（凝聚态物理专业论文）钙钛矿锰氧化物la1xcaxmno3的结构及griffiths相的研究.pdf

s t r u c t u r ea n dg r i m t h sp h a s e s t u d y o f m a n g a n e s e p e r o v s k t el a l 哨c 巩m n 0 3 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s o u t h e a s tu n i v e r s i t y f o ft h ea c a d e m i c d e g r e e o fm a s t e ro fs c i e n c e b y z h a n g h o n g g u a n g s u p e i s e db y p r o f l iq i d e p a r t m e n to fp h y s i c s s o u t h e a s tu n i v e r s i t y d e c e m b e f2 0 0 9 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 瑟纽蕴 日期：丝! ! ：2 ：翌 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内 容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权 东南大学研究生院办理。 研究生签名：圣幺纽幽导师签名_ 之主杰4 期：跫! 星：三：， 摘要 捅要 掺杂稀土锰基氧化物r e l 呵丸m n 0 3 ( r e = l a ，p r 等稀土元素，a = c a ，s r ，b a 等二价金属元素) 由于具有庞磁电阻( c o l o s s a lm a g i l e t o r c s i s t a n c e ) 效应，在基础研究和信息技术领域有着广泛的 应用前景，从而成为新兴交叉学科一磁电子学研究的重要对象。也j 下是这种巨大的磁电阻效 应，2 0 0 7 年法国人艾尔伯- 费尔( a l b e nf e n ) 和德国人皮特克鲁伯格( p e t e rg 硒n b e r g ) 两位物 理学家就是因为在巨磁电阻方面做出的突出贡献，荣获了诺贝尔物理学奖。 本文从l a l 嗔c 戤m n 0 3 系列锰氧化物出发，开展了掺杂庞磁电阻氧化物的制备和结构及磁 性特征的表征研究。我们使用传统的溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备l a l 吖c 戤m n 0 3 系列锰氧化物 多晶粉末样品。通过实验x 射线衍射( x r d ) 对样品进行晶体结构表征发现，用溶胶r 凝胶 法在1 0 0 0 。c 下烧结3 0 h 的样品为立方钙钛矿结构，所有样品都表现出很好的晶体结构。与标 准p d f 卡对比，样品具有很好的单相性，没有其它杂相峰的发现。室温下的同步辐射x 射线 吸收精细结构( 心s ) 实验结果证实了l a l 吖c 戤m n 0 3 系列锰氧化物中m n 离子在系统中表现 为m n 3 + 和m n 4 + 离子的混合价态，但是他们的局域电子结构并没有太大的变化。磁性结构分 析显示，所有样品在居里温度附近存在传统的铁磁相一顺磁相相变。并且从拟合数据结果中， 所有的有效自旋的值比理论计算值都偏大，这可能是由于在顺磁区域背底上有铁磁团簇的形 成引起的。从磁化率的倒数和温度的曲线中，我们发现所有制备的l a l c 戤m n 0 3 多晶样品都 存在g r i f f i t h s 相。即使掺杂浓度低于0 2 0 的多晶样品都存在着g r i f f i t h s 相。实验结果综合分 析表明，g r i 硒t h s 相的存在于样品的晶体形态有关，并且磁团簇的形成和g r i f f i t h s 相的存在有 着密切相关的联系。 关键词：庞磁电阻效应，x 射线精细结构，g r i 伍i h s 相 a b s t r a c t d o p e dm a n g a n i t e so x i d e sr e l 前a r m n 0 3 ( r e = l a ，p r ，e t c ；a = b a ，s ro rc 如e t c ) h a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nb a s i c s t u d y a n di n f b n h a t i o n t e c h n o l o g yf i e l d s ， b e c a u s eo ft h ec o