（凝聚态物理专业论文）氨基酸、肽及其金属离子复合物构型和性质研究.pdf

i ： t 鼍。lk 段雕 0t， 争自l瞄掌_，、 te翟翟霉0 on辩”，每，i置f，：。，4爱；螽号 u n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a ad i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r ，sd e g r e e c o n f o r m a t i qa n dp r , ie r t i o n l o r m a t i o na n d r o o e r t i e so f 。 a m i n oa c i da n d p e p t i d em e t a l a t i o n a u t h o r sn a m e ：x u e ex u s p e c i a l i t y ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s s u p e r v i s o r ：p r o f z i ji n gl i n f i n i s h e dt i m e ： j u l y2 6 n d ，2 0 10 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 i 一 摘要 摘要 蛋白质对生物功能的实现有着极其重要的作用蛋白质的功能与其结构密切 关为了了解蛋白质的结构和性质，必须首先了解其基本组成单元氨基酸和重 功能片段肽的结构和性质因此，对气相和溶液中氨基酸和肽的构型和性质迸 系统的理论计算研究，在生命科学中具有重要的基础意义 本论文对l 苏氨酸和l 埸0 苏氨酸及其离子的气相构型进行了系统的理论 找，分析了稳定构型的氢键、振动光谱及质子化、去质子化反应的热力学性 ，并分析了这2 个立体异构体分别与一个水分子络合的情况论文还分析了半 胱氨酸与碱性金属离子、碱土金属离子的络合情况，讨论了不同金属离子对半胱 氨酸络合物稳定构型的影响作为生物结构与功能密切联系的研究范例，论文通 过结合气相和混合溶液模型的结果，对脑垂体后叶荷尔蒙o x y t o c i n ( o t ) 的生物 活性需要金属离子激活机制进行了分析，系统地讨论了不同金属离子的激活活性 顺序 第l 章概述了量子力学计算的基本原理及几种用于量化计算的理论方法，如 h a r t r e e f o c k 理论，组态相互作用，微扰理论，耦合簇方法，密度泛函理论和半经验 方法介绍了基函数的选择另外还介绍了论文中使用的溶液模型最后，对本论 文中使用的计算软件进行简要的说明 第2 章使用从头计算方法和密度泛函理论研究了脂肪族苏氨酸( t h r ) 的结构 及其基本物理化学性质由于苏氨酸分子具有2 个不对称中心( c a ，及c 口) ，因此， 存在4 种立体异构体。本章对2 个l 构型的立体异构体( l 苏氨酸和l 别苏氨 酸) 的中性、双电性、质子化、去质子化和二次去质子化构象的势能面进行了系 统寻找，并计算了相关性质如质子化能、去质子化能和气相酸碱性等对稳定构 型的氢键、振动光谱及热性质进行了分析同时考虑了生物体系所处的实际环境 加入了苏氨酸与一水分子络合的复合体系的计算通过对气相酸碱性，构型能量 差异及水合位置的分析比较，研究了l 苏氨酸和l 别苏氨酸这两个非对应异构 体的结构特性 第3 章利用用密度泛函理论和m p 2 理论系统研究了半胱氨酸，及其与各种 碱性金属离子、碱金属离子络合的复合物稳定构型，分析比较了不同金属离子络 合物构型的结构特征与性质，如金属离子结合能和红外光谱等对于离子半径较 大的离子，所带电荷量较大的金属离子比较有利于盐桥构型( 双电性复合物构型) 的形成计算表明，由于金属离子的络合，在气相中存在半胱氨酸与金属离子络合 的稳定的双电性构型；半胱氨酸的金属离子结合能随离子电量的增加而增加，同 l 摘要 一主族中，随着离子半径的增大而减小 第4 章采用密度泛函理论研究分析了脑下垂体后叶荷尔蒙o x y t o c i n ( o t ) 的 结构及其生物功能体现通过大量的结构搜寻，得出了不同o t 物种在气相及水 溶液中的稳定构型所考虑的o t 物种包括中性o t 、质子化o t 、o t 与n a + 、 k + 、c a 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、m 9 2 + 和c 0 2 + 等金属离子的结合及其质子化等通过 对o t 及其质子化、金属离子络合物在气相和水溶液中的构型分析，指出了o t 金属络合所产生的结构与生物功能变化，很好地解释了o t 的生物活性需要2 价 金属离子激活的机制通过对o t 金属离子结合能的计算和分析，进一步得到了 与实验观测到的不同金属离子的激活活性顺序相一致的理论结果 第5 章对本论文的研究工作进行了总结 关键词：氨基酸肽势能面构型络合 a b s t r a c t a bs t r a c t p r o t e i ni sa ni m p o r t a n tp a r to fo r g a n i s m sa n dp l a y sa ne x t r e m e l yi m p o r t a n tr o l e i nb i o l o g i c a ls y s t e m s t h ef u n c t i o no fp r o t e i ni sc l o s e l yr e l a t e dt oi t ss