（凝聚态物理专业论文）pd基合金表面聚集的monte+carlo方法模拟.pdf

摘要 一个理想晶体是由全同的结构单元在空间无限重复而构成的。但 是实际存在的各种物质并非如此，它们都有尽头，而这个尽头便是不 同物质的交界处，即所谓的界面。严格来说，界面包括外表面( 自由 表面) 和内界面。表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与摩 擦、磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象。界面通常包含几个 原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体 内部。合金中某种元素在表面富集，就形成表面聚集( s u r f a c e s e g r e g a t i o n ) 现象；表面原子排列不同于体内原子，就形成诸如重构 ( r e c o n s t r u c t i o n ) ，弛豫( r e l a x a t i o n ) 等现象。对表面性质的研究可 以揭露许多表面现象的本质。对表面的研究不仅是一种基础理论工 作，也对国民经济建设有很大的作用。表面科学的理论性强，涉及物 理、化学、生物、材料等许多领域；同时它也与实际应用密切相关， 如表面处理、改性等工艺已在国民生产中得到广泛的应用，这都与表 面科学的发展分不开。因此表面科学被认为是当今发展最快，与技术 关系最密切、应用前景最广的前沿科学之一。 张邦维等人修正后的e a m 模型提出后，许多人都利用此模型来 研究合金系统的各种性质。在研究合金表面聚集方面，邓辉球等人用 此模型对大量的二元合金系统的表面聚集问题进行了系统的研究。他 们的工作主要集中在p t 、a l 基合金，如：p t - x ( x - p d 、h 、r h 、r u ) ， 灿x ( x = f e 、m g ) 。通过综合分析，查阅有关文献资料，我们决定把 自己的工作集中在p d 基合金。在完善p d 基合金表面聚集的计算数据 的同时，我们还把工作扩展到三元合金系统。利用理论的方法来模拟 三元合金系统、甚至多元的表面成分分布也是近来此研究领域的一个 新的亮点。模拟结果显示，m a e a m 模型能成功的适用于二元，以及 三元合金表面聚集的问题。此外，值得指出的是张等人提出的修正分 析型e a m 模型( m a e a m ) 在没有采取任何优化参数的情况下对合金 性质做出了符合实际描叙，在实际应用中比其他方法更加方便。 关键词：修正分析型e a m 模型；表面偏析；m o n t ec a r l o 方 法模拟；二元、三元合金表面成分分布； a b s t r a c t a ni d e a lc r y s t a li sm a d eu po fm a n yr e p e a t e ds t r u c t u r eu n i t s ， w h i c hh a v et h es a m ec o n f i g u r a t i o na n di n h a b i t e dp e r i o d i c a l l y i nt h el a t t i c eo fc r y s t a l h o w e v e r ，t h ec o m m o n si sn o t1 i k et h a t 。 t h e yh a v et h eb o u n d a r y ，a n dt h eb o u n d a r yi st h ep l a c em a r c hw i t h d i f f e r e n tm a t e r i a l sa n du s u a l l yn a m e da ss u r f a c eo ri n t e r f a c e i nat r u ew o r d ，i th a si n c l u d e dt h eo u t s i d ea n di n n e rs u r f a c e i ti st h ei n t e r f a c eo fs o l i dm a t e r i a l sa n dg a s e so rl i q u i d i t i sc l o s e l yr e l a t e dt h ef r i c t i o n ，a b r a s i o n ，o x i d a t i o n ，e r o s i o n ， s e g r e g a t i o n ，c a t a l y s i sa n da d s o r p t i o np h e n o m e n o n t h e i n t e r f a c ei st h ef i e l du s u a l l yc o n t a i n ss o m ea t o m - l a y e r s w i d t h ， a n dt h ec o m p o s i t i o n so ft h e s el a y e r sa r eu s u a l l yd i f f e r e n tf r o m t h a to ft h eb u l kl a y e r s o n c et h es u r f a c ec o m