l o s s a l m a g l l e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t a n di tb e c o m e sa ni m p o n a n tr e s e a f c ho b j e c to fs p i n t f o n i c s f o r t h i sh u g em a g n e t o - r e s i s t a n c ee 骶c t ，b e r tf e r t ( f r e n c hp h y s i c i s t ) a n dp e t e fg 而n b e r g ( g e 册a n y p h y s i c i s t ) h a v ew o nt h en o b e lp r i z ei n2 0 0 7 i n t h i sp a p e r ，w eh a v es t u d i e das e r i e so fp o l y c r y s t a l l i n es a m p l e si a l 吖c a r m n 0 3i nt e n n so f t h e i rs t r u c t u r ea n dm a g i l e t i s m 7 1 1 l ep o l y c r y s t a l l i n es a m p l e sl a l 哇c 戤m n 0 3w e r ep r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d f r o mt h ex - r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) p a t t e m s ，t h es t n l c t u r eo fa l ls a m p l e si sc u b i cp e r 0 v s l 【i t e s a n dt h e ya l ls h o wg o o dc r y s t a ll a t t i c e c o m p a r e dw i t hp d f c a r d ，s a m p l e sa r ei ns i n g l ep h a s ea n dn o a d d i t i o n a lp h a s ei sf o u n d x r a ya b s o 印t i o nf i n es t r u c t u r e ( x a f s ) m e a s u r e da tr o o mt e m p e m t u r e s h o wt h a tm ni o nb e h a v e st h em i x e dv a l e n c es t a t eo fm n 3 + a n dm n 4 + a n dt h e r ei sn ol a 玛ec h a n g e o fl o c a le l e c t r o n i cs t n l c t u r ei na uo u rs a m p l e s t h em a g n e t i s mo fs a m p l e si sa l s om e a s u r e dj no r d e r t oi n v e s t 远a t et h ee x i s t e n c eo fg r i 仃i t h sp h a s e f r o mt h e 胁丁c u r v e ，a l ls a m p l e ss h o wat r a d i t j o n a l f e h o m a g i l e t i cp h a s et op a r a m a g i l e t i cp h a s et r a d i t i o nn e a r t h ec u r i ep o i n t n ec o r r e s p o n d i n gd a t a w e r ef i t t e dw i t hc u r i e w 西s s1 a w t 1 l er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec a l c u l a l e de f f e c t i v es p i ni sl a 唱e r t h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e ， w h i c hm a yb e c a u s e db yf e r r o m a g n e t i cc l u s t e r ss