革命，也 冲击了丝绸工业。尽管化纤价廉物美，但化纤原料消耗资源，污染环境，化纤服 装对人体的亲和性差。与此相反，丝绸原料是可再生资源，是一种生态纤维，对 人体亲和性好，有保健作用。随着科技的发展和社会的进步，人类重新认识了丝 绸的优越性，以至于时装表演的服装，大多是丝绸，当代人更加注重丝绸的审美 作用和保健作用。 1 丝绸一一蚕丝的组成 蚕丝是一种生物资源高分子纤维，主要由丝素( f i b r o i n ) 和丝胶( s e r i c i n ) 两部分组成，丝素是蚕丝的主要组成部分，约占重量的7 0 e ，也是丝绸服装的 主体原料。丝胶包复在丝素的外部，约占重量的3 0 ，有粘合茧丝成茧层、抱合 茧丝成生丝的作用。 1 1 丝素的组成、结构和性能 作为蚕丝内芯的丝素是由后部丝腺合成分泌的一种纤维状蛋白质。丝素主要 由h 链、l 链和p 2 5 蛋白组成。其中，h 链约5 1 1 2 个氨基酸残基，主要由甘氨 酸( g l y ) ，丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e t ) 等组成，分子量3 5 0 1 m ：l 链约2 2 4 个氨基酸残基，a l a 、s e t 比g l y 多，是一种与传统认为的丝素蛋白完全不同的肤， 分子量2 5 8l m ：p 2 5 蛋白为2 0 3 个氨基酸残基，分子量2 3 5 5l ( 1 l ，另加3 个寡 糖链所组成。h ：l ：p 2 5 分子比为6 ：6 ：l 。h 链和l 链两条链有各自c 末端 的二硫键相互连接，形成复合体h l ，p 2 5 蛋白以非共价键的相互作用参加h l 复合体中。丝素蛋白的基本单位是( 6 h + 6 l + 1 p 2 5 ) 。h 链和p 2 5 链之间，以 及h 链和p 2 5 链的n 一寡糖链之问疏水的相互作用，对于维系这一基本单位的 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 完整性是重要的。这种丝素基本单位存在于绢丝腺细胞中、腺腔内以及茧丝中【l 2 】 丝素蛋白以反平行折叠链构象( t s s h e e t ) 为基础，直径大约为1 0 r i m 的徼纤维， 数根微纤维密切结合组成直径大约为1i lm 的细纤维，约1 0 0 根细纤维沿长轴排列 构成单纤维，两根单纤维组成蚕丝纤维。丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基 较为简单的甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e t ) 约占总组成的8 5 ，三者 的摩尔比为4 ：3 ：l ，且按一定的序列结构( a l a - g i y - s e r ) 排列成较为规整的链段， 链段大多位于丝素蛋白的结晶区域，结晶度在5 0 6 0 ；而带有较大侧基和 极性氨基酸残基的苯丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非 晶区域侈4 1 。 清水正德首先发现家蚕丝素有两种结晶形态分别称为a 型和b 型。其后 r _ r a t k y 证明了两种结晶形态的存在，并指出丝素a 型的分子结构并非一般蛋白质 中的n 螺旋结构。为避免把丝素d 型与q 螺旋相混淆，丝素的d 型和b 型一般分 别称为s i l k i 和s i l k 。s i m i 结构包括无规卷曲( r a n d o mc o i l ) 和o 螺旋( a - h e l i x ) ，s i l k1 i 结构呈反平行i s 折叠( 1 3 s h e e t ) 四。m g i n av 等1 6 】近年发现了新 的丝素结晶形态，它存在于丝素溶液一空气界面上，称之为s i l l 【，其晶体结构 与聚甘氨酸h 相似，属六方晶系，肽链的立体构象为b 折叠螺旋。 加热、拉伸或浸入到极性的溶液中可引起丝素由无规则卷曲到b 结构的转 变。这种结构的转变特性使丝素成为很好的生物材料，因为具有1 3 结构的丝素不 溶于水，而且具有很好的机械性能。