p o n e n to fo n e e l e m e n to ft h ea l l o yd i f f e r sf r o mi t sb u l k so n e s ，i ti sc a l l e d s u r f a c es e g r e g a t i o n ：a n di ft h ea r r a n g e m e n to fs u r f a c ea t o m s d i f f e r f r o mb u l k o n e s ， i ti sc a l l e dr e c o n s t r u c t i o no r r e l a x a t i o n t h er e s e a r c h e so ft h ea l l o ys u r f a c eo ri n t e r f a c e w i l lr e v e a lm a n ye s s e n t i a lp h e n o m e n o no ft h er e a lw o r l d t h e s e r e s e a r c h e sa r en o to n l yat h e o r ys t u d y ，b u ta l s oad r i v i n gf o r c e o fc o n s t r u c t i o no fp r e s e n tc o u n t r y t h es u r f a c es c i e n c eh a sa s t r o n gc h a r a c t e ro ft h e o r y ，i n c l u d i n gp h y s i c ，c h e m i s t r y ， b i o l o g y ，m a t e r i a la n dm a n yo t h e ra s p e c t s i ta l s or e l a t et o p r a c t i c a l i t y t h u si tb e c o m e so n eo ft h ef a s t e s td e v e l o p i n ga n d w i d e s ta p p l i c a t i o ns c i e n c e s h a v i n gb e e nb r o u g h tf o r w a r db yz h a n gb a n g w e i ，t h em o d i f i e d e m b e d d e d a t o mm e t h o dh a s b e e nu t i l i z e db ym a n y p e o p l e i n c a l c u l a t i n gv a r i o u sp r o p e r t i e so fd i f f e r e n ta l l o y s o n eo f t h e m i sh q d e n g ，h em a k e sas y s t e m a t i cr e s e a r c ha b o u tt h es u r f a c e s e g r e g a t i o n so fb i n a r ya l l o y s t h e i rr e s e a r c h e sa r ec o n c e n t r a t e d o nt h ep ta n da 1b a s e da l l o y s f o re x a m p l e ，p d - x ( x = p d 、i r 、r h 、 1 1 1 r u ) ，a 1 一x ( x = f e 、m g ) a f t e rs y n t h e t i c a la n a l y z i n ga n dr e a d i n g m a n y1i t e r a t u r e s ，w ed e c i d et h a tc e n t e r e do u rw o r k so nt h ep d b a s e da l l o y s f u r t h e r m o r e ，b e s i d e st oc o m p l e t et h es u r f a c e s e g r e g a t i o nd a t ao fp db a s e da l l o y s ，w ef u r t h e re x p a n d e dt h i s t h e o r yi n i t sa p p l i c a t i o ni nt h es u r f a c es e g r e g a t i o n so f t e r n a r yo n e s u s i n gas u i t a b l ee n e r g ym o d e la n dc a l c u l a t i n gt h e s u r f a c ec o m p o n e n to ft e r n a r yo re v e nm u l t i c o m p o n e n ta l l o y si s an e wb r a n c ho fp r e s e n ts u r f a c er e s