（凝聚态物理专业论文）采用多孔氧化铝模板制备磁性纳米线的研究.pdf

中南大学硕十学位论文 摘要 摘要 随着信息技术的高速发展，人们对磁存储密度的要求与日俱增。 磁性纳米线阵列作为未来超高密度垂直磁记录介质的理想选择受到 了人们的关注，而采用多孔氧化铝膜为模板进行纳米线的组装设计更 是成为了当今纳米材料研究领域的一个热点。本文就此领域分别在以 下几个方面进行了研究： 1 详细研究了高度有序多孔阳极氧化铝模板的制各工艺，采用 原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 观察了氧化铝膜纳米孔的 形貌，讨论了影响孔洞有序分布的各种因素，研究了氧化铝膜自组织 生长机理。实验结果发现：经过抛光、退火等预处理工艺可以在大范 围内提高氧化铝模板有序度；氧化铝膜孔道内电解液的流动有利于维 持温度的恒定，提高模板有序度；二次氧化法比一次氧化法更容易得 到理想的有序分布的纳米孔阵列。 2 采用电沉积法制备了钴、镍、钴镍多层纳米线阵列。利用 s e m 观察纳米线阵列的形貌，结果表明纳米线具有很好的线性结构。 通过x 射线衍射仪( x i ) 分析得知：镍纳米线中n i 的晶体结构为 面心立方( f c c ) ，晶粒取向无序；钴纳米线中c o 的晶体结构为六角 密堆积结构( h c p ) ，晶粒取向无序，对c o 纳米线阵列进行热处理 后c o 晶粒的c 轴与纳米线长轴方向一致。 3 采用无电镀沉积法在氧化铝模板孔洞中沉积了c o - p 合金纳 米线阵列。x 射线衍射分析表明此c o p 合金纳米线为非晶态。能谱 图分析( e d s ) 显示c o 与p 的原子个数比为5 4 0 8 ：6 4 5 。比较了无 电镀沉积和电沉积两种纳米线制备方法的优劣性，无电镀沉积法制备 的样品更均匀，但其反应机理使它制各的纳米线材料受到很大限制， 应用范围大大缩小。 关键词多孔氧化铝，模板，纳米线，电沉积，无电镀沉积 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s7 i r a c t a l o n g w i t ht h e h i g hs p e e dd e v e l o p m e n to f c o m m u n i c a t i o n t e c h n o l o g y , t h ed e m a n do fd e n s i t yi nm a g n e t i cs t o r a g e si n c r e a s e ss t e a d i l y m a g n e t i cn a n o w i r ea r r a y s ，a sa l li d e a lc h o i c eo fp e r p e n d i c u l a rr e c o r d i n g m e d i ai nf u t u r e ，g e tm o r ea t t e n t i o n u s i n ga n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( 从o ) a st e m p l a t e ，d e s i g n i n ga n dc o n s t r u c t i o no fn a n o w i r e sa l s ot u r ni n t oa h o t s p o ti nt h en a n o m a t e r i a l sf i e l d i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t e di ta s f o l l o w s ： 1 t h ef a b r i c a t i n gm e t h o do fa a ot e m p l a t ew a st r a v e r s e d t h e a n o d i co x i d ef i l mw a so b s e r v e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ef a c t o r s w h i c ha f f e c tt h e d i s t r i b u t e do r d e r l i n e s so fp o r e sw e r ed i s c u s s e d a n dt h es e l f - o r g a n i z e d g r o w i n gm e c h a n i s mo fa l u m i n af i l mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e g u l a r i t yo f p o r e si na a ow a si m p r o v e da tw i d e r a n g eb yp r e t r e a t m e n t so fp o l i s h i n ga n da n n e a l i n g ；t h ef l o wo fe l e c t r o l y t e i na l u m i n af i l mp o r e sw a sb e n e f i tt ot h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，e n h a n c i n g t h er