在结晶结构的丝素尤其是s n k 中，肽链链 段的排列较整齐，相邻链段之间的氢键和分子间引力使它们结合得相当紧密，抵 抗外力拉伸的能力强，柔软度低，在水中难以溶解，对酸、碱、盐、酶及热的抵 抗力较强。而无定形丝素中链段的排列不整齐，链段之间的结合力较弱，易溶于 水，柔软度高，抵抗外力拉伸的能力弱，吸湿性强，对酸、碱、盐、酶和熟的抵 抗力较弱【5 1 。 在一般情况下，水对丝素不发生溶解。但在高温及长时间处理时，对丝素也 会产生损伤作用。如丝素在1 0 0 水中短时间处理。其形态及实质并无变化；但 长时间煮沸，则将有部分溶解的倾向，并失去光泽，损伤手感和柔软性【。丌。 1 2 丝胶的组成、结构和性能 丝胶是一种球状蛋白，相对分子质量为1 6 0 1 0 4 3 0 9 x1 0 5 ，由1 8 种氨 基酸组成，其中丝氨酸( s e r ) 、天门冬氨酸( a s p ) 和谷氨酸( g i u ) 含量较高，相对 质量分别达到3 3 4 3 、1 6 7 1 和1 3 4 9 ，都是侧基较大的氨基酸。丝胶中侧 基小的甘氨酸、丙氨酸含量少。丝胶含有的极性氮基酸几乎是丝素的2 倍，极性 氨基酸( a p ) 和非极性氨基酸( a n ) 的含量比几乎是丝素的1 0 倍；其中羟基氨 2 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 基酸占整个氨基酸的4 3 5 0 ，酸性氨基酸和碱性氨基酸的含量也远远大于丝 裂1 对丝胶的组成，因研究的角度不同，采用的方法和手段不同。因此得到的 结果也不尽相同。金子英雄用盐析方法分离丝胶得到易溶性的a 与难溶性的b 两 种丝胶。清水正德提出控制不同的时间，将茧层加水煮沸，分离出三种溶解性不 同的丝胶。小松计一在清水正德工作的基础上，运用紫外吸收光谱法测定，提出 茧丝中存在四种丝胶( 分别称为丝胶i ，、) 的观点。蒲生卓磨提出运 用电泳分析法，从茧层抽出的丝胶可以得到五种丝胶的见解1 7 】。 丝胶的二级结构以无规卷曲为主，并含有部分b 构象，几乎不含a 螺旋结构。 接近丝素的内层丝胶中含璺结构的比例高于外层丝胶，但外层丝胶易受环境条件 的影响，特别是湿度的影响，部分无规卷曲向b 结构发生不可逆的转型叼。通过 对丝胶基因s e r l 进行序列分析，确定其9 个外显子中有2 个外显子含有由1 1 4 个核苷酸( 相当于3 8 个氨基酸残基) 为重复单位组成的构造，该重复构造中丝 氨酸密码子约占4 0 8 ，其编码的肽极有可能形成b 折叠和b 转角，因此推测丝 胶中也可能含有类似于丝素的结晶区【9 “。 在丝胶的氨基酸组成中，极性侧链氨基酸占7 4 6 1 ，因此丝胶表现出良好 的吸水性和水溶性。茧丝中的丝胶在冷水中能吸水膨润，在热水中能逐步溶解， 而人工制作的易溶性丝胶粉末在冷水中即能溶解【1 1 1 。将溶于水中的丝胶，在自然 条件下放置，可得到可逆性的丝胶凝胶。液胶向凝胶转化的温度一般在6 0 以 下，凝胶向液胶转化的温度为5 0 7 0 。在液胶向凝胶转化的过程中，部分无 规卷曲向b 构象的转化。凝胶的强度与凝胶的浓度成正比1 1 2 】。将丝胶水溶液浇铸 在玻璃板或有机玻璃板上，室温下干燥成膜，但这种膜会龟裂，实用价值不大。 与其它物质混合制成混合膜，膜的理化性质则能得到改善。丝胶的肽链中含有较 多的氨基、羟基和羧基等官能团，可以引入其它基团进行改性，开发出多种以丝 胶为主体的新型材料。 2 蚕丝的应用 2 1 传统的优良服饰材料 蚕丝作为优良的服饰材料，有着“纤维皇后”的美誉。蚕丝的回潮率为9 ， 因而具有优良的吸湿性、保湿性、透水汽性，使得真丝织物能够适应外界温度变 化而及时进行调节，做到体表始终保持一定水分，防止皮肤于裂；同时，也有输 导电荷，防静电的功效。所以，真丝织物穿着舒适、手感柔软光滑、光泽和谐、 华丽高贵，一直为人们所青睐。蚕丝的导热性小于绝大多数纺织纤维，真丝服装 散热速度比较慢，所以人们穿着真丝服装有冬暖夏凉之感。蚕丝的吸湿熟较高， 3 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 因此真丝服装对温度的变化有一个很好的缓冲作用。