e a r c hf i e l d t h ep r e s e n t r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a e a mi sa p p t i c a b l ei nb o t hb i n a r y a n dt e r n a r ya l l o y s ，a l t h o u g hi th a sn e v e ru s e dp a r t i c u l a r p a r a m e t e r s i ti sc o n v e n i e n tf o rr e a l i z a t i o n k e y w o r d s ： s e g r e g a ti o n t h em o d i f i e de m b e d d e d a t o mm e t h o d ；s u r f a c e m o n t ec a r l om e t h o d ：t h es u r f a c ec o m p o n e n to f b i n a r ya n dt e r n a r ya ll o y s ； p d 基合金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 湖南9 i l i 范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体成果已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 际习0中莎月叫日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖 南师范大学。同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阀。本人授权湖南师 范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彭 作者 导师 内打“ ”) 占月日 ，月z 日 p d 基合金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 第一章绪论 1 1引言 一个理想晶体是由全同的结构单元在空间无限重复而构成的【l 】。 但是实际存在的各种物质并非如此，它们都有尽头，而这个尽头便是 不同物质的交界处，即所谓的界面。严格来说，界面包括外表面( 自 由表面) 和内界面。表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与 摩擦、磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象，以及光学、微电 子学等均密切相关【1 1 。界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内 的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部。合金中某种元素在表 面富集，就形成表面聚集( s u r f a c es e g r e g a t i o n ) 现象；表面原子排列 不同于体内原子，就形成诸如重构( r e c o n s t r u c t i o n ) ，弛豫( r e l a x a t i o n ) 等1 2 - 3 1 现象。因此界面的存在会对晶体的物理、化学和力学等性能产 生重要的影响。界面的实际重要性超过通常人们对它的认识，为此动 力学家，物理学家、材料科学家和化学家正在通力合作，并取得一些 发展。物理学家带来了表面科学的实验仪器和对界面电子态的见解； 材料科学家专注于结构、晶粒大小，以及界面与晶界偏析等在催化和 腐蚀过程中的过程中的作用：而化学家则带来关于表面化学反应的知 识，并对应用这些成果有强烈兴趣。 对表面性质的研究可以揭露许多表面现象的本质，如催化与表面 吸附层和表面原子结构的关系【l 】；逸出功与表面吸附层和表面原子结 构的关系；表面钝化、活化、腐蚀、脆性等现象【l 】。对表面的研究不 仅是一种基础理论工作，也对国民经济建设有很大的作用。表面科学 的理论性强，涉及物理、化学、生物、材料等许多领域；同时它也与 实际应用密切相关，如表面处理、改性等工艺已在国民生产中得到广 泛的应用，这都与表面科学的发展分不开。因此表面科学被认为是当 今发展最快，与技术关系最密切、应用前景最广的前沿科学之一。 1 2 表面聚集的实验研究 两种物相的相互接触构成了界面。与物相本体相比，界面所包含 的物质的量d , n 可忽略不计。但许多物理和化学过程都发生在界面 上，界面对许多物理过程和化学反应影响力远大于物相的本体。因此， 近年来人们对界面表面现象，界面的结构和性质的研究日益增加。但 是，目前只有很少几种方法能被用来研究表面的结构和性质，这是因 为所包含的质量很少，例如对一固体表面来说，表面只含几个原子层， 而且表面粒子往往是不稳定的，对它们只能进行现场检测，所以发展 一些合适的研究表面技术是十分重要的。 