e g u l a r i t yo fp o r e si na a o ；a n dt w o - s t e pm e t h o dg o ti d e a l l yo r d e r e d n a n o p o r ea r r a y se a s i e rt h a no n e s t e p 2 c o n ia n dc o n im u l t i - l a y e rn a n o w i r ea r r a y sw e r ep r e p a r e db y t h em e t h o do fe l e c t r o d e p o s i t i o n t h es e mw a su s e dt oo b s e r v et h e a p p e a r a n c eo fn a n o w i r ea r r a y s 。n l er e s u l ti n d i c a t e dt h a tn a n o w i r ea r r a y s h a dw e l ll i n e a rs t r u c t u r e t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s p e c t r u ms h o w e d t h a tn ic r y s t a lw a sf a c e - c e n t e r e dc u b e ( f c c ) s t r u c t u r ea n dh a dd i f f e r e n t o r i e n t a t i o n s ；c oc r y s t a lw a sh e x a g o n a lc l o s e dp a c k e d ( h c p ) s t r u c t u r e a n dh a dd i f f e r e n to r i e n t a t i o n s t h eh e a tt r e a t m e n to fc on a n o w i r ea r r a y s c a u s e dt h eca x i so fc oc r y s t a la l o n gw i t ht h el o n ga x i so fn a n o w i r e n 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 3 t h ec o p a l l o yn a n o w i r ea r r a y s w e r es y n t h e s i z e di na a o m e m b r a n eb ye l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n t h ex r ds p e c t r u mi n d i c a t e dt h a t t h ec o p a l l o y n a n o w i r ea r r a y sw e r e n o n c r y s t a l l i n e t h ee n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i sd i s p l a y e dt h a tt h ea t o m i cr a t i oo f t h ec o pn a n o w i r ew a s 5 4 0 8 ：6 4 5 c o m p a r i n gt h ea d v a n t a g e sa n d d e f e c t so ft h et w om e t h o d s ，i tw a st r a n s p i r e dt h a tt h es a m p l ep r e p a r e db y e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nw a sm o r eu n i f o r m i t y , b u tt h en a n o w i r em a t e r i a l s p r e p a r e db ye l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ，w e r el i m i t e db e c a u s eo ft h er e a c t i o n m e c h a n i s m , t h u st h er a n g eo fa p p l i c a t i o nr e d u c e d k e yw o r d s p o r o u sa l u m i n a , t e m p l a t e ，n a n o w i r e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ， e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：簋】殓互日期：丛让月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据 国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硼敲菘却幻写嗍伽附月尹 中南丈学硕士学何论文引言 引言 纳米材料科学是二十世纪八十年代末发展起来的新兴学科，由于纳米材料 具有许多传统的块体材料不具备或无法媲美的奇异特性和特殊功能，在各个行业 中的研究都是如火如裂，其应用| i i 景也被世界各国的科学家所看好。