t r u c t u r e i n o r d e rt ou n d e r s t a n dt h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no ft h ep r o t e i n ，w em u s tf i r s tu n d e r s t a n d t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fa m i n oa c i d ，a n dp e p t i d e t h e r e f o r e ，t h es y s t e m a t i c t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so fa m i n oa c i d sa n d p e p t i d ec o n f o r m a t i o na n dt h ep r o p e r t i e si n t h eg a sp h a s ea n ds o l u t i o n ，c a nh e l pp e o p l eb e t t e ru n d e r s t a n da n d r e c o g n i z et h ep r o t e i n c o m p r e h e n s i v et h e o r e t i c a ls t u d yo fl - - t h r e o n i n ea n dl a l l o - t h r e o n i n ea n di t si o n i ng a sp h a s ew e r ec a r r yo u ti nt h i st h e s i s t h eh b o n dt y p e so ft h es t a b l ec o n f o r m a t i o n ， v i b r a t i o n a ls p e c t r aa n dt h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ep r o t o n a t i o na n dd e p r o t o n a t i o nr e a c - t i o n s ，a l s ot h e2s t e r e o i s o m e r sh y d r a t e dw i t haw a t e rm o l e c u l ea r ec a r r i e do u t t h es t a b l e c o m p l e x e sc o n f o r m e r so fc y s t e i n ew i t hd i f f e r e n tm e t a li o n sw e r ea n a l y s i s t h er e s u l t s o ft h eg a sa n dc o m b i n e dd i s c r e t e s c r fm o d e la r eu s e df o rt h ea c t i v a t i o nm e c h a n i s m o fo x y t o c i n ( o t ) w i t hm e t a li o n c o m p r e h e n s i v et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so fd i f f e r e n t m e t a li o n sa c t i v i t yo r d e ra r ed i s c u s s e d i nc h a p t e r1 ，i to u t l i n e st h eb a s i ct h e o r yo f q u a n t u mm e c h a n i c a lc a l c u l a t i o n s ，a n d s e v e r a lq u a n t i t a t i v em e t h o d s ，s u c ha sh a r t r e e - f o c kt h e o r y , c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ， m a n y - b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y , c o u p l e dc l u s t e rm e t h o d s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a n ds e m i e m p i r i c a lm e t h o d s t h ec h o i c eo fb a s i ss e t sa r ed i s c u s s e d a l s ot h es 0 1 i o n m o d e l su s e di nt h i st h e s i sa r ed e s c r i b e d f i n a l l y , t h es o f t w a r eu s e di nt h i st h e s i si s d i s c u s s e d b r i e f l y i nc h a p t e r2 ，w eu s ea bi n i t i om e t h o