目前常用的研究技术列于表1 1 ： 表卜l 表面检测的实验方法 t a b l e1 - 1t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d sf o rs u r f a c es u r v e y p d 基台金表面偏析的m 忙c a r l o 方法模拟 下面具体介绍几种研究金属表面的实验方法。 1 2 1 俄歇电子能谱( a e s ) 近年来，在测定表面的化学成份方面，俄歇电子能谱法( a e s ) 阳 作为一种最广泛使用的分析方法而显露头角。这种方法的优点是：在 靠近表面5 2 0 a 范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探 测周期表上h e 以后的所有元素。虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一 种研究手段，但现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领域， 如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇效应 虽然是在1 9 2 5 年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在 1 9 6 8 年以后。 当一个具有足够能量的入射电子使原子内层电离时，该空穴立即 就被另一电子通过l 1 一k 跃迁所填充。这个跃迁多余的能量e k e l l 如使l 2 能级上的电子产生跃迁，这个电子就从该原子发射出去称为 俄歇电子。这个俄歇电子的能量约等于e k - e l l e l 2 。这种发射过程 称为k l l l 2 跃迁。此外类似的还会有k l l l l 、l m l m 2 、m n l n l 等 等。从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过 程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为 最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是 共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。 俄歇电子的特点【5 ，6 1 是： ( 1 ) 俄歇电子的能量是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无 关。下图是一些主要的俄歇电子能量。可见对于z = 3 1 4 的元素，最 突出的俄歇效应是由k l l 跃迁形成的，对z = 1 4 - 4 0 的元素是l m m 跃迁，对z = 4 0 7 9 的元素是m n n 跃迁。大多数元素和一些化合物的 俄歇电子能量可以从手册中查到。 ( 2 ) 俄歇电子只能从2 0 埃以内的表层深度中逃逸出来，因而带有 表层物质的信息，即对表面成份非常敏感。正因如此，俄歇电子特别 适用于作表面化学成份分析。 1 2 2 低能电子散射( l e e d ) 低能电子散射能谱，英文名为l o we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n t 5 _ 7 】， 与x 射线一样，遵从衍射产生的必要条件( 布拉格方程，放射定律， 衍射矢量方程或厄瓦尔图解等) 和系统消光规律。 其特点 7 1 是： ( 1 ) 由于电子波波长很短，一般只有千分之几纳米，按布拉格方 程2 d s i n 0 = a 可知，电子衍射的2 0 角很小( 一般为几度) ，即入射电子 束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。 由矢量方程：g 一晶) 旯= 尹，设足= i 名，霞= 昂旯、雷= 芦，则有， 露一露= 蜃( 1 1 ) 上式即为电子衍射分析时( 一般文献中) 常用的衍射矢量方程。 ( 2 ) 由于物质对电子的散射作用很强( 主要来源于原予核对电子 的散射作用，远强于物质对x 射线的散射作用) ，因而电子束穿进物 质的能力大大减弱，故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分 析。 ( 3 ) 透射电子显微镜上配置选区电子衍射装置，使得薄膜样品的 结构分析于形貌观察有机结合进来。 电子衍射的基本公式可以由图1 1 直接导出： 设样品至感光平面的距离为l ( 可称为相机长度) ，o 与p 的距 离为r ，由图1 1 可知 t a n 2 0 = r l t a n 2 0 = s i n 2 0 c o s 2 0 = 2 s i n o c o n 0 c o n 2 0 ( 1 - 2 ) 而电子衍射2 0 很小，有c o n 0 “1 、c o n 2 0 * l ， 故式1 2 可近似写为 2 s i n 0 = r l ( 1 - 3 ) 将此式代入布拉格方程( 2 d s i n 0 = 九) ，得 x d = r i 4 p d 基台金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 r d = 九l 式中：d _ - 衙射晶面间距( n m ) a ，一入射电子波长( m ) 。 ( 1 - 4 ) 此即为电子衍射( 几何分析) 基本公式( 式中r 与l 以m m 计) 。 