u r r o u n d e db y p a r a m a g n e t i cr e g i o n f r o mt h ei n v e ns u s c e p t i b i l i t yv e r s et e m p e r a t u r e ，g r i f f i t h sp h a s ee x i s t si na l l o u rs a m p l e se v e nf o rt h eo n ew i t hc o n c e n t r a t i o n1 0 w e rt h a n0 2 0 i l lc o n c l u s i o n ，t h ee x i s t e n c eo f g r i 饿t h sp h a s ei sr e l a t e dt ot h ec r y s t a lf o 肌o fs a m p l e s a n dt h ef o 姗a t i o no fc l u s t e ri nt h i ss y s t e m p l a y sa ni m p o n a n tp a ni nt h eo c c u r r e n c eo fg r i f ! f i t h sp h a s e k e y w o r d s ：c o l o s s a lm a 9 1 l e t o r e s i s l a n c e ，x r a ya b s o r p t i o nf i n es t c t u r e ，g r i f f i t h sp h a s e 目录 目录 摘要1 a b s 仃a c t l l 第一章绪论l 1 1 弓l 言。1 1 2 静态磁化特征2 1 2 1 磁滞同线。2 1 2 2 磁化曲线3 1 3 磁电阻效应4 1 4 钙钛矿锰氧化物的物理性质及基本机理5 1 4 1 钙钛矿锰氧化物的庞磁电阻效应5 1 4 2 庞磁电阻效应的基本机理7 1 4 2 1 双交换作用：7 1 4 2 2 极化子模型8 1 4 2 3 相分离9 1 5 本论文的选题背景9 1 6 本章小结及本论文的主要上作。1 1 参考文献。1 2 第二章基本实验方法及测试原理1 5 2 1 结构表征和物性测量：1 5 2 1 1x 射线衍射( x r d ) 1 5 2 1 2 物性测量系统( p p m s ) 1 6 2 2x 射线精细结构( x 气f s ) 。1 8 2 2 1 同步辐射简介1 8 2 2 2 同步辐射x a f s 装置1 9 2 2 3 ) 乙气f s 的定义2 0 参考文献- 2 2 第三章l a l 。c 戤m n 0 3 系列多晶体的制备及结构特点2 3 3 1 弓i 言2 3 3 2 钙钛矿锰氧化物样品的制备方法简介2 3 3 3 论文样品的制备2 4 3 4 锰氧化物的品格及电子结构2 6 3 5x r d 分析l a l 。c 戤m n 0 3 系列多品样晶的品格结构2 8 3 6 通过x a f s 研究h 1 。c 戤m n 0 3 系列样品的局域结构3 0 3 6 1 单散射理论3 0 3 6 2 多重散射理论3 l 3 6 3x a f s 测量结果和分析3 2 3 7 小结3 8 参考文献4 0 第四章l a l 。c 戤m n 0 3 系列多晶体的磁特性及g “f f i t h s 相4 1 4 1 引言4 1 4 2l a l 。c a ；m n 0 3 系列多品体的磁输运性质4 3 4 3g r i f f i t h s 相在l a l 。c 戤m n 0 3 系列多晶体的研究4 5 4 4 ，j 、结5 0 参考文献51 尚需继续研究的内容5 3 攻读硕士期间发表论文5 4 致谢5 5 i i l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 传统的电子器件及元件是以电子的电荷作为信息的载体，信息通过电流来传导，以电 荷的存在或消失来表征系统的状态，在2 0 世纪2 0 年代，自旋的发现，赋予了物理学更深 的意义。如今，传统器件的运行速度和存储密度已经越来越接近其理论极限，人们正致力 于探索新的信息处理机制，方向之一就是自旋电子学。自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) ，又称为 磁电子学( m a g n e t o e l e c t r o n i c s ) ，是基于电子传导和磁性间的关联效应，通过磁场实现对输 运性质调制的新兴学科。1 9 8 8 年，法国人艾尔伯费尔( a l b e r tf e r t ) 1 1j 和德国人皮特克鲁伯 格( p e t e rg 硒n b e r g ) 2 】发现了巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，揭开了自旋电子学的 序幕。