（物理化学专业论文）cs2分子和cs2离子的光解离动力学研究.pdf

摘要 本论文主要报道c s 。分子1 b 。( 1 。+ ) 预解离态和c s 。+ 离子的光解离动力学的 实验研究工作。得到的主要成果如下： 1 c s 2 分子1 b z ( 1 u + ) 预解离态的光解离动力学d r 通过对c s 。( t b 。( z 。+ ) ) 分子光解产生的c s ( xz + ) 碎片的振动及转动布居 的探测和分析，获得了c s 。分子1 b 。( 1 。+ ) 态的预解离动力学知识。实验中，在 分子束条件下用一波长在2 0 5 n m - 2 1 5 n m 范围内的u v 脉冲激光去光解c s ，分 子，再利用另一束可调谐激光通过对初生光解碎片c s 0 1 n x 1 + ) 的激光诱 导荧光光谱的测量，首次获得了该初生光解产物c s 1 + ) 振动量子数尸= 0 9 的振动能级布居和转动能级布居。借助光解的半碰撞理论模型分析，我们得到 分别处于1 8 2 ( 1 。+ ) 电子态六个不同振动能级的c s ：分子通过c s 1 + ) + s ( 3 p j ) 和c s 暖1 + ) + s ( 1 d ，) 两个通道光解产生的c s 1 + ) 碎片的振动布居，并由此 获得2 0 5 n m 一2 1 5 n m 范围内两个光解通道的分支比s ( “i ) ：s ( 1 d ：) 。基于本实验 所获得的光解剩余能量中平动能、振动能和转动能的分布以及光解产物c s 1 + ) 的振转布居，提出了c s ：分子解离产生s p p i ) 和s ( d ：) 两个解离通道的可 能机制。此外，因c s ：分子在分子束冷却条件下的转动温度很低，我们还通过 、 拟合其转动谱带的轮廓得到c s ：分子1 b 。( 1 。+ ) 态不同振动能级的预解离寿命。) 一夕c s z + 离子的1 + 1 光解离动力学a ( 在分子束条件下，利用4 8 3 2 n m 的激光3 + 1 共振增强多光子电离( r e m p i ) c s 。分子以产生“纯净”的c s 2 + 伍2 i i 。) 离子源，用另一束可调谐激光在 3 8 8 n m 一4 8 2 n m 范围内通过对c s 2 + 2 i i 。) 离子1 + 1 双光子共振解离产生的碎片 离子激发谱的探测，来获取c s 。+ 离子的光解离动力学信息。在4 2 4 n m - 4 8 2 n m 范围内光解碎片s + 离子的激发谱( p h o f e x ) 可归属为c s ：+ 0 2 u 3 2 ( = o 一4 ，r = n + ( 1 2 ) v 27 ) 一2 n ，2 ( 0 ，0 ，o ) ) 和02 n 2 ( r = o 一4 ) 一z2 n 2 ( o ，0 ，o ) ) 的 跃迁。通过对c s z + 离子光解离动力学的研究，首次提出c s 2 + 2 n 。) 光解产生s + 离子的机理为：( 1 ) c s 2 + 离子吸收一个光子从基态x 2 n 。共振激发至a 2 1 7 。态，( 2 ) 已布居的爿2 n 。态的振动能级和z2 兀。态的高振动能级产生耦合，( 3 ) 吸收第二 个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至b 2 。+ 态，再通过曰2 0 态与4 一态间 的自旋一轨道相互作用，经由4 一排斥态解离产生s + + c s 。y 关键词：c s 。；光解离；c s ；激光诱导荧光；c s ：+ ；共振多光子电离；s + ；光 碎片激发 i v a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n p m s e n t st h ee x p e r i m e m a ls t u d i e s o nt h e p r e d i s s o c i a t i o n d y n a m i c so f t h e1 8 2 ( 1 。+ ) s t a t eo f c s 2 a n dt h e p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fc s 2 + 2 n g ) v i a ( 1 + 1 ) e x c i t a t i o n t h e m a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so ft h e1 8 2 ( 1 u + ) s t a t eo fc s 2 t h e p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so f t h e1 8 2 ( 1 。十) s t a t eo f c s 2h a sb e e ns t u d i e d f o re x c i t a t i o ne n e r g i e sb e t w e e n4 6 5 1 0 c m 。