以一 ，h 。n 、 翊 ( h k l ) “ 、- 一 足 0 。 0 0 0 p 一 矗 f i g 1 1t h ep r i n c i p l eo f e l e c t r o nd i f f r a c t i o n 图1 - 1电子衍射原理图 当加速电压一定时，电子波长九值恒定，则札，= c ( c 为常数，称为 相机常数) 。故式1 - 4 可改写为 r d = c ( 1 5 ) 按g = l d g 为( 殂) 面倒易矢量，gu p l 9 1 ，1 - 5 又可改写为 r = c g ( 1 6 ) 由于电子衍射2 0 很小，g 与r 近似平行，故按式1 - 6 ，近似有 r = c g ( 1 7 ) 硕上学位论文 式中：r 透射斑到衍射斑的连接矢量，可称衍射斑点矢量。 此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式。由式1 7 可知，r 与g 相比，只是放大了c 倍( c 为相机常数) 。这就表明，单晶电子 衍射花样是所有与反射球相交的倒易点( 构成的图形) 的放大像。 1 2 3 原子探针一场离子显微镜( a p f i m ) 场离子显微镜f i m ( f i e l di o nm i c r o s c o p y ) 在五十年代由 e w m i i l l e r 首创【g t ，由于观察表面时能分辨原子尺度范围内的细节而 引起人们的注意。六十年代后期由于原子探针场离子显微镜技术 ( a p f i m ) 的出现【9 】，不仅能直接看到表面原子，还能辨别它们的化学 状态。f i m 的好处不仅在于它具有原子级的分辨率和单个原子的灵敏 度，还因为它可以很容易应用场蒸发的办法得到原予级的清洁和完整 的表面。由于场蒸发速率与场强有高度依赖关系，在任何瞬间仅在试 样最外层的原子有显著的蒸发几率。在原子探针分析中任何损件取样 仅仅是试样上最外层的原子，因此这种技术的深度分辨率特别高，最 佳状态时可作为单原子层直接分析。在各种表面分析技术中，只有 a p f i m 可以对表面层绝对组分进行测定通过场蒸发的方法一个 原子层、一个原子层地将样品剥离，从而得到真正单原子层的组分。 其他的试验方法如x 射线光电子能谱( ，s ) 能够对组分进行定性 和半定量的分析，但是其得到的组分是厚度大约位2 0 a 左右的表面 成分【5 】。二次离子质谱( s i m s ) f 毙够检测包括氢在内的所有元素，而 a e s 和x p s 都不能检测氢，它的灵敏度非常高，但应用于定量分析 却非常困难。 1 3 表面聚集的理论研究 在用实验对合金表面进行研究的同时，人们试图从理论上解释和 预测表面聚集现象。表面聚集发生的驱动力主要有三种：表面能不同、 组元的尺寸不同以及它们之间的混合能( m i x i n ge n e r g y ) 。在一定温度 下，一个合金的表面和体内成分必须处于热力学平衡状态。此时合金 表面结构和表面成分由系统的总的吉布斯自由能决定，它预言具有较 低表面能的组元将在表面聚集。但是，合金的表面能通常不能直接测 p d 基合金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 量，所以往往不得不借助于原子结构模型来计算。 基于m i e d e m a 理论【1 0 】的表面聚集理论是最早用来计算合金表面 成分的模型之一。它考虑了各组元的固溶热、纯金属的表面能差以及 尺寸因素引起的弹性能变化，认为表面能的不同在表面聚集中起主要 作用。h a m i l t o n 应用元素的功函数之差与电子密度之间的关系，以作 图法预测了大量的替代式和间隙式固溶体合金的表面聚集【1 1 1 。首次预 测了碳金属合金是否出现表面聚集现象。 近年来由于详细的晶体结构数据的增多和计算机的快速发展加 快了理论的发展。人们开始从原子尺度上对理论预测的结果进行检 验，反过来又用对比的结果对理论模型进行修正，并因此出现了各种 各样的能量计算模型。如：1 断键模型( b o n d - b r o k e nm o d e l ) d e ) ， 它仅仅考虑两体势的作用。在这种情况下，势能可以通过热力学数据 【1 2 1 来估算，或者通过各种程度的近似方法( 如紧束缚方法) j 3 1 来计算。 2 嵌入原子方法( e m b e d d e d a t o mm e t h o d ) 是一种计算能量的半经验 方法。1 9 8 3 年d a w 和b a s k e s 1 4 , 1 5 基于准原子近似，提出了嵌入原子 方法模型。d a w 和b a s k e s 等人发展的e a m 模型具有一定的物理实 质，计算过程简单。但是d a w 和b a s k e s 原型e a m 理论采用数值求 解，没有分析形式，因而难于系统化和推广。f o i l e s 等选定两体势的 函数形式，通过拟合r o s e 方程【1 5 1 而得到嵌入函数，其参数通过数值 计算逐步逼近得到。随后，j o h n s o n 1 6 , 1 7 经验地给出了电子密度、两体 势和嵌入能地分析函数形式，使得模型参数的确定更为简单，模型更 加实用，并进一步加大了e a m 模型的适用范围。3 胶体模型【l 引。4 嵌入缺陷模型【1 9 1 。 