d sa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt os t u d yt h e a l i p h a t i ct h r e o n i n e ( t h r ) s t r u c t u r ea n d i t st h e r m a lp r o p e r t i e s t h r e o n i n em o l e c u l eh a s2 a s y m m e t r i ca t o m s ( c 口，a n dc 口) ，s ot h e r ea r e4s t e r e o i s o m e r s i nt h i sc h a p t e r ，t h en e u - t r a l ，z w i t t e r i o n i c ，p r o t o n a t e d ，d e p r o t o n a t e da n ds e c o n d a r yd e p r o t o n a t e dc o n f o r m a t i o n o ft h e2l c o n f i g u r a t i o no fs t e r e o i s o m e r s ( l - t h r e o n i n ea n dl a l l o t h r e o n i n e ) w e r es y s - t e m a t i c a l l ye x p l o r et h r o u g ht h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e t h et h e r m a lp r o p e r t i e ss u c ha s p a ，p d e ，g aa n dg bw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h eh - b o n dt y p e s ，v i b r a t i o n a ls p e c t r aa n d t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d w h i l et a k i n gi n t oa c c o u n tt h ea c t u a le n v i r o n m e n to f t h eb i o l o g i c a ls y s t e m s ，aw a t e rm o l e c u l ec o m p l e xw i t ht h r e o n i n ea r ea l s oc a l c u l a t i o n s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fl t h r e o n i n ea n dl a l l o - t h r e o n i n ea r ea n a l y z e db a s e do nt h e i rg a s p h a s ea c i d i t i e s ，b a s i c i t i e s ，c o n f o r m e re n e r g yd i f f e r e n c e sa n dh y d r a t i o np o s i t i o n s i i i a b s t r a c t i nc h a p t e r3 ，c o n f o r m e r so f c y s t e i n ea n di t sc o m p l e x e sw i t ha l k a l im e t a li o n ，a l k a l i e a r t hm e t a li o na r ee x p l o r e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dm p 2m e t h o d t h e g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fc y s t e i n ec o m p l e x 、i t i ld i f f e r e n tm e t a l i o n sa r ed i s c u s s e d t h em e t a li o n sw i t hl a r g e ri o n i cr a d i u s ，a n dl a r g e rc h a r g ei sm o r e f a v o r a b l ef o rs a l tb r i d g ec o n f i g u r a t i o n ( z w i t t e r i o n i cc o m p l e x e s ) f o r m a t i o n i te x i s tt h e z w i t t e r i o n i cc o m p l e x a t i o nc o n f o r m a t i o nw h e nc o m p l e xw i t hm e t a li o n si nt h eg a sp h a s e t h em e t a li o nb i n d i n ge n e r g i e so fc y s t e i n ea r ei n c r e a s ew i t ht h ec h a r g e ，a n di n c r e a s e w i t ht h ei o n i cr a d i u si nt h es a m em a i ng r o u p i nc h a p t e r4 ，t h es t r u c t u r e so fo x y t o c i n ( 0 1 ) a r ee x p l o r e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h es t a b l es t r u c t u r eo ft h eo t s p e c i e si nt h eg a sp h a s ea n d t h ea q u e o u s s o l u t i o nw e r es e a r c h e dt h r o u g hal a r g en u m b e ro fs t r u c t u r e s m e t a li o nc o m p l e x a t i o n ( w i t hn a + ，i ，c a 2 + ，z n 2 + ，n i 2 + ，m 9 2 + a n dc 0 2 + ) a n dp r o t o n a t e dr e a c t i o n sa r ec o n s i d e r e d d r a s t i cc o n f o r m a t i o n a lc h a n g e sw e r eo b s e r v e dw h e no tw a sp r o t o n a t e do r m e t a l a t e d ，w h i c he x p l a i n st h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo fo tn e e d st w od i v a l e n tm e t a li o n s d f tc a l c u l a t i o n so fm i a sw e r ea l s op e r f o r m e dt oe x p l a i nt h eo r d e ro fe f f e c t i v e n e s so f d i v a l e n tm e t a li o n s ，c 0 2 + ，n i 2 + ，m 9 2 + ，z n 2 + a n dc a 2 + ，i np r o m o t i n gt h ei n t e r a c t i o no f o tw i t hi t sr e c e p t o r c h a p t e r 5p r o v i d e sab r i e fs u m m a r yo ft h er e s e a r c hr e s u l t si nt h et h e s i s k e y w o r d s ：a m i n oa c i d s ，p e p t i d e ，p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，c o n f o r m e r ，c o m p l e x a - f i o n i v 目录 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 目录v 第l 章量子化学理论与计算 1 1 1 引言 1 1 2 波函数方法 2 1 2 1分子体系的量子力学基础 2 1 2 2 h a r t r e e 。f o c k 理论4 1 2 3 电子关联8 1 3 密度泛函理论1 4 1 3 1 t h o m a n s f e r m i 模型1 4 1 3 2 h o h e n b e r g k o h n 理论1 5 1 3 3 k o h n s h a m 方程1 6 1 3 4 交换相关泛函1 7 1 3 5 含时密度泛函理论1 9 1 4 半经验方法2 l 1 5 基函数2 2 1 6 溶液模型2 4 1 6 1 离散模型2 5 1 6 2 自洽反应场模型2 5 1 6 3 混合模型2 7 1 7 本论文采用的计算软件2 8 1 7 1 g a u s s i a n 2 8 1 7 2 m o l p r o 2 8 第2 章l 一苏氨酸与l 别苏氨酸的构型研究2 9 2 1 引言2 9 2 2 计算方法3 l 2 2 1 l 一苏氨酸及l 别苏氨酸的中性，质子化，去质子化，二次去质 子化，及双电性稳定构型的寻找3 l 2 2 2 l 一苏氨酸和l 别苏氨酸的水合稳定构型t h r h 2 0 寻找3 2 v 目录 2 3 结果与讨论3 2 2 3 1 构型与能量3 2 2 3 2 苏氨酸和其离子的热化学性质4 7 2 3 3振动频率：4 9 2 4 本章小结5 l 第3 章半胱氨酸与碱性金属离子、碱土金属离子络合构型5 3 3 i 引言5 3 3 2 计算方法5 4 3 2 1 构型寻找一5 4 3 2 2 性质计算5 5 3 3 结果与讨论5 6 3 3 1 构型与能量5 6 3 - 3 2 振动频率、红外光谱6 7 3 3 3 金属离子结合能7 0 3 4 本章小结7 1 第4 章o x y t o c i n 与金属离子相互作用激活机制的密度泛函理 论研究7 3 4 1 引言7 3 4 2 计算方法7 5 4 2 1 气相中的计算7 6 4 2 2 溶液的计算7 9 4 3结果与讨论8 0 4 3 1 气相中o t 物种8 0 4 3 2 液相的结果分析8 5 4 4 本章小结8 7 第5 章总结8 9 参考文献9 1 附录o t 物种稳定构型的笛卡尔坐标1 0 3 致谢1 1 1 攻读学位期间的学术论文发表情况1 1 3 v i 第l 章量子化学理论与计算 第1 章量子化学理论与计算 本章主要介绍了量子化学的基本原理和几种用于量化计算的理论方法，主要 包括h a r t r e e 。