2 0 0 7 年，两位物理学家就是因为在巨磁电阻方面做出的突出贡献，荣获了诺贝尔 物理学奖。随后出现的隧穿磁电阻效应，庞磁电阻效应等都是在自旋电子学这一领域的杰 作。 巨磁电阻效应自从被发现以来就被用于开发研制用于硬磁盘的体积小而灵敏的数据 读出头( r e a dh e a d ) i 引。这使得存储单字节数据所需的磁性材料尺寸大为减少，从而使得磁 盘的存储能力得到大幅度的提高。第一个商业化生产的数据读取探头是由i b m 公司于 1 9 9 7 年投放市场的，到目前为止，巨磁电阻技术已经成为全世界几乎所有电脑、数码相 机、m p 3 播放器的标准技术。除读出磁头外，巨磁电阻效应同样可应用于测量位移、角 度等传感器中，可广泛地应用于数控机床、汽车导航、非接触开关和旋转编码器中，与光 电等传感器相比，具有功耗小、可靠性高、体积小、能工作于恶劣的工作条件等优点。目 前，我国国内也已具备了巨磁电阻基础研究和器件研制的良好基础。中国科学院物理研究 所及北京大学等高校在巨磁电阻多层膜、巨磁电阻颗粒膜及巨磁电阻氧化物方面都有深入 的研究。中国科学院计算技术研究所在磁膜随机存储器、薄膜磁头、m i g 磁头的研制方 面成果显著。北京科技大学在原子和纳米尺度上对低维材料的微结构表征的研究及对大磁 矩膜的研究均有较高水平。 近年来，研究者又在稀土掺杂锰氧化物中发现了庞磁电阻效应，这是磁电阻效应又提 高了4 6 个数量级1 4 j ，它的应用前景更是诱人；另外，这类化合物表现出了非常丰富的物 理效应和物理现象，如庞磁电阻效应，铁磁顺磁相变，金属绝缘相变，品格畸变，自旋电 荷轨道有序现象等等。这些现象引起了人们的强烈的兴趣，并对其现象的作了大量的工作， 对物理机理研究提出了很多模型，比如最早提出的双交换模型i 引，j a h n t e l l e r 效应【6 】，相 1 东南大学硕上学位论文 分离模型【_ 7 1 等等。通过对它们的研究有助于人们加深对电子声子耦合、自旋电子耦合、 自旋- 自旋耦合等复杂相互作用的认识。但是到目前为止，还没有一种统一的机制可以完 全很好的解释稀土掺杂锰氧化物出现的各种现象。因此，从物理机理角度，研究其庞磁电 阻材料的性质和性能及各种物理现象有着重要的物理意义和应用价值。 我们选择了稀土掺杂锰氧化物中最为基础的l a l 呵c 戤m n 0 3 多晶粉末作为研究对象， 对不同掺杂c a 离子浓度的样品进行系统而深入地研究其晶格结构、磁相变特性及是否存 在g r i f f i t h s 相等问题。并且还讨论了这些问题之间存在的关联及相互关系。本章我们先介 绍磁性材料的一些基本的特征和特性，然后扼要的阐述出稀土锰氧化物的物理特性及研究 现状，最后给出本文的研究思路和实验方法。 1 2 静态磁化特征 磁性材料的静态磁化特征，是指磁性材料在恒定的直流磁场中表现出来的特征，因此 又称直流磁性特征。磁性材料的静态磁特征是各类磁性材料中最为基本的性能指标，常用 特征曲线来表示，最常用的是曰日和胁h 曲线( 其中b 为磁感应强度，肘为磁化强度，h 为外加磁场强度) 【引。 1 2 1 磁滞回线 在磁场中，铁磁体的磁感应强度与磁场强度的关系可用曲线来表示，当磁化磁场作周 期的变化时，铁磁体中的磁感应强度与磁场强度的关系是一条闭合线，这条闭合线叫做磁 滞回线。 图1 1强磁物质的磁滞回线 2 第一章绪论 图1 1 为强磁物质磁滞现象的曲线。一般说来，铁磁体等强磁物质的磁化强度肘或 磁感应强度b 不是磁场强度的单值函数而依赖于其所经历的磁状态的历史。以图中o 点，即磁中性状态洱= m = b = o ) 为起始态。当磁状态沿起始磁化曲线o a b c 磁化到c 点附 近( 如图) 时，此时磁化强度趋于饱和，曲线几乎与日轴平行。将此时的磁场强度记为 风，磁化强度记为坛。当铁磁质达到磁饱和状态后，如果减小磁化场日，介质的磁化强 度m ( 或磁感应强度b ) 并不沿着起始磁化曲线减小，m ( 或b ) 的变化滞后于的变化。 这种现象叫磁滞。如图，从磁场b 点开始，m 随日的变化偏离原先的起始磁化曲线，m 的变化落后于h 。当日减小至零时，m 不减小到零，而等于剩余磁化强度坼。为使m 减 至零，需要加一个反向磁场，称为矫顽力。反向磁场继续增大到皿时，铁磁体的m 将沿反方向磁化到趋于饱和尬。若继续加一个反向减小的磁场时，磁化强度就会按照从 e 到g 到b 、c 的曲线规律再次达到饱和，形成完整的磁滞回线。 当磁场从凤变为一亿，再从一皿变到凤时，强磁体的磁状态将由闭合回线 c b d e f e g b c 描述，其中b c 及e f 两段相应于可逆磁化，m 为h 的单值函数。