1 4 选题的目的和研究意义 张邦维等【2 蚴】人修正后的e a v l 模型提出后，许多人利用此模型 来研究合金系统的各种性质。其中邓辉球【强2 9 】等人，用此模型对大量 的二元合金系统的表面聚集问题进行了系统的研究。他们的工作主要 集中在p t 、a l 基合金，如：p t - x ( x = p d 、i r 、r h 、r u ) ，a i x ( x - f e 、 m g ) 。通过综合分析，我们决定把自己的工作集中在p d 基合金，在 完善p d 基合金表面聚集的计算数据外，我们还把工作扩展到三元合 金系统。用理论的方法来模拟三元合金系统、甚至多元的表面成分分 布也是近来此研究领域的一个新的亮点。张等人修正后的e a m 模型 虽被广泛的用于合金性质的计算，但是对三元合金，以及多元合金的 计算还是比较少。我们的计算结果表明，选择合适的合金势，对多元 合金性质的研究是可行的。我们在工作中遇到困难的同时，加深了我 们对此模型的理解。虽然用此模型对某些多元合金的某些性质的研究 是适用的，但是同时也存在很多的问题需要解决。我们的工作丰富了 此模型的应用范围，同时在此基础上，将此模型成功的扩展到研究多 元合金性质的领域，我们的工作对此模型的改进也有一定的作用。 p d 基合金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 第二章分析型嵌入原子模型( m a e a m ) 2 1e a m 模型的介绍 嵌入原子方法( e a m ) 模型的发展源于密度泛函数 1 4 - 1 5 】，即认为原 子系统的能量可由其电子密度的函数精确给出。这个函数的准确形式 也许无法知晓，但可通过研究分子或晶体的电子结构而近似得到。因 此可以认为在原子系统中嵌入一个原子所引起的能量变化由嵌入前 系统电子密度的函数【3 0 】给出。如果能近似得到这个嵌入函数，则可对 系统中每个原子进行嵌入处理而近似计算系统的能量。零级近似下， 嵌入能等于将原子嵌入到均匀电子气的能量，加上经典的原子相互作 用就得到系统的能量。均匀电子气的嵌入能可由第一原理【3 l 】计算得 到，这就为e a m 模型的发展提供了理论基础。n o r s k o v 用这一方法 计算了氢和氮杂质在各种金属中的能量，与实验结果定性相符【3 2 】。 d a w 和b a s k e s 1 4 - 1 5 1 进一步提出了两点改进。( 1 ) 在能量表达式中不用 第一原理计算，而采用易于参数化的原子相互作用势( ，) 和嵌入能 ，( 力；( 2 ) 对固体中的每一个原子分别计算这两项能量，对所有原子 求和得系统总能量，即： = e( 2 - 1 ) 1 l 。i 易= 寺( 吩) + f ( 房) ( 2 - 2 ) 一 p t = f ( r u ) ( 2 3 ) 其中原子的电子密度厂( ，) 可由h a r t r e e - f o c k 近似计算。矿( r ) 和f ( p ) 可 通过拟合实验数据优化得到。 e a m 模型的基本思想是：把系统中的每一个原子都看成是嵌入 在其它原子组成的基体中的杂质，将系统的能量表示为嵌入能和相互 作用势能之和，而将多原子相互作用归结于嵌入能。嵌入能在计算时 做了两个假设：1 假设嵌入能是局域电子密度及其高阶导数的函数； 2 假设固体的电子密度可表示为原子电子密度的线性叠加，并假设原 子的电子密度呈球对称分布。这就导致了与实际情况的偏差，特别是 对有角度分布的定向成键系统产生较大误差。同时金属键的特性要求 硕上学位论文 嵌入函数的曲率为正，这就无法描述负c a u c h y 压的金属元素及其合 金。至于如何确定嵌入函数和势函数，在d a w 和b a s k e s 最初的模型 中，所有的计算都采用数值拟合方法，未给出具体函数，经f o i l e s 【3 列 等人发展后，选顶了两体势的函数形式，通过拟合r o s e 3 4 方程而得 到嵌入函数。由于模型参数的确定不是分析形式的，不能直接和具体 的物理参数相联系，只适应所处理的特定系统。如对元素计算的参数 不能推广到其合金系统，对合金系的计算则需要用合金特性参数进行 拟合，这也大大限制了e a m 理论的应用。e a m 模型提出后不久， 许多人就对此模型进行了改进，如：j o h n s o n 、张邦维 2 0 - 2 4 、b a s k e s 他自己等。 j o h n s o n 1 6 7 1 在f o i l e s 和b a s k e s 等人的基础上，经验地给出了电 子密度、两体势和嵌入能的分析函数形式。于弹性常数与能量的关系， 体系平衡条件和形成空位的物理过程，建立起模型参数和物理参数对 应关系的解析表达式；通过拟合元素的物理性能参数确定个分析函数 的模型参数，得到特定结构金属元素的分析e a m 模型，通过所构筑 的合金势计算合金的物理性能。使特定结构的金属及合金系统的 e a m 模型初步普适化【3 5 1 。 对于嵌入函数，( p 、两体势( r ) 和原子的电子密度分布函数厂( ，) 的确定，j o h n s o n 对特定结构金属元素先设定这些函数的具体形式， 通过拟合金属的结合能、弹性常数、单空位形成能来确定模型参数， 从而建立起一系列的模型参数与物理参数相联系的分析表达式。 j o h n s o n 2 0 - 2 1 推导出了一个普适的嵌入函数形式： f ( p ) = 一f o i l - h l n ( p p 。) 