磁性纳 米线阵列作为其成员之一，因优异的磁学性能而有望成为一种很有发展前景的商 密度垂直磁记录介质m 目前，我们通常所用的磁盘都是采用传统的水平磁记录方式。水平磁记录 介质的磁记录单元呈准连续分布，随着磁记录密度的提高，每一个记录位所对应 的磁介质体积变小，当磁记录介质中的晶粒尺寸小到一定程度时，将会出现热稳 定性问题，热效应可能引起记录位的自退磁，造成记录的信息实效，也就是超 顺磁现象。现在，水平磁记录技术已经发展成熟，超顺磁性的存在使其不再具有 较大的发展空间。与水平磁记录相比，垂直磁记录在克服超顺磁性的问题上则具 有明显的优势 1 0 - 1 2 1 。据专家预测，水平磁记录的上限可能在2 5 0 5 0 0 g b i n 2 ， 而垂直磁记录由于其本身固有的高密度记录特性，其面记录密度的极限预计可达 到i t b i n 2 以上【“。人们的研究重点开始转向垂直磁记录技术。 1 9 9 3 年，w h i t n e y 和c h i e n 等【1 4 1 人在s c i e n c e 上发表了不同孔径的聚合物模 板中n i 、c o 纳米线的磁性研究，发现这种准一维的纳米结构的磁性明显不同于 块体金属，磁化方向优先垂直于膜面，而且获得了很高的矫顽力和矩形比。接着 很多人在其他磁性金属和合金纳米线阵列中均发现了类似的现象。如国内南京大 学固体微结构实验室制备了f e l 4 n i 蹦等磁性合金纳米线f l 习，研究发现f e l 4 n i s 6 合 金纳米线矫顽力比相应的块材增强了约7 6 9o e 等。此外，还有很多小组分别研 究了c o c u 、n i c u 等 1 6 , 1 7 1 多层膜纳米线，以及其中的巨磁电阻效应等。这些部 充分说明了磁性纳米线阵列具有非常优越的磁学性能。 1 9 9 5 年，明尼苏达( m i n n e s o t a ) 大学电子工程系纳米结构实验室采用纳米 压印平板印刷术成功的制备了量子磁盘1 1 耵，尺寸为1 0 0 n m 1 0 0 r i m 。它是由直径 1 0 r i m ，长度为4 0 r i m 的c o 棒按周期为4 0 r i m 排列成的阵列，阵列中每个纳米磁 性单元( 单根纳米线) 被非磁性物质( 模板) 分开，在没有外加磁场的情况下只 有两种磁化状态，即向上或者向下，磁记录时用一根纳米棒记录二进制的一个位 伊或1 ，磁记录密度达到4 0 0 g b i n 2 。而磁性纳米线阵列具有与这种量子磁盘 非常相似的结构，且性能与量子磁盘中的磁性纳米棒相比更具优越性。磁性纳米 线阵列比纳米棒的长径比更大，具有更高的形状各向异性，矫顽力更高，使记录 的信息不易丢失；同时，磁性纳米线阵列可通过模板法制备，更容易在大面积内 中南大学硕十学付论文引言 得到。因此，磁性纳米线将很存潜力发展成为高密度的垂直磁记录介质。 正由于其可观的应用前景，人们对磁性纳米线阵列的模板法制备展开了大 量的研究f 1 1 1 。研究发现，多孔氧化铝模板具有孔径小、孔隙率高、孔洞长径比 大等优点，利用模板的限域性制备出的纳米线阵列就具有了线径小、线密度商、 长径比大等与模板孔洞相类似的特征。近几年来，多孔氧化铝模板制备纳米线阵 列成为了纳米线研究的热点1 2 厶2 5 1 。y a n g 和d u 等人以多孔氧化铝膜为模板制 备了f e 纳米线阵列。h r k h a n 等【矧在多孔氧化铝模板v e s r j 备了直径为1 8 n m 的 c o 、c o g o f e l o 纳米线。x x y u a n 等1 2 5 1 人在多孔氧化铝模扳中沉积了n i w - p 合金 纳米线。 此外，由于多孔氧化铝模板的孔径、孔心距、膜厚等参数可以通过改变模 扳的制备工艺来进行调节，因而纳米线的线径、线密度，线长等参数都具有可控 性，人们可以通过改变这些参数制备出具有不同性能的纳米线。例如：z e n g 等 2 6 1 人通过扩孔技术固定氧化铝模板的孔间距，研究了c o 纳米线的长度和孔径变化 对磁性能的影响，发现矫顽力随纳米线的长度增加而增加，矫顽力随直径增加而 减小。mv a z q u e z 等口1 入通过对不同线径、线间距的n i 纳米线进行研究，指出 矫顽力与r 成正比( r 为纳米线的直径与纳米线间中心距离的比值) 。 由此可见，人们在模板法制备磁性纳米线阵列的领域已经进行了很多尝试， 也取得了一定的成果【牡2 6 , 2 s 。但同时也存在着很多问题，需要进一步的发展和完 善。例如，f e 、c o 、n i 单质及合金等纳米线虽然制备出来，但很难在大范围得 到有序的纳米线阵列；沉积纳米线的方法很多，但哪种方法更具优越性并没有一 致的说法等。这些问题都有待进一步的研究。基于以上几点，本文对磁性纳米线 阵列的模板法制备工艺以及制备工艺对纳米线结构的影响等进行了详细研究。 通过以上讨论我们知道，高度有序的多孔氧化铝模扳是制备有序纳米线阵 列的先决条件。本文首先研究了多孔氧化铝模板的制备方法，选用最佳工艺制备 出高度有序的多孔氧化铝模板，并研究了预处理、温度等工艺条件对模板有序度 的影响。然后利用电沉积和无电镀沉积两种不同的方法分别在多孔氧化铝模板中 沉积c o 、n i 单质纳米线和c o p 合金纳米线，并通过对实验过程和表征结果的 比较，总结两种纳米线制备方法的优劣性。 