1a n d4 8 7 8 0 c m “( 2 1 5 n m 一2 0 5 n m ) t h e s e e x p e r i m e m su s e dat u n a b l ep u l s e du v l a s e rt op h o t o d i s s o c i a t ej a t - c o o l e dc s 2a n d t h en a s c e n tc s 1 + ) r a d i c f l sw e r ed e t e c t e db yl a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c e ( l i f ) o f c s 口1 兀爿1 + ) t h ev i b r a t i o n a la n d r o t a t i o n a ld i s t r i b u t i o no f t h en a s c e n tc s 1 + ) f r a g m e m sw e r ef i r s to b t a i n e da n ds h o w e dt h a tt h ep h o t o f r a g m e n tc sr a d i c a l sw e r e d i s t r i b u t e di nt h ev i b r a t i o n a ll e v e l s f - 0 9o f x 1 + s t a t e b yu s i n g t h eh a l f - c o l l i s i o n m o d e l ，t h ev i b r a t i o n a ld i s t r i b u t i o n so ft h ec sf r a g m e m sp r o d u c e df r o mt w od i f f e r e n t d i s s o c i a t i v ec h a n n e l s ，w h i c hl e a d i n gt ot h e p r o d u c t i o no fc s 1 z g + s ( 3 p j ) a n dc s 1 x 3 + s ( 1 d 2 ) ，r e s p e c t i v e l y , w e r eo b t a i n e d b e c a u s eo ft h el o wr o t a t i o n a lt e m p e r a t u r e o ft h ej e tc o o l e dc s 2 ，w ea l s od e t e r m i n e dt h ep r e d i s s o c i a t i o nl i f e t i m e sf o rt h e 1 8 2 s t a t eo f c s 2 a ts o m ev i b r a t i o n a ll e v e l sb y r e s o l v i n g v i b r a t i o n a lb a n d sa n d s i m u l a t i n g t h er o t a t i o n a lc o n t o u r s 2 p h o t o d i s s o c i a t i o no f c s 2 + ( x 2 1 ) v i a ( 1 + 1 ) e x c i t a t i o n p h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fc s 2 + m o l e c u l a ri o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db y 1 + 1 t w o - p h o t o nr e s o n a n c et e c h n i q u e c s 2 + i o n sw e r ep r e p a r e db y3 + 1r e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i - p h o t o ni o n i z a t i o n ( r e m p i ) o fc s 2m o l e c u l e sa t 4 8 3 ，2n m t h e v p h o t o f r a g m e n ts + e x c i t a t i o n ( p h o f e x ) s p e c t r a w e r er e c o r d e db ys c a n n i n ga n o t h e r l a s e ri nt h e4 2 4 n m - 4 8 2 n mr e g i o n 。a n d w e r e a s s i g n e de s s e n t i a l l y t o c s 2 + 叫 2 兀u 3 n ( r 0 4 ) 一x2 n 订n ( 0 ，0 ，0 ) ) a n d 似2 兀。，l n ( y b o 一4 ) 一x2 h 引n ( 0 ，0 ，o ) ) ( h e r e 归n ，+ ( 1 2 ) 屹t r a n s i t i o n s t h e s + p r o d u c t i o n c h a n n e lf r o m c s 2 + 2 h 。) w a s p r e l i m i n a r i l ya t t r i b u t e dt o ，( 1 ) o n e - p h o t o ne x c i t a t i o nc s 2 + f r o m t h eg r o u n ds t a t ex 2 h e t ot h ee x c i t e ds t a t ea 2 h 。