b d e g b 形成的闭合曲线为磁滞回线。在此回线上，同一个日可有两个m 值，这取决于磁状态的 历史。 一z 汐 。q 图1 2 强磁体的止常磁化曲线 若在小于他的间反复磁化，则会得到较小的磁滞回线，被称为小磁滞回线或局 部磁滞回线( 见磁化曲线图1 2 ) 。相应地，对于不同的，对应于不同的小回线。而上述 b d 壹g b 为其中最大的，被称为极限磁滞回线。日大于极限回线的最大磁场强度皿时，磁 化基本可逆；日小于此值时，m 为h 的多值函数。通常将极限磁滞回线上的尬及定义为 材料的剩磁及矫顽力，为表征该材料的磁特性的重要参量。 1 2 2 磁化曲线 磁化曲线是表征物质磁化强度或磁感应强度与磁场强度的依赖关系的曲线。磁性物质 3 东南大学硕上学位论文 处在退磁状态下，受到逐渐增强的外加磁场作用时，磁性物质会从退磁状态丌始逐渐均匀而 又循序地增加磁化而被磁化的过程，一般称为初始磁化曲线。如图1 1 中o a b c 段所示。 ( 1 ) 磁导率 磁导率是表征磁介质磁性的物理量。常用符号表示，为介质的绝对磁导率。等 于磁介质中磁感应强度曰与磁场强度h 之比，即= b 假。通常使用的是磁介质的相对磁 导率胁，其定义为磁导率肛与真空磁导率坳之比当日较大时，曰脬存在最大值，称其为 ， 最大磁导率。对于顺磁质， 1 ；对于抗磁质肼 o ，对于抗磁质，z 0 ，则为正磁电阻效应，枷 0 ，则为负磁电阻效应 在大多数金属中，磁电阻率的变化值为正，而过渡金属和类金属合金及饱和磁体的磁 电阻率变化值为负。半导体有大的磁电阻各向异性。利用磁电阻效应，可以制成磁敏电阻 元件，磁敏电阻元件主要用来构造位移传感器、转速传感器、位置传感器和速度传感器等， 其常用材料有锑化铟、砷化铟等。 4 第一章绪论 随着磁电阻效应的深入研究，逐渐发现了多种磁电阻效应，一般有以下几种类型：正 常磁电阻效应( o r d i n a r ym a g n e t o r e s i s t a n c e ，o m r ) 【引，各项异性磁电阻效应( a n j s o l r o p i c m a g n e t o r e s i s t a n c e ，a m r ) ，磁性多层膜的巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 【1 2 1 ， 隧道磁电阻效应( t u n n e l l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 【1 0 1 ，颗粒膜、问断膜与纳米固体的 磁电阻效应与钙钛矿结构氧化物中的庞磁电阻效应( c o l o s s a im a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 【1 1 1 。 1 4 钙钛矿锰氧化物的物理性质及基本机理 钙钛矿锰氧化物的性质及其在死附近的磁电阻效应很早就为人注意了。在1 9 5 0 年，j o n k e r 和v a ns a n t e n 【”j 就发现掺杂锰氧化物种铁磁性和金属导电性的强烈耦合；1 9 6 9 年，s e a r l e 和 w a n g1 1 4 】报道了l a l p b k m n 0 3 单晶中电阻率同外加磁场的依赖关系和居旱温度附近较大的磁 阻率。1 9 9 3 年h e l m o t 等人【1 5 j 在l a 扔b a l 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现室温下外加5 t 的磁场时，其 磁电阻效应可达1 5 0 ；紧接着，1 9 9 4 年，j i n 等【1 6 】在钙钛矿的氧化物陶瓷l a c a m n o 中发 现了庞磁电阻效应，温度在7 7 k 时其在5 t 的外加磁场下磁电阻率高达1 2 7 0 0 0 。这个发现 使得对锰氧化物的研究在9 0 年代复苏并蓬勃发展。后来，x i o n g 等人【1 7 峙艮道了n d o 7 s f 0 3 m n 0 3 薄膜中丝尺( h ) 值更高，达到1 0 6 ，比在金属多层膜中的巨磁电阻效应还要高几个数量级。 大量的后续实验表明，磁阻比值肘r ；a 尺r ( 可以达到1 0 0 ，但是达到这样的结构一般需 要以降低居里温度和提高外磁场强度为代价。正如，金属多层膜的磁电阻多发生在o 0 1 t 以 下i l 剐，而钙钛矿氧化物的饱和磁场很高，须在1 t 或更高的磁场下，磁电阻才有显著的表现。 这些都是影响钙钛矿锰氧化物庞磁电阻效应实际应用的瓶颈，也是现在研究的一大热点。而 且在经历了对诸如高温超导铜氧化物等强关联电子体系的研究热潮后，氧化物样品的制备技 术如高质量单晶和外延薄膜的制备技术发展很快，导致了对此类关联电子体系的认识不断的 更新和深化，这一研究环境进一步推进了对锰氧化物的研究工作。 