本文结构如下，共分五章，第一章简述模扳法合成磁性纳米线的研究进展： 第二章研究高度有序多孔氧化铝模板的制备工艺及其生长机理，讨论了工艺条件 对模板有序度的影响；第三章阐述电沉积法制备金属纳米线的工艺条件，对其进 行充分表征；第四章研究了无电镀沉积法合成c o - p 合金纳米线的制备工艺，并 结合表征结果比较两种纳米线制备方法的优劣性；第五章总结全文。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 科学的发展使人们对客观世界的认识逐渐向两个方向发展，一个是从人们 肉眼可以看见的物体开始，到无限大的宇宙，被称为宏观领域；另一个是从原子 和分子的角度来看，并且再继续细分的微观领域近年来，人们对处于这两个领 域之间的所谓的介观领域产生了浓厚的兴趣。从尺寸上来讲，这个领域包括了微 米、亚微米、纳米甚至到团簇( 包含几个到几百个原子) 的范围【l j 其中，纳米 是英文“n a n o m e t e r 的译名。l n m f f il f f 9 m ，约为4 5 个原子排列起来的长度。纳米 技术是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳米材料则 是纳米技术的一部分，也是纳米技术的发展基础。 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的性质 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度( 1 - 1 0 0 r i m ) 的材料 闭，按维数通常可以分为三类： 1 零维，在空间的三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等； 2 一维，在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等； 3 二维，在空间中只有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。 当材料的尺度进入纳米尺度后，由于其特殊的物理结构导致出现一系列的 现象和效应，如量子尺寸效应【1 3 0 l 、小尺寸效应 1 , 3 0 , 3 n 、表面效应【1 恧3 习、宏观量 子隧道效应【1 掣捌、库仑堵塞效应【1 j 0 】、介电限域效应 3 6 1 等，同时也会产生一系 列相应的应用。 ( 一) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒不存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 被占据的分子轨道能级、能隙变宽现象称为量子尺寸效应。金属费米能级附近电 子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下成立。二十世纪六十 年代，日本科学家久保根据能带理论预言，对于只有有限个导电电子的超微金属 粒子来说，在低温下电子的运动受到限制而导致电子能带的不连续性并提出著名 的公式0 0 1 ： 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 其中n 为一个超微粒的导电电子数，v 为超微粒体积，e f 为费米能级，n l 为电 子密度，i n 为电子质量。由此公式可得当n 较大时，能级间距占一0 ，即对大 粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含的原子数有限，n 值 很小，这就导致d 有一定的值，即能级间距发生分裂。此时由于颗粒内的电子运 动受到限制，原来可以在费米动量以下连续的具有任意动量的电子状态，变成只 能具有某些动量值，也就足电子动量或能量被量子化了。自由电子能量量子化的 最直接结果表现在，当在金属颗粒的i 丙端加上电压，电压合适时，金属颗粒导电： 而电压不合适时，金属颗粒不导电。这使得原本在宏观世界内奉为经典的欧姆定 律在纳米世界就不再成立了。 ( 二) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现 新的小尺寸效应，如：光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有 序态向无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等。这种由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 ( 三) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。如果把微 粒理想化为球形颗粒，它的表面积与直径的平方成正比。随着颗粒直径的变小比 表面积将会显著的增加。例如，a u 的颗粒粒径为由l o o n m 降到l o n m 时，其表 面积提高了一个数量级。比表面积的提高必然使处于表面的原子数越来越多，表 面原子化合价配位严重不足而拥有高的表面能，从而提高表面原子的活性，即金 属的催化效率更高了，同时也更利于表面原子的化学修饰。 ( 四) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。这哩应当指出，一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应。