；( 2 ) v i b r o n i cc o u p l i n gb e t w e e n t h ea 2 h 。s t a t ea n d t h e h i g hv i b r a t i o n a ll e v e l s i nt h ex 2 n es t a t e ；( 3 ) s e c o n dp h o t o ne x c i t a t i o n f r o mt h e c o u p l i n gv i b r a t i o n a ll e v e l s t ot h ee x c i t e ds t a t eb 2 。+ a n dd i s s o c i a t i o nt op r o d u c es + + c sv i at h er e p u l s i v e4 一s t a t et h r o u g hs p i n o r b i ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eb2 。+ a n d 4 e s t a t e s k e y w o r d s ：c s 2 ，p h o t o d i s s o c i a t i o n ，c s ，l i f , c s 2 + ，r e m p i ，s + ，p h o t o f r a g m e n t e x c l t a t i o n v 1 绪论 本论文工作是关于c s ：分子1 b 。( 1 。+ ) 态和c s 。+ 离子的光解离动力学研究。 为便于后面详细地介绍我们的工作，先就光解与光解类型的基本概念、光解动 力学研究的现状、方法及意义作一简要概述。 所谓光解就是分子通过吸收一个或多个光子而发生解离的现象，也就是 分子吸收光子能量转化为内能，导致化学键的断裂的过程。一个典型的光解过 程可表示为： a b c + 以h 。 v _ a b c + a ( ) + b c ( p ) 即分子a b c 吸收光子后解离生成a 和b c ，其中 v 为单个光子能量，睨。为 吸收光子数，a b c 表示解离前的激发态分子，a 和d 分别代表了光解产物a 和 b c 的量子态 i 。从能量上来看，光解主要分为红外( i r ) 光解离和紫外( u v ) 光 解离两大类，而对于我们感兴趣的u v 光解又可分成直接光解和间接光解两种。 所谓直接光解是指分子吸收一个光子的能量而被激发到一个排斥态后的解离， 对于直接光解，根据反射原理可由吸收谱和产物的态分布了解母体分子初始波 函数以及排斥态势能面的信息。间接光解又称之为预解离，可进一步分为两 种主要类型：一是电子预解离或称为h e r z b e r gi 类预解离心 ，即分子吸收光子 后被激发到一束缚电子态，而该束缚态又与一排斥电子态存在势能面交叉，分 子通过无辐射跃迁到排斥态，进而解离，其解离速率与两电子态的耦合强弱有 关；二是振动预解离或称为h e r z b e r g i i 类预解离，由于振动预解离态的势能面 在解离方向上存在势垒，当母体分子被激发到势垒内侧的势井中时，可以通过 隧道效应穿越势垒而解离。分子的寿命依赖于隧道效应的穿透速率。 研究光解动力学的目标之一是实现人为控制不同的反应通道，从而得到 所期望的光解产物。从已有的报道来看，控制反应的方法之一就是通过选择激 发分子到某些特定的不同解离态，来选择不同的解离通道，进而得到不同的解 离产物。采用这种方法的一个很好的例子就是b u t l e r 等对c h ：i b r 光解的研究 。他们利用不同的激发波长，将c h 2 i b r 分子初始电子激发并使c - 1 键或者 是c b r 键的成键电子进入反键电子轨道，然后c h 2 i b r 分子分别选择断c i 键 解离生成c h ，b r + i 或断c b r 键解离生成c h 2 i + b r ，由此来达到对光化学过 程的控制。另一种已知的方法被称之为m o d es p e c i f i cc h e m i s t r y ，其依赖于分子 的振动激发，也就是说根据不同的振动激发的类型而选择不同的光化学途径。 具有代表性的工作是c r i m 和他的合作者关于h o d 的研究n 1 ，即首先泛频激 发o h 或o d 的伸缩振动模，再将h o d 激发到解离态，从而产生不同的光解 过程。若激发的是o h 的泛频伸缩振动，则产物以o d + h 为主，而若激发的 是o d 的泛频伸缩振动，则会产生大量的o h + d 。 在早期的分子光解动力学研究中，常通过吸收光谱和光解产物的检测来获 得有关解离的知识，如解离态的类型是直接解离态还是预解离态、解离态的势 能面以及分子的主要光解离通道等等。近二十年来，随着激光等新技术的不断 发展，特别是飞秒激光器的应用，研究光解的方法已由原先简单的通过吸收谱 和发射谱来确定光解通道等演变出通过光解碎片的激发光谱来检测光解产物的 分支比及内态布居、通过h 原子的高r y d b e r g “t a g g i n g ”技术和离子成像技术 来了解光解产物的内能及平动能分布或是直接利用飞秒激光研究光解机理等有 效的新手段。本论文的第一部分工作正是利用l i f 激发光谱技术以检测光解产 物c s - + ) 来获得c s 。分子的光解动力学知识。