f o c k 理论、多体微扰理论、组态相互作用、耦合簇理论、密度泛 函理论和半经验方法，并介绍了量子化学计算的基组的选择同时，还介绍了论文 中采用的溶液模型 1 1 引言 量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键、 化学反应动力学、分子间作用力、各种光谱、电子能谱和波谱，以及无机、有机 化合物、生物大分子及功能材料的结构和性能关系的科学 量子化学是从h e i t l e r 研究h 分子的量子理论宣告诞生，是量子力学在化学 中的应用不过几十年来，它已经发展成- i - j 独立的，同时与化学、生物、物理、 计算数学等互相渗透的学科随着量子理论，数值分析，以及计算机技术的发展， 计算量子化学已经成为化学、物理、材料、生物等多种学科的科学工作者研究 问题的必要手段。 当前分子结构计算的理论基础是基于经典力学理论的分子力学方法( m m ) ， 和基于量子力学的分子轨道理论( m o ) 及密度泛函理论( d f t ) 分子力学方法又 叫力场方法( f o r c ef i e l dm e t h o d ) ，代表性的方法有n o r m a nl a l l i n g e r 小组建立的 n m 2 和n m 3 分子力场方法分子轨道理论方法的主要代表是j p o p l e 等人建立 的g a u s s i a n 系列程序密度泛函理论( d f t ) 的代表有v a s p 等程序这些计算程 序是目前研究分子结构问题的主要计算基础从这两种方法的应用范围来看，前 者适用于大分子体系、后者适用于小分子体系 m o 计算的核心是根据h a r t r e e - f o c k - r o t h a a n 方程( h f r 方程) h a r t r e e 首 先提出不考虑p a u l i 原理的轨道方程，s l a t e r 和f o c k 等人根据p a u l i 原理改造成 h a r t r e e f o c k 方程，用于原子结构问题的具体求解但是由于h a r t r e e f o c k 方程 对多中心计算存在具体的困难，后来，r o o t h a a n 通过将分子轨道由基函数展开 的方法，建立了闭壳层分子计算的h f r 方程，后来又提出了适合开壳层计算的 h a r t r e e f o c k 方程 在五六十年代主要是半经验的计算方法，如c n d o 、m n d o 等，后来又出现 若干改进的半经验方法，如a m l ( a u s t i nm e t h o d1 ) 和p m 3 ( p a r a m e t r i cm e t h o d3 ) 等，这些计算方法在一定条件下可以给出比较令人满意的计算结果由于这类计 算涉及多电子重叠积分的经验计算，有时计算误差较大自从计算机技术发展起 1 第l 章量子化学理论与计算 来以后，不依赖于经验参数的精确算法即从头计算方法开始得到广泛的应用 从头计算方法是仅从分子轨道理论的基本近似一非相对论近似、b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和分子轨道近似( 即通过单电子波函数( 原子轨道，分子轨道) 的线性组合( l c a o ) 来构造出满意的近似多电子波函数) 出发，不再采用其他任 何经验参数的计算方法理论上讲，只要计算条件允许的话，使用从头计算法可以 计算任何系统的可观测量 量子化学可分两大类，包括基础研究和应用研究基础研究主要是寻求量子 化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，其中，多体方法包括 密度矩阵理论、化学键理论、传播子理论，以及多级微扰理论、图论、群论在量 子化学中的应用等应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，采用量子化学 的结果来解释化学现象 1 2 波函数方法7 1 2 1分子体系的量子力学基础 从量子力学的观点来看，分子体系可以看作是由小的带电的粒子( 核、电子) 所组成的物理系统，体系的行为可以由物理的基本原理所预测这样的体系可以 采用含时( t ) 的薛定谔方程( s c h r s d i n g e re q u a t i o n ) 来表达： i 危掣：h e ( x , t ) ( 1 1 ) 这里三为波函数( w a v e f u n c t i o n ) ，是描述体系状态依赖于空间( 粒子的位置，x ) 和 时间( t ) 的物理量，h 为哈密顿( h a m i l t o n ) 算符对于绝大多数体系，波函数可以 用能量本征函数展开，写成以下形式： 三( z ，亡) = e t ( ze 硼。肛 ( 1 2 ) i 这里r 是体系第i 能级的能量于是，可以用分离变量法求解s c h r s d i n g e r 方程。 