桑蚕丝中的酪氨酸等能与紫 外线进行光化反应。因此真丝服装能阻挡和减少太阳光中紫外线对人体的侵害， 起到保护皮肤的作用。真丝织物在使用中的泛黄现象，也正是这种光化反应的结 果。 长期以来，蚕丝的价值主要体现在纺织工业上。而随着科技的进步，蚕丝研 究的不断深入，蚕丝蛋白的功能特性被越来越多地发现和认识，如蚕丝蛋白具有 独特的分子结构、优异的机械性能、良好的吸湿和保湿性能以及抗微性能等，同 时还具有优良的生物相容性，且易于加工成粉状、纤维状及膜状等形态，蚕丝的 应用范围己涵盖食品、医药、精细化工、生物技术等诸多领域，如蚕丝蛋白应用 于化妆品、食品、药物缓释、分离膜及生物活性物质的固定化和生物传感器的制 作等。 2 2 蚕丝蛋白共混膜 蚕丝蛋白除了被降解成低分子量的低聚肽应用于食品、化妆品和医药等方面 外，由蚕丝蛋白制备的蚕丝蛋白膜在固定酶，生物、免疫和神经递质传感器及作 为细胞培养基质和药物控释基材等方面得到应用。但单纯的蚕丝蛋白膜还存在一 些缺陷。如纯丝素膜的稳定性和强度主要取决于膜中的b 结构和分子间氢键，而 在纯丝素膜中这两者含量并不多，丝素膜的结晶区相对较少，在应用中受到限制。 如纯丝素膜尽管在潮湿条件下柔软，有一定的延展性，但在低湿干燥环境时强度 不够，丝素膜很硬且脆，可拉伸性非常小。结晶区偏少也会导致丝素膜在溶液中 的溶失率较高【1 3 】。而且丝素膜作为生物材料应用时，还会随时间的流失，被酶、 微生物等分解破坏【闻。这些性质使丝素膜在实际应用中受到了一定的限制。同样， 单纯的丝胶也不易制成膜，由于蚕丝蛋白的肽链中含有较多的氨基、羟基和羧基 等官能团，可以引入其它基团进行改性，开发出多种以蚕丝蛋白为主体的新型材 料。目前众多研究者通过复合材料性能互补的原理，将蚕丝蛋白与其它高分子共 混，制成蚕丝蛋白共混膜以改善单一蚕丝蛋白膜的性能，拓展蚕丝蛋白的应用领 域。这些高分子主要有天然或合成的聚合物，如聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酰胺、 纤维素和海藻酸钠等。 2 2 1 丝素共混膜 2 2 1 1 聚合材料丝素共混胰 聚乙烯醇丝素共混膜，聚乙烯醇( p v a ) 具有无毒、亲水性高、成膜性好、 生物相容性及机械性能良好等特性，是一种可生物降解的，已广泛用于生物化学 材料和生物医学材料的人工合成聚合物【15 1 。 4 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 l j ) 【i n gd a i 等1 1 6 】用甘油作为添加剂制备丝素和聚乙烯醇共混膜。共混膜中 p v a 和s f 基本上是不相容的，并且两种聚合物处于分离状态。这与t t a n a k a 等1 1 7 ”】的研究结果相似。但是，l i x i n gd a i 等在p v a 和s f 中加入3 8 的甘油后共混 膜的结构可以得到一定程度的改变，用s e m 可观察到p v a 和s f 分界变得模糊不 清，它们的相容性得到了改善，共混膜的机械性能明显提高。因为甘油与p v a 和s f 一样都有羟基基团，因此，p v a 、。s f 和甘油三者之间存在相互作用，这些 相互作用引起了s f p v a 共混膜的结构和特性的变化。 在生物医学领域，为了用丝素作为细胞培养的底物、人造皮肤和可控制的药 物释放载体，许多研究者制备了多孔的丝素膜。然而，由于多孔丝素膜的孔直径 通常较大( 超过1 0 1 2m ) ，强度低，而且容易变形，因此，很难满足在一些生物 医学领域的实际要求。m i n g z h o n g l i 等n 卯通过冷冻干燥的方法制备了多孔的 p v a s f 共混膜。随着p v a 成分的增加或冷冻温度的降低，可获得小孔径、大密 度、结晶度高、拉伸强度大、断裂强度高的和不易变形的多孔p v a s f 共混膜， 使s f 膜应用于可控制的药物释放载体及皮下整形材料等具有实际价值。 蚕丝蛋白作为酶的固定材料，最显著的特点在于无需交联剂，酶的固定可以 通过温度、溶剂、p h 、撕裂等物理、化学或机械处理就可以完成。