近年来人 们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于 是，有人指出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零 温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时日j ，即在绝对零度仍然存 在非零的磁化反转率。相似的观点可以解释高磁晶备向异性单晶体在低温产生阶 4 尸 以 o 熹去 踮 易 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。 ( 五) 库仑堵塞效应 库仑堵塞效应是二十世纪八十年代介观领域所发现的极其重要的物理现象 之一当材料体系的尺度进入纳米级( 一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为 几十纳米) ，体系是电荷“量子化的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个 电子所需的能量e c 为d 2 c ，c 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容。我们把 这个能量称为库仑堵塞能。这样相当于电子的传输是一个一个传递的而不是集体 的输运过程。通常把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应而电子从一 个势垒传到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。为了使单电子从一个量子点隧 穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压( v 2 ) 必须克服e c ，即矿 e c 。 通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察到的条件是 p 2 2 c ) k 。f 。有人作了估计 3 s l ，如果量子点的尺寸为i n m 左右。我们可以 在室温下观察到上述效应。当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在 液氮温度下。原因很容易理鳃，体系的尺寸越小，电容越小，c 2 2 c 越大，这就 允许我们在较高温度下进行观察。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代 的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。 ( 六) 介电限域效应 介电限域是指纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强 的现象。这种介电增强主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射 率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强 比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属 氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、 光化学、光学非线性等有重要的影响。 1 1 2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法可以分为两种途径：自上而下( t o p - d o w n ) 和自下而 上( b o t t o m - u p ) 3 7 1 。前者是采用从大块晶体通过刻蚀、腐蚀或研磨的方式获得 纳米材料，而后者是从原子或分子出发来控制、组装、反应生成各种纳米材料或 纳米结构。 纳米材料的制备方法也可以分为物理方法和化学方法，下面从物理和化学 两个方面简要介绍几种纳米材料的制备方法。 ( 一) 物理方法 1 高能机械球磨法”- 3 9 1 高能球磨法主要用来制备纳米粉体，它是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。 中南大学硕十学 奇论文第一章文献综述 用此方法不仅可以合成单质金属纳米材料，还可以通过颗粒间的固相反应直接合 成各种化合物。 2 惰性气体冷凝法( i g c ) 【1 册柚】 惰性气体冷凝法是将制备原材料加热蒸发产生原子雾，原子雾与蒸发室内 的惰性气体原子碰撞失去能量，然后凝聚形成纳米尺寸的团簇。通过这种方法得 到的纳米材料其界面成分因颗粒尺寸大小而异，其原子排列与相应的晶态和非晶 态均有所不同，接近于非晶态到晶态的过渡。因此，其性质与化学成分相同的晶 态和非晶态物质都有明显的区别。 3 气相沉积法 气相沉积法主要用于制各纳米薄膜，它包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等 1 1 , 4 1 , 4 2 1 。这一方法主要通过两种途径获得纳米材科，一是在非晶薄膜晶化的过程 中控制纳米结构的形成，另一种是在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形 成。 ( 二) 化学方法 1 液相法 液相法是在溶液内起化学反应生成微粉。纳米级微粉不沉淀呈悬浮状态， 因此如何从溶液中分离是液相法制备纳米材料的核心问题。有的采用沉淀法【4 3 1 再分离，有的采用溶胶凝胶法j 干燥烧结粉碎，用这些方法可制造多种纳米材 料，但最后的分离提纯较难。