对于只依赖空间坐标的波函数部分有： h o ( x ) = e e ) ( z ) 将原子核坐标和电子坐标分开标记，波函数可以写成： ( 1 3 ) e ( x ) = e ( r 1 ，r 2 ，r ，t 1 ，r 2 ，) ( 1 4 ) 这里分子体系由n 个原子核和n 个电子组成，它们的位置分别由r 和r 确定这 样的波函数是较为复杂的，例如：考虑苯分子( c 6 h 6 ) ，由6 个c 原子和6 个h 原 2 第l 章 量子化学理论与计算 子组成，也就由6 个c 原子核及6 个h 原子核，以及6 x 6 + 6 x l = 4 2 个电子组成， 然后考虑每个粒子有三个笛卡儿坐标( c a r t e s i a nc o o r d i n a t e s ) ，那么，苯分子波函数 将依赖于1 6 2 个变量如果考虑h a m i l t o n 算符作用在波函数上，这些坐标变量将 会被混和的更为复杂在非相对论近似( n o n r e l a t i v i s t i ca p p r o x i m a t i o n ) 下，采用原 子单位( 长度用b o h r 半径，能量用h a r t r e e ，质量用电子质量为单位) ，对于分子体 系的h a m i l t o n 算子可以写成： 一丢辜v 乏+ 骞去一莩n 壶v 针p q 丝r p q 一善筹5 ， 式1 5 中第l 项是电子的动能，第2 项是电子间的库仑相互作用能，第3 项是 核的动能，第4 项是核问的相互作用能，第5 项是电子和核之间的相互作用能 h a m i l t o n 算子的复杂程度随粒子数的增长变得越来越复杂以苯( c 6 h 6 ) 分子为 例，苯有4 2 个电子，则仅电子相互作用项就有8 6 1 项，这就增加了求解的难度但 是式1 5 的h a m i l t o n 算子( h ) 中的五项，每项的作用是不一样的，适当的近似会 提高求解的效率 由1 5 式可见，前面两项只与电子坐标有关，第3 、第4 项只与核坐标有关， 式中的最后一项是与核和电子的位置坐标都有关系直接省略掉最后一项是不合 理的，因为核与电子的作用与其他作用相比是同一数量级的但是，我们可以将 原子核的运动和电子的运动分开加以考虑，因为原子核的质量比电子的质量大的 多，约有1 0 0 0 倍的关系因此，平衡状态下电子运动比原子核运动快得多，以至于 电子响应原子核运动所需要的时间可以忽略不计所以当考虑电子运动时，核可 以当作是处在它们的瞬时位置，而考虑核的运动时则认为电子在空间中已经处于 稳定分布由这种物理思想，玻恩( m b o r n ) 和奥本海默( j o p p e n h e i m e r ) 处理了 分子体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，将分子中的核的运动和电子的运动分开来考 虑，也就是绝热近似，或称为玻恩奥本海默近似【l 】在这种近似下，体系的波函 数可以写作： e ( r ，7 ) = q ( r ) ( r ，r )( 1 6 ) 也就是分子体系的波函数可以看作由两部分组成，一部分是只与核的位置有关的 波函数q ，另一部分是与电子位置有关同时参数化的依赖核位置的波函数 波函数皿不含直接依赖核位置r 的函数，但对于每一组r ，其函数也不同也就 是对于核的每一瞬时位置来考虑此时的电子运动这样，将式1 6 和1 5 代入1 3 ， 将总h a m i l t o n 量拆成电子( h 。l e c ) 和核子( h n u d ) 的h a m i l t o n 量进行简化和分离 变量可以得到以下两个方程： 也2 e c 皿( r ，旦) = 一吉v 乏+ 去一舞) 皿( r ，旦) = e ( 旦) ( r ，旦) ( 1 7 ) 第1 章量子化学理论与计算 叩) - 一事壶v 轰p + 乏篱邶( 聊叩) 部叩) ( 1 8 ) 这样，求解整个体系的波函数被简化为分别求解电子和核的波函数这里的e ( 旦) 是分子体系所含的核位置坐标的函数，对于每一核的固定位置，都能求解其相应 的电子能量e ( 盈) ，而后求得体系的总能量e e ( 旦) 可以看作是和核的运动有关 的势能，在空间中，可以画出e ( 旦) 与r 的变化关系，这就是通常所说的势能面 ( p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，p e s ) 研究势能面对了解与分子的构象相关的微观性质 和化学反应的微观路径是很重要的例如：从e ( 旦) 我们可以得到平衡结构和振 动频率等信息 1 2 2 h a r t r e e f o c k 理论 通过绝热近似( 即玻恩奥本海默近似) ，将原子核和电子的运动分开，得到了 多电子的s c h r 6 d i n g e r 方程1 7 ，h 。f e c 中除第2 项外，都是只与单电子有关的算符， 用h ( i ) 标记单粒子算符，而第2 项则是双粒子算符，把双粒子算符记成g ( i ，j ) ，则 有： - h l 。= ( t ) + 专9 ( i ，歹) 皿= e 皿 ( 1 9 ) t 。t ，j j 匀 注意从这里开始e ( 旦) 将简写成e 求解这个方程的困难在于电子间的相互作用 项g ( i ，j ) 如果我们假定没有这一项，那么多电子问题就转化为单电子问题为解 决多电子体系s c h r 6 d i n g e r 方程的求解问题，哈特里( d r h a r t r e e ) 在1 9 2 8 年，提 出了著名的h a r t r e e 近似【2 】，也就是常说的单电子近似是将每个电子看做是在 其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，将体系电子h a m i l t o n 算子分解为 若干个单电子h a m i l t o n 算子的简单的相加： 皿= 鼬 ( 1 1 0 ) t 每个单电子h a m i l t o n 算子中只包含一个电子的坐标，因而多电子波函数体系可 以表示为单电子波函数的简单乘积： 皿( r ) = 妒1 ( r 1 ) 如r 2 ) 妒nr n )( 1 。