1 4 1 钙钛矿锰氧化物的庞磁电阻效应 未掺杂的钙钛矿型稀土氧化物( 如l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 ) 对其a 位上的化学掺杂是很稳定的， 因此此类化合物非常适合于进行载流子掺杂处理。如l a m n 0 3 ，使用c a 掺杂时掺杂浓度范围 为x = 0 1 ，而采用s r 掺杂时，常规条件下掺杂浓度石能达到o 7 ，高压条件下才能达到1 。掺 杂过程中，由于二价离子的加入，必须通过产生四价的锰离子m n 4 + 来维持系统的电荷平衡， 掺杂后m n 4 + 离子和m n 3 + 离子的比例为z 。当石= 0 或1 时，系统低温磁化强度m 很小，其基 态为反铁磁态；掺杂后，m 值增大，在约掺杂浓度x 一0 3 附近其值达到最大值。并在此掺杂 5 东南人学硕十学位论文 浓度附近，系统在高于铁磁居里点的温度下，电阻率随着温度的降低而增大，表现出绝缘 体行为；随后随着温度的进一步降低，电阻率减小，呈现金属性导电行为。值得注意的是施 加外加磁场作用时，死附近系统的电阻率会随之降低，使之表现出庞磁电阻效应。 冒 苦 ； ：三 董 差 图1 - 5 l a l 。s k m n 0 3 的电阻率行为 图1 6 l a l 。c 戤m n 0 3 磁化强度( 上) 、电阻率( 中) 、磁电阻( 下) 和温度的关系 典型的庞磁电阻锰氧化物材料l a l 吖s k m n 0 3 【1 9 】和l a l d c 戤m n 0 3 【2 0 】的电阻率行为分别在图 1 5 和图1 6 所示。图1 6 还给出了l a l 咔c 戤m n 0 3 磁化强度、电阻率和磁电阻同温度的关系。 从两个图的对比中可以看到，随着温度的降低，系统伴随着顺磁铁磁相变的同时还伴有一个 绝缘体金属相变，两个相变的温度大致相同，磁电阻率也在死附近有一个峰值。 6 第一章绪论 由于a 位离子的掺杂导致原型化合物l a m n 0 3 的有复杂的性质和复杂的相图。图1 7 中 分别给出了l a l 呵c 戤m n 0 3 和l a l s h m n 0 3 的电磁相图。图中c a f 为自旋倾斜反铁磁相，f i 为铁磁绝缘相，c o 为电荷有序相，f m 铁磁金属相，a f 为反铁磁相，p l 为顺磁绝缘相，p m 为顺磁金属相；，而分别为居里温度和胞e ，温度。从图中不难看出，在z o 5 时，随着掺 杂浓度的增加，样品基本上会在低温区域表现出铁磁金属性。在不同的掺杂浓度下，不同的 温度的下，表现出的电磁属性各不相同。可见掺杂离子的种类以及掺杂浓度不同对于样品的 ，电磁特性有着很大的影响。 c a x x 图1 7 l a l 。c 4 。m n 0 3 ( 左) 和l a l 。s k m n 0 3 ( 右) 的电磁相图 1 4 2 庞磁电阻效应的基本机理 由于钙钛矿锰氧化物有着丰富的物理现象和性质，所以研究者对此研究也相应地提出了 很多理论和模型试图很好地解释庞磁电阻效应，如双交换作用，极化子模型，相分离理论等。 到目前为止，对于庞磁电阻机理的研究还没有达成统一的共识，需要进一步研究。 1 4 2 1 双交换作用 对于庞磁电阻效应的起因，最初解释是由z e n e r 【5 】于1 9 5 1 年提出的双交换理论( d o u b l e e x c h a n g e ) 。c m r 锰氧化物的m n 离子的3 d 轨道置于被0 2 一构成的八面体的中心。在晶体场 效应作用下，m n 原子的3 d 轨道会退简并成能量较高的态和能亮较低的锄态。由于 j a i l i l t e l l e r 效应，e g 轨道会进一步分裂为两个单重态。3 d 轨道态分成自旋和电荷两部分的结 果是在同一格点上e g 传寻电子自旋和锄电子局域自旋之间发生了耦合。当l a 3 + 被b 2 + 部分替 7 东南人学硕士学位论文 代时，每掺杂一个二价原子，就会使得一个m n 3 + 变为m n 4 + ，从而成为m n 3 - m n 4 + 变价体系， 并引入了部分空的轨道。由于e g 处于高能态，与o 印有强的杂化，因此使o 印的一个电 子有可能转移到m n 4 + 的空轨道上。伴随着m n 3 + 上电子向0 2 的转移，使白电子又成为 巡游的，构成传导机制。同时由于受到洪德定则的约束，在此两次跳跃过程中，电子的自 旋以及m n 3 + 、m n 4 + 的局域自旋必须平行排列，导致了铁磁性。z e n e r 将这类通过传导电子的 交换产生的铁磁作用称为双交换作用。 双交换机制成功地解释了在r 1 啸人m n 0 3 ( 工= 0 2 加5 ) 中铁磁性和金属性共存的现象以及 伴随金属绝缘相变的铁磁相变过程。