另一种方法是溶剂蒸发法，将溶液向高温气氛中喷 雾，在瞬间引起溶液蒸发和金属盐的热分解，可一次性操作获得金属氧化物微粒。 2 。气相法 气相法又可以分为蒸发凝固法1 4 5 | 和气相反应法1 4 6 - 4 s 1 蒸发凝固法是将原料在惰性气体中高温加热使其蒸投，然后在惰性气体介 质中冷却形成烟状超微颗粒，附着在容器的内壁上。用这种方法可以制造纯度较 高的金属纳米级微粉。 气相反应法是用气体原料或原料蒸发成气体，通过化学反应生成超微颗粒 的纳米材料。根据使气体产生化学反应的方法不同又可以分为火焰法、等离子体 法和激光法等。现在用得较多的是激光法。 3 不完全燃烧法 不完全燃烧法主要是用来制备纳米级炭黑微粉。它是用桐油或优质松油在 密闭窖内进行不完全燃烧，产生大量黑烟，黑烟冷却后跗在窑顶和四壁，刮下即 为纳米级炭黑粉末。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 磁性纳米线的特性及应用 1 2 i 磁性材料的基本概念与理论 ( 一) 铁磁材辩的定义 磁性物质在外磁场的作用下都会被磁化。磁场强度m 与外磁场强度h 的关 系如下： m = 埘 ( 1 2 ) 其中x 是物质的磁化率。根据物质在磁场中的磁化特性即磁化率的大小，物质可 分为三个类别，即抗磁体、顺磁体和铁磁体。磁性材料是包括一切显示磁效应的 物质，但抗磁体和顺磁体的磁效应非常微弱，可认为它们是非磁性的，磁记录技 术中的磁材料均是铁磁材料。常见的有f e 、c o 、n i 及其合金。 ( - - ) 磁化特性 铁磁性物质的磁化特性可以用直流磁场下的磁化曲线和磁滞回线表示。当 铁磁性物质在没有被磁化( m = 0 ) 时，随磁化场由零逐渐增大，铁磁性物质 的磁化强度也由零逐渐增大开始缓慢，然后迅速增加，当h 较高时，m 随h 的增大又趋于平缓，最后达到最大值肘，j l f 。被称为饱和磁化强度。这样得到 的m h 曲线称为初始磁化曲线。铁磁性物质被磁化到饱和后，若将磁化场由最 大值逐渐减少，m 随h 的变化曲线并不与原来的磁化曲线重合，而是沿另一路 径变化。当h 减少到零时，m 并不为零，保留的肘，称之为剩余磁化强度。要使 m 为零，需施加一个与原来磁化方向相反的磁场才能实现。当m 为零时的磁场 强度称之为矫顽力，用日。表示。继续在反方向增加磁场时，m 也出现负值，并 逐渐增大至最大值，达到反方向的饱和磁化。剩磁状态反应了铁磁性物质具有的 记忆特性，矫顽力的大小反应了铁磁性物质记忆能力的可靠性和稳定性。一般磁 介质的剩磁和矫顽力是讨论和分析磁记录的重要参数。 ( 三) 磁性各向异性 磁性各向异性可以分为磁晶各向异性和形状各向异性。 磁晶各向异性决定的磁化曲线形状与单晶的晶轴取向有关。沿着不同的轴 向迸行磁化，磁化曲线的形状不一样，这种现象称为磁化各向异性。由于磁化各 向异性的存在，在同一晶体内，磁化强度随磁场的变化因方向不同而有差别。容 易磁化的方向称为易磁化方向，糟应的晶轴称为易磁化晶轴；不容易磁化的方向 称为难磁化方向，相应的晶轴称为难磁化晶轴。 形状各向异性是指在相同外磁场作用下，沿着菲球形物体的不同方向磁化 时，其磁化的难易程度也不同，表现出各向异性。这种各向异性与与物体的形状 有关，称为形状各向异性。形状各向异性对磁性材料有较大的影响。如果材料中 7 中南大学硕士学位论文第一鳝文献综述 存在形状各向异性，则材料有更大的矫顽力。 1 2 2 磁性纳米线的磁学特性 纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线的直径很小，接 近于磁性微粒的单畴尺寸，所以在纳米阵列中可获得较大的矫顽力。而对于长径 比超过一定范围的单根磁性金属纳米线，若只考虑形状的各向异性，磁性纳米线 的易磁化轴应平行于纳米线方向。因此，在理想单畴的情况下，沿着易磁化方向， 磁性纳米线的磁滞回线应为完全矩形( r = 1 ) 。 实际上，磁性纳米线阵列的磁特性并没有理想化的这么简单，而是非常复 杂的。这种复杂磁特性的产生则是由于材料内部存在着多种能量相互竞争的结 果。当不同的能量占主导地位时，磁性纳米线表现出不同的磁性能。q f l i u 等 4 9 1 通过研究不同直径的f e o 6 8 n i o3 2 合金纳米线阵列得出：当纳米线直径增大到一 定程度，垂直于纳米线方向的矫顽力会大于平行纳米线方向的矫顽力，这种磁特 性的转变正是由于占主导地位的能量发生改变所致。 对于单根的磁性纳米线，决定其磁性能的主要是形状各向异性和磁晶各向 异性。形状各向异性来源于退磁能，磁性纳米线由于其独特的线状结构，在各个 方向上的退磁能大小差异最著，因而产生极强的形状各向异性能，在垂直于纳米 线方向上，退磁能为最大值，在平行于纳米线方向，退磁能为最小值。所以在形 状各向异性能的作用下，垂直于纳米线方向为难磁化轴，平行于纳米线方向为易 磁化轴。磁晶各向异性是由样品的晶体结构来决定的。晶体结构不同，磁晶各向 异性能的大小也不同f e 、n i 都属于立方晶体，磁晶各向异性常数很小，当长 径比很大时，磁晶各向异性能远小于形状各向异性能，如单质n i 纳米线的形状 备向异性能为棚。2 - - - 7 4 l o s e r g c r a 3 ，而磁晶各向异性常数仅为 墨= - 4 5 1 0 4 e r g c r a 3 闭，因而磁晶各向异性能可以忽略，磁性能主要由形状各 商异性所决定。c o 纳米线则不同，它有面心立方结构( f c c ) 和立方密堆积结 构( h c p ) 两相。