因此在固定 化的过程中只涉及极少的化学试剂，不会改变酶的形态，大大减少了酶的失活。 而且，蚕丝蛋白对大多数的有机溶剂和水都相当稳定，具有一定的强度和弹性 口”，然而，在干燥的环境下，或暴露在空气中，丝素膜非常脆，因而于同隐等 。们、j i a n g h o n gq i a n 等阻研究了再生丝素( r s f ) 和p v a 共混膜作为酶固定 载体。于同隐等发现当r s f p v a 比例为l ：5 时，两者之间能形成氢键。此时， 共混膜的吸水性和机械强度达到最大值，因此r s f p v a 比例为l ：5 是固定酶 的最佳配比，制备了以固定酶为基础的第二代葡萄糖传感器。以1 ，4 - - 苯醌为 电子传递体的葡萄糖生物传感器具有稳定性高、响应时间短、灵敏度高，而且酶 易固定、结构简单等特点。 聚烯丙胺丝素共混膜，聚烯丙胺( p a a ) 是人工合成的阳离子高聚物，易 溶于水，是一种广泛应用于化学和生物医学的材料。t a r a i 等磁1 通过水溶液干 燥法，得到丝素和p a a 的共混膜。该共混膜具有成膜性好及潮湿环境下伸长率 增大的特点。a n t h e r a e a p e r n y i 和b o m b y x ? n o r 昆虫组织的活体细胞在共混膜上能 够很好的生长，较在纯的丝素膜或p a a 膜上生长和辅着能力要好。 聚乙烯吡咯烷酮丝素共混膜，由于聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 具有优良的成 膜性、柔软性以及吸湿性，为提高丝素膜的柔软性和吸湿性，改善丝素创面保护 膜的性能和应用效果，王朝霞等旺如将p v p 与丝素( s f ) 共混。两者具有优异的 互溶性，制成的共混膜透明、均匀。两者分子间形成氢键，聚集态结构发生变化。 p v p s f 为3 ：7 时的共混膜力学性能、柔软性、吸湿性和透汽性适合于做创面保 5 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 护材料 聚氨酯丝素共混膜，李明忠等1 将丝素和聚氨酯共混制膜，发现共混膜内 聚氨酯能阻止丝素蛋白的结晶。随着聚氨酯所占比例的提高，共混膜的断裂伸长 率、弹性伸长率显著增大，杨氏模量明显减小，同时拉伸断裂强度、回潮率、溶 失率有所减小。因此混入聚氨酯能显著改善丝素膜的力学性能。 此外，聚丙烯酰胺矧、聚谷胺酸钠2 们、聚乙二醇2 刀、聚环氧乙烷2 8 1 等 都可与丝素共混，这些聚合物都能在一定程度上改善丝素膜的结构性能，使其符 合不同生物材料的要求。预计会有更多的天然或合成的聚合物与丝素混合形成新 的材料，满足人类不断发展的需要。 2 2 1 2 天然材料丝素共混膜 壳聚糖丝素共混膜，壳聚糖( c s ) 是( 1 ，4 ) - - 2 - - 胺基- - 2 - - 脱氧一b - - d - - 葡萄糖的重复结构，由于含有羟基和胺基等功能团，可以形成很多的衍生 物，具有生物相溶性和生物降解性，是优良的生物材料嘲。 许多研究发现壳聚糖丝素共混膜中的丝素蛋白和壳聚糖之间存在着较强 的氢键相互作用，两者基本相容。s u n gj i np a r k 等口们发现在壳聚糖的含量为 l o 5 0 ( w w ) 范围时，丝素和壳聚糖易混合。混合后由于共混膜的结晶度及 密度增加，丝素发生了由无规卷曲向b s h e c t 结构的转变，共混膜的拉伸强度 和初始拉伸模量随着壳聚糖含量的增加而有很大的提高，尤其是当壳聚糖含量占 3 0 时达到最大值。此时其结晶度和密度也达最大值。x i nc h e r t 等b 1 1 认为构象 转变的机制是丝素链可以以壳聚糖链作为支架来延长自身的链，根据壳聚糖和丝 素之间的强烈的氢键作用形成b s h e e t 结构。因而，提出了。聚合体引导的构 象转变”这一新的概念。h a e y o n gk w e o n 等曙2 3 与s u n gj i np a r k 等的研究结果基 本一致，而且h a e y o n gk w e o n 等还发现共混膜对水蒸汽的通透性系数与壳聚糖 的含量呈线性增加关系，混合膜每天1 0 0 0 2 0 0 0 9 m 2 透气量可以与那些商用的 伤口敷料相媲美。