但是，理论上计算已经表明双交换作用本身单独不能够 完全很好地解释庞磁电阻效应，对于在高温下的高电阻率行为以及由于外场导致的输运性 质的突变无能为力。必须考虑由于m n 3 + 离子的j a h n t e l l e r ( j t ) 效应引起的强的电子一声子相 互耦合。 1 4 2 2 极化子模型 1 9 9 5 年，m i l l s 等人【2 1 j 单纯利用双交换模型计算出了钙钛矿锰氧化物的磁转变温度，其 理论值比实验值大一个数量级，并且计算出的磁电阻值也和实验值相差很大。理论研究表明， 除了双交换作用外，还应考虑由m n 引轨道的j a h n t e l l e r 劈裂导致的强的电声子耦合所形成 的极化子效应。此外，他们还从理论上指出自旋关联和j a h n t e l l e r 效应引起的电声子耦合作 用会引起电子的局域化，电声子耦合长度的变化会导致电阻温度行为在以上由金属行为 转变为半导体行为。 但对于极化子的概念，是由h o l s t e i n 【2 2 】首先提出的。在晶体中，载流子与周围的原子或 离子相互作用可引起品格畸变，离子的位移形成一个应变场，这种载流子和它附近的应变场 相互作用而产生极化，并束缚载流子处于半束缚状态，形成了极化子的载流子被束缚于空间 的一个有效范围内，形成一种局域态，这个互作用的整体，被称之为极化子。它实质上是由 于电声子耦合作用形成的。极化子可以分为大极化子和小极化子。当载流子只使最近邻的晶 格发生极化形变时，称为小极化子。如果极化的范围比晶格常数大很多，就称为大极化子。 当极化子从一个位置跳跃到另一个位置，必然伴随着离子位移，声子可以帮助极化子跳跃。 对于掺杂的锰氧化物具有由局域自旋周期排列组成的铁磁或反铁磁背景，携带自旋具有 s = 3 2 的载流子的在晶格中运动会扰动周期性自旋排列的局域场，从而激发起自旋波。这些自 旋波总是在运动的电子周围，运动的载流子与周围自旋波的耦合会形成另一种极化子，即 8 第一章绪论 磁极化子。磁极化子被磁相互作用或杂质所局域，因而使得磁极化子的载流子运动受阻，它 在运动之前所吸收的能量被用来挣脱这层束缚，所以它只能通过热激发形式来传导。 1 4 2 3 相分离 早在1 9 5 5 年w b l l a n 和k b e h l e r 就在非化学计量的l a m n 0 3 和8 9 c a 0 1 l m n 0 3 观察到铁 磁相和a 型反铁磁相共存i2 3 1 。分离出来的两相由于具有不同的电子态密度或不同电、磁学性 质，被称为电子相分离。电子相分离实验证据【8 】越来越多。n t h 等人【2 4 】利用扫描隧道谱揭示 出h o 7 c a 0 3 m n 0 3 电晶和薄膜的相分离特征。并且他们认为c m r 效应是一个逾渗过程。 b i l l i n g c 等人【2 5 】利用中子衍射数据的对分布函数研究了l a l c 戤m n 0 3 粉术样品在金属绝缘转 变附近的局域原子结构的变化。结果发现在不同的相区域里，长m n o 键分布不同。b a s t i a a n s e n 和k n o p s l 2 6 j 较早的采用了逾渗模型来描述锰氧化物的c m r 现象，但他们实际上是使用铁磁 伊辛格点模型，并没有考虑到相分离的作用。m a v r 等【2 7 】使用有效网络电阻近似，对锰氧化物 的c m r 现象进行了模拟，模拟的结构可以定性的说明相关的实验数据。 锰氧化物的相分离实际情况要比此情况复杂得多。例如，在死附近可能同时存在铁磁金 属相、电荷有序相以及顺磁相；另外，各个相的体积分数都是随温度的变化而变化的。在c m r 锰氧化物体系中经常看到铁磁相与电荷有序相的相互竞争，这种竞争的结构并不会导致无规 电阻网络的形成，而可能产生复杂的“自组织结构1 2 8 】。t o m i o k a 和t 0 k u r a 【2 8 l 通过a 位离子 组分的细微调节以改变 ，在实验上观察到两相竞争的双量子临界点。在此临界点处， 两相竞争势均力敌，往往能获得很大的c m r 效应。实验上还发现，量子临界点的出现还与a 位离子的淬火无序程度有关。淬火无序导致系统在实际转变温度之上形成相关的团簇。开始 形成团簇的温度被定义为，这非常类似于g r i 所t h s l 2 9 】在伊辛稀释铁磁体中提到的r c 。后来， b r a y 【3 0 】将 火，c 范围定义为g r i f f i t h s 相。 1 5 本论文的选题背景 过渡金属氧化物作为一个很宽泛的研究领域已经在实验和理论上做了大量的研究，自巨磁电 阻效应、庞磁电阻效应发现后，人们把注意力专门集中在具有庞磁电阻效应的锰氧化物上，其中 钙钛矿结构的锰氧化物研究居多。