当c o 为f c c 时，其磁晶各向异性能较小，形状各向异性决定 了纳米线的磁性能。当c o 为h c p 对，纳米线的磁晶各向异性常数为 k i = 5 1 0 0 e r g c m ，形状各向异性能为靠m s 。= 6 1 0 。e r g c m ，磁晶备向异性 能可与形状各向异性能相比拟，它们之间就会产生相互竞争，从而使易磁化轴方 向发生改变1 5 l 】。通过改变c o 的楣组成可以得到不同磁性能的c o 纳米线5 2 5 习。 通常，在实验中得到的都不是单根的纳米线，两是由许多平行排布的纳米 线组成的阵列，因此纳米线间不可避免的存在静磁耦合相互作用。对于一维纳米 线阵列，作用在单根纳米线上的总祸合场等于其它所有纳米线作用的总和，它使 磁化矢量沿着垂直于纳米线的方向排列。当纳米线间距离比较大时，耦合作用较 中南大学硕士学伊论文第一巷文献综述 小，当纳米线间距离比较小时，耦合作用较强。m v a z q u e z 等瞰l 将纳米线近似为 球链，通过理论推导得出静磁能与r ( r 为纳米线的直径与纳米线问中心距离的 比值) 的平方成正比，矫顽力与r 成正比，这与实验所得结论“矫顽力与r 成线 性关系”l ，j 很好的吻合。 纳米线的磁性能由其内部的复杂能量关系所决定，而这些能量的大小又与 纳米线的晶体结构、尺寸大小、成分组成等有关，因此在实验中可以通过滴节纳 米线的尺寸、结构等来得到具有不同磁特性的纳米线。潘谷平掣驯采用电化学 沉积法制各了不同长径比的n i 纳米线，得出了长径比与矫顽力及矩形度的关系 葛世慧等垆7 】通过外加磁场来影响沉积过程中纳米线的生长，结果表明外磁场导 致c o 晶粒沿着外场方向生长，矫顽力和矩形比大大提高；胡海宁等f 5 8 强过控制 铁纳米线生长方向分别得n 1 1 0 i 取向、1 2 0 0 取向及非晶态结构的一维f c 纳米线 阵列，并发现具有 2 0 0 择优取向的纳米线阵列的方形度、各向异性特性和矫顽 力都比 t l o 取向阵列有很大的改善；a f e r t 等【跏利用脉冲电源沉积出了具有巨 磁电阻效应的c o - c u 多层纳米线。 1 2 3 磁性纳米线在高密度磁存储上的应用前景 在信息处理的环节中，信息的存储是最重要的一环而信息存储系统有很 多种。包括：硬盘存储器、磁光存储器，全息光学存储器等i 嘲。磁记录和磁传 感作为一种古老的设备，在现今依然是应用最广泛的存储设备。 随着当今社会信息的高度发展，人们对于高性能、低成本、非挥发性夯质 的要求与日俱增。现今人们对磁记录的研究重点就是致力于寻找能够最大克服超 顺磁效应而且能够实现高密度信息存储的介质1 6 1 。科学家们经过对磁记录过程 的分析研究，发现记录密度超过1 0 0 g b i t s i n 2 以后对磁性记录介质的要求是非常 严格的，主要有以下几个方面 1 1 ； ( 一) 高矫顽力。这对于纵向记录来说是获得非常窄的过渡区域宽度所必 需的。 ( 二) 商的剩余磁化强度m r 、低的磁性层厚度d 。这些都是为了得到足够 大的读出信号、最小的厚度间隙损耗所必需的。 ( 三) 近似为矩形的磁滞回线。这是窄的过渡区和合适的重写比所要求的。 ( 四) 分布均匀的、小的磁性粒子或者纳米线，以及弱的粒子问的磁性相 互作用。这在超高磁记录介质的设计和制造中是一个非常重要的要求。 基于以上的考虑可知，用模板法组装的磁性纳米线阵列很有潜力发展为超 高密度的磁记录介质。这种方法的基本思路是；先生产出具有高孔密度和长径比 可控的模板。然后在其孔道中注入磁性金属或复合磁性材料，从而得到非常有序 9 中南大学硕士学付论文 第一章文献综述 的纳米线阵列。 1 3 模板法合成纳米线的研究进展 纳米材料的制备方法有很多种，从前面所介绍的常规制备方法( 见i 1 2 ) 来看它们都同时存在一个主要弱点：材料的结构难以进行有效的控制。早在 1 9 5 9 年著名的美国物理学家r i c h a r d f * y m m a n 就曾预言：“我不怀疑，如果我们 对物质微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物质得到大量的可能的 特性”【f l 。因此寻找一种具有纳米结构可控性的制备方法显得尤为重要。于是， 随着纳米技术的发展，模板合成法逐渐发展起来。 模板合成法最典型的特点就是由于模板具有限域能力，容易调控所制备的 一维材料的尺寸及形状，可以制备出多种所需结构的纳米材料。同时，它为控制 与改进纳米微粒在结构材料中的排列提供了一个有效的手段，人们可以根据需要 设计、组装多种纳米结构的阵列，使人的主观意识在纳米材料的制备过程中得到 了充分体现。因此，模扳合成法作为制备纳米线与纳米管的一种重要途径开始了 迅速发展。 模板法合成纳米线的发展历史可以追溯到二十世纪七十年代。在1 9 7 0 年， ge p o s s i n l 6 2 1 在用高能离子轰击云母的孔中制各出直径只有4 0 r i m 的金属线， 1 9 8 6 年w d ，w i l l i a m s 等婶1 人制备出了单根a u 纳米线，并对p o s s i n 的方法进行 了改进。他们为模板法的发展起到了一个很好的先驱作用。1 9 8 7 年m a r c i a c r 等 斟1 人茸次以聚碳酸酯过滤膜为筷扳制备了p t 纳米线阵列，1 9 8 9 年鼬谴们在阳极 氧化铝模板孔道内合成了a u 纳米线，并首次正式提出了模板法的概念。他们为 模板法的发展起到了菲常重要的促进作用。必后，模板法得到了迅速发震。1 9 9 4 年m a r t i ncr 等吲人在聚碳酸酯膜的纳米孔道中电沉积了金属纳米线。