尤其是当壳聚糖的含量达4 0 5 0 时，共混膜对氧有很高的 通透性，可以开发成为具有实用价值的生物材料。 吸水量高的天然高分子膜是制作人工皮肤的优良材料。陈新等【3 3 】在丝素蛋 白中共混一定量的壳聚糖，以期改善吸水性和机械性能。丝素蛋白的吸水量随膜 中壳聚糖含量的增加而增大，壳聚糖含量为5 5 时达到最大值，此时的吸水量约 为纯丝素膜的3 倍。在丝素中共混壳聚糖后，丝素的断裂强度和断裂伸长率均较 纯丝素膜有所改善，其中当壳聚糖含量为4 0 时，其断裂强度约为纯丝素膜的7 倍。同时x i nc h e n 等“1 制备壳聚糖丝素混合膜，研究了乙醇一水共混体系的 选择溶解性和全蒸发特性。当丝素在混合膜内含量4 0 时，混合膜具有水选择 性，对乙醇水共混体系的分离能力大于纯的壳聚糖，这是因为共混膜内的丝素 和壳聚糖间形成了很强的分子间氢键作用，引起壳聚糖空间体积和亲水基团数量 6 浙扛大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 的减少。 近年来作为智能材料的高分子凝胶的研究越来越引起人们的重视。水凝胶随 外界环境细微的变化，如p h 值、粒子强度、温度等的变化以及受光、电场和特 异化学物质刺激时，体积会发生溶胀和收缩。利用这种特性，有可能将高分子水 凝胶用于仿生材料( 如人工肌肉) 、化学机械系统、药物释放体系和化学阀门等 1 。k i l lc h e r t 等脚3 7 1 用壳聚糖和丝素蛋白制成的半互穿聚合物网络型膜 ( s e m i i p n 膜) 。该膜中壳聚糖和丝素之间存在强的氢键作用，形成了互聚聚合物。 s e m i i p n 膜对p h 值和离子比较敏感，在p h 2 山 旦 备。 等 j i i 卜 j 3 n i o 鲁中 婪 口。留!pg：口晏蹬弓苗pi譬。摹jains专苫絮譬一2量ii口歪量蜢鲁jo口。篆od昌o：pl譬窨趸tnlq昌 棚姐奴陋雹甾瑚撼键将谁嗵赣剁譬*艿者卜章燎匣睁气n秣 袄毒g器聚簧媾撼船皿嘲剁椒 挂嵇掣扑书筻扑kh糖 浙江大学博士学位论文蚕丝蛋白涂复涤纶织物的研究 2 = 3 丝胶溶液 由图2 5 可知，1 2 0 高压制备的丝胶溶液的分子量分布范围较大，但主要集 中在9 7 4 0 k d 之间，而1 0 0 常压制各的丝胶溶液的分子量在4 0 k d 以下的很少， 主要集中在5 0 k d 以上。 图2 5 丝胶蛋白的s d s p a g e 图 m ：标准蛋白分子量 1 2 0 高压制备的丝胶溶液21 常压制备的丝胶溶液 f i g u r e 2 5s d s - p a g eo f s e r i c i n m ，m o l e c u l a rw e i g k 嘣k e 档( 1 6 6 0 ，9 7 4 ，6 6 2 ，4 0 0k d ) ls e r i c i nd i s s o l v e dw i t hd i s t i l l e dw a t e ra th i g hp r e s s u r e1 2 0 2 2s e r i c i nd i s s o l v e dw i t hd i s t i l l e dw a t e ra tn o r m a lp r e s s u r e1 0 0 3 结果分析 丝素蛋白由h 链、l 链和p 2 5 蛋白组成【l 】，而于同隐等i ”5 】研究发现，丝素 蛋白是由3 个亚基组成，其分子量分别为2 8 0 k d 、2 3 0k d 和2 5k d ，而2 3 0k d 的亚基又有1 3 0k d 和1 2 5k d 的2 个小亚基组成。由此推论，丝素蛋白经水解可 以成为分子量较小的系列中间产物直至氨基酸，在一定水解条件下得到的丝素水 解产物实际上是各种中间产物和最终产物组成的混合体。周凤娟等 1 5 6 1 用凝胶过 滤洗脱检测c a c l 2 制备的丝素蛋白相对分子量的分布在较宽范围内呈连续分布， 由多组分构成，主要部分的相对分子质量为7 万左右。而本研究中，不同中性盐 制备的丝素蛋白，其分子