】( 竺一) ”( 2 - 4 ) p e 势函数和电子密度函数针对不同金属结构采用不同的函数形式，对 f c c 和h c p 的金属为： ( ，) = 屯e x p - y ( r r , 一1 ) 】 f c r ) = le x v - f l ( r r , 一1 ) 】 对b c c 金属为： ( 2 5 ) ( 2 6 ) p d 基合金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 烈，) = 七3 ( 二一1 ) 3 + k 2 ( 三一1 ) 2 + 向( - 二一1 ) + 七o ( 2 7 ) ic r t ie 厂( ，) = 正( 勺4( 2 - 8 ) 所有模型参数可由其与物理性能参数对应关系的解析表达式计算出。 尤为重要的是，由于构筑了分析型合金势，纯金属的模型参数同样适 应于合金系统的计算，其合金势函数的表达式为： = 爿篇矿( ，) + 篇( ，) ( 2 - 9 ) 由此可讨论合金相的稳定性，并计算f e e 二元合金的稀溶解热及形成 焓。张邦维等采用j o h n s o n 的模型并加上适当的截尾处理研究了过渡 族b c c 2 哪和h o p 1 9 】二元合金的稀溶解热与形成焓，对b c c 金属唯有 t a - w 合金系的计算结果与实验结果相反。为此张等人改进了j o h n s o n 的势函数与嵌入函数，较好的处理了t a w 合金系。如此改进的模型 依然不能处理c r 、c s 等负c a u c h y 压元素的问题，且确定参数的过程 更为复杂。因此有必要提出新的模型来解决这一问题。 b a s k e s l 3 6 等人对原有的e a m 理论的修正是保持原理论框架不 变，针对实际的原子电子密度偏离球对称分布的情况，在基体电子密 度求和中引入原电子密度分布的角度依赖因素，没有考虑修正基体电 子密度是原电子密度的线性叠加这一假说。经过修正后，b a s k e s 理论 已能描述负c a u c h y 压的金属元素，但确定参数的过程同样采用数值 拟合，不是分析型，相当复杂。 2 2改进分析型e a m 模型 张邦维 2 0 - 2 4 ，3 7 瑚】等人综合考虑以上各种e a m 模型的优缺点后， 在原e a m 理论的基本表达式，即系统总能量表达式中经验地加入一 修正项，以描叙两条基本假设所引起的能量偏离。并且具体给出了该 修正项的分析表达式。另一方面，他们发展了一个交好描叙各种结构 金属的原子间势函数的分析表达式，对于嵌入函数、原子电子密度和 合金势，则仍然沿用j o h n s o n 的原有分析表达式。这样他们所提出的 分析型e a m 理论对f e e 、b e e 和h c p 各种结构的金属皆能进行描述， 且能处理负c a u c h y 压的元素，成为一个普适分析型e a m 模型。 硕士学位论文 张邦维等人的普适分析型e a m 理论中，各函数的具体形式为： e i = 去庐( o ) + f ( p i ) + m ( 霉)( 2 - 1 0 ) 只= e f 2 ( ) ( 2 1 1 ) 修正项心p ) 的分析表达式为： m ( p ) = c e ( p p 。一1 ) 2 e x r - ( e p e 1 ) 2 】( 2 1 2 ) p 为基体电子密度中原子的电子密度非球对称部分的贡献。因此，修 正项的物理意义主要是描述原子电子密度非球对称分布所引起的系 统总能量的变化。 嵌入函数f ( p ) 和电子密度厂( r ) 沿用j o h n s o n 的表达式2 4 、2 - 6 ， 即 p = e 厂( ，) ( 2 1 3 ) ，( 户) = 届【1 一刀m p 见) 】( 卫) ”( 2 1 4 ) p e 厂( ，) = 正( 生) 4( 2 1 5 ) 所有表达式中的下标e 表示平衡状态。指数通常经验地取为6 。n 为嵌入函数中的模型参数，没有确定的方程来唯一确定。 两体势的函数形式( ，) 为： 矿( ，) = + 七( 0 2 + 七：( 二) 4 + 屯( ! 蔓) 1 ：( 2 1 6 ) 事实上，势函数的选取有较大任意性，不能唯一确定，只能依据拟合 结果与实验结果相比较来选取。因此，在处理势函数( r ) 时，还使用 了一个截尾函数，其形式为： 吮( ，) = l o + ，1 ( 三二一1 ) + ，：( = ；二一1 ) 2 + ，( 二一1 ) ， ( 2 1 7 ) ，2 。吒。r 2 。 光滑连接条件为 p d 基合金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 ( 乞) = 丸( r e 。) ! 黑2 矿。( r 2 e (218)0 丸( ) = 、 正( r e ) = 0 在使用截尾函数时，引入r c 为截尾处理后归零点与参考原子的距离， = 吒。+ 丢( 吩。一，2 。) ( 2 - 1 9 ) 当r r 2 。时，取2 - 1 6 式，当r 2 e r r c 时，取2 1 7 式，势函数取零。综 上所述可得势函数的表达式为： ( ，) = + 毛南2 + 七：( 与4 + k 3 ( 马1 2( r 0 ) 口= 乘数器( a 2 0 )( 3 2 ) 1 7 = 增值( c 0 ) ( 3 3 ) 肌= 模数( 3 4 ) 对于t 数位的二进制整数，其模数通常为2 。