1 9 9 6 年 m a r t i nm o s k o v i t s 等( 6 1 人用多孔氧化铝模扳交流电沉积缩米线。2 0 0 0 年 h s c h w a n b e c k t c s 1 分9 0 以直径1 0 0 - 3 0 0 n m 的聚碳酸酯和多孔阳极氧化铝过滤膜为 模板电沉积了磁性金属钴纳米线阵列。目前，模馥法已经成功的凫于铋备准维 纳米结构材料。 1 3 i 模板合成法中的常用模板 在模扳合成法中，筷板是制备纳米线的前提。用模板法合成的纳米线具有 与模板孔洞相似的结构特征，纳米材料的均匀性与模板孔洞均匀性密切相关。因 此实验的成功与否、纳来线材转性能的好坏都在攉大程度上取决于模板。目前常 用的模板主要有两种：聚合物模板和多孔氧化铝模板。 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 一) 聚合物模扳 聚合物模板多由聚碳酸酯、聚酯或其他聚合物制备 6 9 1 ，它是采用高能重离 子穿透塑料薄膜时在塑料中形成直径约为l o n m 的柱形损伤区，再经过适当的化 学蚀刻后形成孔洞。膜中孔洞呈随机分布、不均匀且无规律，孔密度较低，约为 1 0 9 f - c m 2 ，孔径可以达到纳米级( 最小达到l o n m ) ，很多孔洞并不垂直于膜面， 与膜面成一夹角且相互交叉由于聚合物模板自身的这些特性，使得采用这些模 板组装的纳米结构不能形成有序的纳米阵列体系。 ( 二) 多孔氧化铝模板( a a o ) 图i - i多孔氧化铝膜结构图【7 1 】 多孔层 阻挡层 铝基 多孔阳极氧化铝模板( p o r o u sa n o d i co x i d ea l u m i n i u m ) 简称a a o ，它是由 高纯铝箔在经过退火、抛光等预处理后，在酸性溶液( 如硫酸、草酸、磷酸) 中 经过电化学阳极氧化而获得 7 0 - 7 2 1 。多孔氧化铝膜结构如图1 1 所示，通过电解氧 化所得的多孔氧化铝膜是附在未氧化的铝基上的，它有两个部分组成：多孔层和 阻挡层。阻挡层薄而致密，厚度一般为几十个纳米，位于多孔层和铝基体之间。 多孔层相对较厚，拥有无数个密集六边形排布的大小均匀的孔洞，孔径的典型尺 寸与阻挡层厚度相当，孔的取向垂直于氧化铝膜表面，可以深达几十甚至几百微 米，孔道间相互平行的有序排列，孔密度高达1 0 u 个，a 铲。与聚合物模板相比较， 多孔氧化铝模板的各种特性显然对于纳米结构的组装更为有利。 除此之外，氧化铝膜的参数如孔径、孔间距、膜厚等可以通过改变电解液 种类、温度、电压及氧化时间等这些阳极氧化的工艺参数和后期的扩孔处理来调 节，这使人的主观意志在组装纳米体系结构时得到了最大限度的体现。因此，自 2 0 世纪9 0 年代以来，氧化铝模板法成为了合成各种金属和半导体纳米线或纳米 管的一种基本方法，氧化铝模板组装体系成为了材料科学中- f - j 独立而又重要的 分支。 中南犬学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2 模板法合成纳米线 模板合成法是利用孔径为纳米级的多孔材料作为模板，结合电化学沉积、 无电镀沉积、溶胶凝胶法和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子在模板的孔 壁上沉积，从而形成所需的纳米线。与其它的方法相比较，模板法有很多优点： a ) 模板制各、合成方法简便；b ) 可制备出直径相同、单分散的纳米结构材料； c ) 通过对模板孔径、膜厚等参数的控制，可以控制纳米线的直径及长度等。图 l 一2 是模板法合成纳米线的工艺流程图，首先采用阳极氧化法制各出多孔氧化铝 模板，再结合不同的沉积方法将特定的材料组装进氧化铝膜有序孔道中，然后溶 去氧化铝膜，即得到均匀的纳米线结构。 阳极氧化 沉积纳米线 除去铝基溶去氧化铝 图i - 2 模板法合成纳米线的工艺流程图 在模板法法制备纳米线的过程中，模板所起的作用类似于铸造工艺中所使 用的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的化学反应来沉积。沉积纳米线的 方法有很多，最早最常用的是电化学沉积法，后来随着纳米技术的发展，各种各 样的模板法合成纳米线的合成技术也开始涌现出来，如无电镀沉积法、溶胶凝胶 法等。 ( 一) 电化学沉积法 电化学沉积法是通过溶液中金属阳离子在作为阴极的多孔氧化铝模板纳米 孔内得到电子被还原而沉积下来，并在模板孔洞的导向作用下沿孔洞底部向外生 长，从而得到纳米结构材料的方法。电化学沉积法具有操作简单、成本低廉等特 点，可以制备一些其它方法难以得到的纳米结构材料，如：合金纳米线1 7 3 调、巨 磁电阻多层纳米线1 7 6 , 7 7 1 等。另外，用此方法可以通过控制材料在模板中的沉积时 间来控制纳米线的长度，从而获得由于长径比不同而磁学性能也不同的纳米线。 根据电源类型的不同，电化学沉积法又可以分为两类：直流电沉积法和交流电沉 积法。 1 直流电沉积法 采用阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜在铝基和多孔层之间存在一层厚度与 孔径相当的阻挡层，而阻挡层似不导电的，因此在采用直流电沉积法制备纳米材 料时应先将氧化铝模板从铝基体上剥离、通孔，然后通过离子喷射或蒸发等方法 使模板的表面附上一层金属膜做为导电层，再用模板作为电镀阴极，在一定的电 1 2 中南大学硕士学付论文 第一章文献综述 解条件下进行纳米材料的合成。此方法操作工序比较