这些研究引起了物理、计算机、材料和自动控制等领域的众 多科学家的极大兴趣，因为这预示了巨磁电阻效应的研究不仅由金属、合金样品扩展到了氧 化物材料，还提出许多前沿的物理问题，这无疑将对巨磁电阻材料的实际应用起到巨大的推 动作用。随后的进一步研究发现，掺杂稀土锰氧化物在磁场下的反常输运性质不同于金属磁 q 东南大学顾十学位论文 性超晶格样品中的巨磁电阻效应，而是与氧化物高温超导体中电子的强关联和输运更相近。 因而，掺杂稀土锰氧化物的磁电阻随外磁场变化的现象称为庞磁电阻效应并与强关联物理联 系在一起。这一效应在电子信息存储和器件方面有着广阔的应用前景。 对于庞磁电阻效应机理的研究，到目前为止，研究者根据其各种现象提出了多种机制模 型。起初用于解释庞磁电阻效应的双交换机制成功的解释了在r 1 吖丸m n 0 3 ( z = 0 2 加5 ) 中铁 磁性和金属性共存的现象以及伴随金属绝缘相变的铁磁相变过程。但是，理论上计算已经表 明双交换作用本身单独不能够完全很好的解释庞磁电阻效应【2 1 1 ，对于在高温下的高电阻率行 为以及由于外场导致的输运性质的突变无能为力。必须考虑由于m n 3 + 离子的j a l l l l t e l l e r ( j t ) ， 效应引起的强的电子一声子相互耦合。m n “离子的豺轨道由于立方对称晶体场会分裂为能量 较高的二重简并的轨道和能量较低的三重简并的翰轨道。j a h n t e i l e r 畸变1 3 4 j 会使二重简并 的龟能级进一步分裂为能量较低的d 2 z 态和能量较高的呔2 - y 2 态。根据超交换理论，0 2 的p 轨 道和中的以轨道的杂化，导致了电子跳跃被禁止，于是产生了高电阻率的行为。同时，j t 效应的存在有利于极化子的形成【2 2 】。极化子的存在也已经在实验上被广泛的证明【3 5 1 。于是提 出了极化子模型1 3 6 j ，试图用巡游的大极化子到局域的小极化子的相变去解释铁磁金属相到顺 磁绝缘相的相变。不同于极化子模型的另一种模型是电子相分离模型【8 1 ，此模型是由于庞磁 电阻材料中内部本质不均匀性【3 7 】引起的不同相之间相互竞争导致相分离。在浓度涨落范围内 库伦相互作用的引入，相分离演变成了一种相的纳米尺度团簇镶嵌在另外一种相中。然而团 簇的形状及大小尚未有相关的理论计算研究。对于庞磁电阻材料，在实验上，可以通过一些 渗透手段，如改变温度或磁场大小，调控金属相到绝缘相的相劐3 8 l 。故另一种模型一渗透相变 模型【3 9 】被提出去解释庞磁电阻效应。最近人们认为由于无序引起的g r i f f i t h s 相【柏】和c m r 效 应有着密切关系。2 0 0 2 年，s a l a m o n 等人认为g r i f f i t h s 相是庞磁电阻效应产生的先决条件i ”】； 之后，s a l a m o n 等人又证明了庞磁电阻效应实际上是g r i f f i t h s 奇异态1 3 2 】，这种奇异行为作为 一种数学结构适用于i s i n g 铁磁体，其特点之一为磁化率的倒数满足关系式 z 。1o c 仃一铲耐) 1 _ a ，o a 1 。但是，对于庞磁电阻材料并非完全符合此特点，最近w a n j u n j i a n 一3 3 】等人发现在掺杂比石= o 2 的l a l x c a x m n 0 3 单晶体中，虽然有明显庞磁电阻效应，但并 没有发现g r i m t h s 相，于是对g r i f f i t h s 相是庞磁电阻效应产生的先决条件的说法提出怀疑。 同时，j a s o u z a 【4 1 j 等人提出，对7 c a o 3 m n 0 3 在居里温度死之上，产生了铁磁极化子， 其行为不符合g r i 伍t h s 相产生的条件( a 在0 1 范围内) ，而磁化率倒数曲线却表现g r i 衔t h s 相 的特征，从而指出庞磁电阻效应并不是g r i 币t h s 单相。另外，庞磁电阻材料被归属为强关联 电子系统，有着不同寻常的电荷、轨道、自旋以及自由振动自由度的耦合问题，相继也有电 1 0 第一章绪论 荷、轨道以及自旋的有序化理论提出【4 刭。所以，没有一种理论能够很好的解释庞磁电阻效应， 庞磁电阻效应机理的研究还未达成统一的共识，需要更进一步的研究。 对于由无序引起的g r i 币t h s 奇异相，已有更多的报道【3 1 ，4 3 ，删，不仅发现在钙钛矿锰氧化 物结构中存在，并且也在其它结构化合物中存在，如钴氧化物中1 4 引，具有一种具有普遍性的 特征。然而，到目前为止，也有很多报道发现，不管是在锰氧化物还是在钴氧化物中，有些 掺杂比的样品中不具备g r i 彤t h s 这种奇异相【3 3 ，4 6 ，4 7 1 。掺杂离子不同的样品中，g r i 仟i t h s 相存 在的范围也不同【蚓。于是，是否能够找到g r i f f i t h s 相产生的临界掺杂