例如，对于3 l 位的计 算机m 即可取2 3 。这里x o ，a 和c 都是整数，且具有相同的取值范 围m 口，肼 c ，聊 。所需的随机数序扛。 便可由下式得 工m = ( a x 。+ c ) r o o d m( 3 - 5 ) 该序列称为线性同余序列。若托= 痒= c = 7 且辫= 1 0 ，则该序列为 7 ，6 ，9 ，0 ，7 ，6 ，9 ，0 ( 3 6 ) 可以证明，同余序列总会进入一个循环套；也就是说，最终总会出现 一个无休止重复的数字的循环。( 3 6 ) 式中序列周期长度为4 。当然， 一个有用的序列必是具有相对较长周期的序列。 此外，除上面提到的伪随机数产生方法外，还有如：平方取中法， 乘同余法等。 p d 基台金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 3 1 3m e t r o p o l i s 算法 上小节介绍的按规定产生的随机数的方法虽然有很高的效率， 但是要推广这些方法以对多维空间中的一个复杂的权函数抽样却很 困难。实际应用时常常采用通过数学公式计算而产生的已经确定好的 数列。一种很普遍的产生具有任意形状的给定概率分布的随机变量的 方法是m e t r o p o l i s 等人所提出的算法。m e t r o p o l i s 算法实际上是假设 一个随机行走者在空间x 中行走，这种行走过程相继各步的终点产 生出点子的一个序列：x 0 ，五，；随着随机行走的路程越长，它连 接的点子就越接近所要求的分布。这一随机行走在位形空间中进行的 规则如下，设行走者处于序列中的点上，为了产生墨+ 。，行走者 迈出试探性的一步到一个新点，这个新点可以用任意方便的方法选 取，例如可以在咒点周围的一个边长艿很小的多维立方体中均匀地随 机选取，然后按照比值r = 以置) h x 。) 来决定是“接受”还是“拒绝” 这一试验步，这里w 表示几率。如果，大于1 ，那么就接受这一步， 即取石。= z 。；而如果，小于1 ，就以概率，接受这一步。这时把， 和一个在【o ，1 】区间上均匀分布的随机数刁比较，如果，7 r 就接受这 一步，即产生了+ l ，否则这一步不被接受，而仍回到墨，即+ 1 i 墨。 这样产生出缸，之后，可以再从五+ ，出发迈出一个新的试验步，按照 同样的过程产生+ 2 ，然后再继续下去。 必须指出如何选取步长，即分隔两个相邻状态之间的距离是非常 重要的问题。如果试探步的步长太长，转变几率就会太小，于是大多 数试验步就会被舍弃而不会入选，这样以来取样效率就会太低。但是 如果步长太小，那么大多数试验步就会被接受，使得总的模拟步数不 够多。因此，步长的选取应适当，一般以使得一半的试验步能够被接 受为宜。另一点是随机行走者从何出发，即选取何处为弱，原则上任 意一点都可以作为随机行走的起点，结果应于起点的位置无关。 3 2m o n t ec a r l o 方法在表面聚集中的实现 在一定温度下，一个合金的表面和体内成分必须处于热力学平衡 状态。此时合金表面结构和表面成分由系统的总的吉布斯自由能决 定，平衡时对应于系统的最低能量状态。而这里的能量部分可以使用 各种方法来计算，本文中使用的就是张等人的研究组所发展的分析型 e a m 模型( m a e a m ) 来计算。 3 2 1 计算机模拟三维晶格 实际晶体中的质点( 原子、分子、离子和原子团等) 在三维空间 可以有无限多种排列形式。为了便于分析研究晶体中质点的排列规 律，可以先将晶体结构看成完整无缺的理想晶体，并将其中每个支点 抽象为规则排列于空间的几何点，称为阵点。一个晶格最小的周期结 构单元称为原胞。以原胞的一个顶点为原点，可以引出三个矢量a 、 a 2 、a 3 ，表示与该顶点相连的三个棱的长度与方向，称为原胞基矢。 对于简单立方( s c ) 晶格，a 为晶格常数。三个基矢可以写成： a 1 5 口f ，a 2 2 巧，a 3 = a k( 3 - 7 ) 对于简单立方晶格，我们可以直接用一个三维数组表示实际晶体晶格 的每个阵点。如面心立方晶格的( 1 1 1 ) 面，虽然f c c 晶格( 1 1 1 ) 面 的原胞是菱方的，它原胞的三个基矢大小相同，计算机中我们可以用 一个简单的三维数组表示其晶格中的质点。 对于体心立方( b c c ) 晶格，其三个基矢可写成： a l = a ( i + j - k ) 2 a 2 = 口( 一f + ，+ k ) 2 a 3 = a ( i - j + k ) 2 对于面心立方( f c c ) 晶格，其三个基矢可写成： a l = a ( i + j ) 2 a 2 = a ( j + k ) 2 a 3 2 a “+ k ) 2 ( 3 8 ) ( 3 - 9 ) f 3 一1 0 ) ( 3 - 1 1 ) ( 3 1 2 ) f 3 1 3 ) 因此对于b c c 、f c c 甚至更加复杂结构的晶格，要在计算机中构造其晶 格必须通过坐标转换。同样使用一个三维数组，但是计算原子与原子 之间的距离时，必须通过坐标转换之后再计算。 p d 基台金表面偏析的m o n t ec a r l o 方法模拟 在实际计算中，考虑了周期性边界条件后，我们所取三维矩阵为 1 8 x1 8 2 1 。其中用来模拟的有效原子数为每层1 4 x1 4 = 1 9