1 1 ) 这种波函数被称作h a r t r e e 波函数由于波函数的模平方有概率的意义，这样做 等于令各个粒子的分布独立发生，这也是单电子近似的意义将公式1 1 1 代入 式1 1 0 ，并且使e = 毋，得到： t ( i ) 如( n ) 日砒( n ) ( 1 1 2 ) 4 第1 章量子化学理论与计算 利用此波函数可以计算能量期待值e 并假设他正交归一化有( 砒l 奶) = ，有： e = ( 皿1 日 皿) = ( 他l ( i ) i 戗) + 专( 以奶l 夕( i ，歹) i 倾咖) ( 1 1 3 ) 根据变分原理，由每一个也描述的最优化波函数必给出能量e 的极小值将e 对 也做变分，e t 作为拉格朗日乘子有： 6 e 一厩( ( 呲i 戗) 一1 ) 】= 0 ( 1 1 4 ) 于是有： ( j 他眦i ) 1 吨) + ( 6 他奶1 9 ( t ，歹) i 哦锄) 一e ( 6 他哦) = ( 石慨i h ( i ) + ( 咖i 夕( i ，j ) i c a 一最i 他) = 0 ( 1 1 5 ) 省去下标后即有 【一互1v 2 一莓南+ 吾仰m 1 2 南= 酬r ) ( 1 1 6 ) 此式所表示的单电子方程就是h a r t r e e 方程电子的总能量可以表示成 日= 莩忍一互1 蓦m 巧学 h a r t r e e 波函数1 1 1 没有考虑电子波函数的交换反对称要求为解决这个需求，d r h a r t r e e 的学生福克( b a f o c k ) 和斯拉特( j c s l a t e o 在1 9 3 0 年分别提出了 考虑泡利原理的单行列式型多电子体系波函数以及对应的h a r t r e e f o c k 方程单 电子态是单电子s c h r 6 d i n g e r 方程的本征态并且是正交的，考虑到电子的交换反 对易性，多电子态应是各种反对易态的线性叠加： 毋砒，q 2 m ) 2 而1 莓p 剐，( 啪( q 2 ) ( ) ( 1 1 8 ) 注意，这里的q 和前面的r i 意义不同，这里的毗是已经包含了位置和自旋后 的坐标。写成矩阵形式就是s l a t e r 矩阵： ( 9 1 ，9 2 j 一川= 去 妒1 ( 9 1 ) 飞b 2 ( q 1 ) 饥( 9 1 ) c x ( q 2 ) 妒2 ( 口2 ) ( q 2 ) i；：； 砂1 ( ) 妒2 ( ) 札( ) ( 1 1 9 ) 5 第1 章量子化学理论与计算 我们用这个满足电子交换反对称要求的波函数1 1 9 替代之前的h a r t r e e 波函 数1 1 1 来求解能量期待值： e = ( 皿1 月i ) = 莩，酬池蝴卅谤，姚群一 灿他塑警掣) ( 1 2 0 ) 此式与前面的式1 1 3 相比，可以看出多了因考虑电子自旋而引入的这一项，同样 的，做变分也多出了一项： 叫e 一( ( 讹l 咖) 一如) 】= 0 ( 1 2 1 ) 化简以后有： 【一互1v 2 一；南) + 他燃圳一 蔷他警掣圳= 脚) 2 2 ， 上式所表示的单电子方程就是h a r t r e e f o c k 方程与h a r t r e e 方程1 16 相比，1 2 2 方程多出了一项交换相互作用项求解该方程的难点在于相互作用项里含有待求 解呲所以，在实际求解过程中，一般需要先给出一个初始的讥，然后带入相互作 用项求解方程来得到更好的戗，再不断重复这一过程，直到讥在所考虑的精度范 围内不再变化，这就是所谓的自洽场方法( s e l fc o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 现在我们来看一下式1 2 2 中后两项的意义，第2 项代表了由描述的单电子 与其余电子构成的平均电荷之间的库仑作用，称之为库仑项这样就可以定义 个库仑算符j ： 圳= 胁雠 2 3 ) 这个算符给出了由奶描述的电子所引起的在q 1 位置处的平均局域势场式1 2 2 中第3 项是由反对称要求所给出的项，可以看作是交换电子所引出的，称它为交 换项同样的可以定义一个交换算符k ： m ，胁川他华掣) ( 1 2 4 ) 这样式1 2 2 可以改写成： - ) + 乃( q ) ( g t ) 】仉( 口，) = 毋蚍t ) ( 1 2 5 ) 第1 章 量子化学理论与计算 f 定义f 如k 算符f 有： f ( q 1 ) = h ( q 1 ) + 乃( 9 1 ) 一巧( 9 1 ) 】 ( 1 2 6 ) j 这样h a r t r e e f o c k 方程简化为： f ( q 1 ) 砒( q 1 ) = e i l | f i i ( q 1 ) ( 1 2 7 ) 在求解单原子体系的时候，由于对称性可以把波函数用球谐函数展开，并数 值求解径向部分来得到合理的解而求解不具备球对称性的多原子分子体系时， 如何构造以来简化计算是个很重要的问题罗特汉( c c j r o o t h a a n ) 和霍尔( g g h a l l ) 在1 9 5 1 年，将分子波函数采用原子波函数的线性组合( 1 i n e a rc o m b i n a t i o n o fa t o m i co r b i t a l s ，l c a o ) 来做近似