通过测量光解产物的l i f 激 发谱的振转谱峰强度，不但可以得到光解产物的振动及转动能级布居，而且还 能由此推出光解剩余能量的分配状况及不同光解通道的产物分支比。其中光解 产物各量子态的布居是由沿解离过程的产物分子的平动模式和内部自由度决定 的，最终的振动和转动态分布则反映解离通道的动力学信息，而光解剩余能量 的分配情况则取决于解离态势能面的分布和分子解离时的构型，是有关解离机 理的直接信息来源。 目前，对于分子和自由基光解动力学的研究仍主要集中在通过对光解产 物的平动能和内能分布以及解离通道及其分支比的分析，来对光解机理进行进 一步的讨论睁“ 。有关母体分子的初态对光解产物量子态布居的影响的研究已 逐渐引起人们极大的兴趣。母体分子的单量子态是通过选择激发预解离激发态 激发光谱中不同的谱带来实现的。例如b u t l e r 等就研究了c f 。i 光解产生的i 原 子，在其不同自旋轨道上分支比的情况“”。他们在实验中发现加热母体分子会 导致光解产物i ( 2 p 。) 的产量增加，这就表明c f 。i 的弯曲振动激发的增加会促 使c f ，i 激发态势能面与解离产物为i ( 2 p 3 1 2 ) 的解离势能面的耦合增强。r e i s l e r 和他的合作者关于c i n o 的工作表明，母体分子解离态的弯曲振动模式会影响 光解产物n o 的转动布居”1 ，对f n o 的研究也显示出类似的结果 1 “。还有 s c h i n k e 等对f n o 、c 1 n o 、c h 。o n o 、h c o 、n o 。等分子的光解进行了实验和 理论的研究，着重讨论了母体分子的振动激发对解离的影响 i ”。与本论文工作 相互补充的h e p b u r n 小组的研究工作表明，可以通过选择激发c s ：分子到预解 离态的不同振动能级，达到选择生成不同电子态的s 原子碎片的目的“6 ” 。通 过这种方法可以改变光解产生的原子的分支比，进而制备一个具有明显选择性 的解离产物。此外，i t a k u r a 等研究了o c s 分子在被激发到解离态的不同低振 动能级时，光解碎片c o 的振动能级与转动能级的布居“。d e l m d a h l 和他的 合作者对o c l 0 分子2 a ：态，高振动能级( v 。 2 0 ) 的解离机理进行研究，并发 现光解碎片c i o 2 i i ，nj ) 的振动布居存在很强的反转并且振动分布由另一光 解碎片0 ( 3 p ，) 的自旋轨道，决定【l 町等等。 显然，分子的光解在天体物理、大气与环境化学、化学激光和分子动力学 等领域有着极重要的地位，其重要性也就不言而喻。随着实验技术和手段的日 新月异，特别是时序可精密控制的多台激光器的连用和超快激光的出现，为细 致研究光解动力学过程提供了有力工具。借助这些精密而高超的实验技术和方 法去深入研究光解过程的光激发机理、内部传能和断键的直接信息等，正是化 学家认识反应本质最终实现人为控制反应目标的必经之路。 本论文工作报道的是利用双色激光借助光解碎片l i f 激发谱、共振多光子 电离( r e m p i ) 等技术研究c s 。分子1 b 。( 1 “+ ) 态和c s ：+ 离子的光解离动力学。c s 。 分子与c s ，+ 离子是人们很感兴趣的典型多原子分子，我们期望通过这一工作的 开展，能对分子光解离动力学的研究有所贡献。本论文的工作分两大部分进行 介绍，第一部分是关于c s ：分子1 b 。( 1 。+ ) 预解离态光解动力学，第二部分是关 于c s 。+ c rz 巩) 的1 + 1 光解离动力学。论文的具体结构如下：第一部分的第一 章就前人关于c s 。分子1 b 。( 1 。+ ) 态的能级结构以及预解离动力学的研究进行简 要评述，第二章介绍我们研究c s 。分子1 b ：( 1 。+ ) 态光解动力学的实验构思以及 具体的实验装置和实验条件，第三章对获得的实验数据进行分析处理，第四章 对c s 。分子1 8 2 ( 1 。+ ) 态预解离动力学进行讨论并给出较合理的解释，最后归纳 总结所获得的结论。论文的第二部分介绍的是c s ：+ 离子的1 + 1 共振光解离动力 学，其第一章同样先介绍有关c s 2 + 离子的研究背景及现状，第二章说明我们的 实验方法，尤其是对“纯”c s 。+ 离子的制备方法进行细致的分析，第三章将对 解离产生的s + 离子的分质量谱进行分析，并提出c s ：+ 离子x 2 i - i 。态的1 + 1 共振 解离的动力学机理。 4 第一部分c s 。分子1 b 。( 1 。+ ) 态光解离动力学的研究 第一章研究背景与现状 在本部分工作中，我们的主要兴趣是c s ：分子1 b ：( 1 。+ ) 电子态的解离动力 学。为达到这一目标，首先要对1 b 。( 1 。+ ) 态的能级结构有明确的认识，在此基 础上才能对1 b 。( 1 。+ ) 态的解离动力学进行探讨。为此，先就c s 。分子1 b ：( 1 。+ ) 态已有的光谱结构知识及其解离动力学的研究现状作一概述。 1 1 c s 2 分子1 8 2 ( 1 。+ ) 态能级结构 c s 。分子在1 8 5 n m - 2 3 0 n m 波长范围内存在强的吸收结构，并已归属为基 电子态至1 b ：( 1 。+ ) 电子态的跃迁。关于c s ：分子1 b ：( 1 。+ ) 态能级结构的实验研 究，则主要采用吸收光谱、r e m p i 光谱及l i f 光谱等。下面就分别以这三种 研究方法对1 b ：( 1 。+ ) 态能级结构进行简单的介绍。 吸收光谱 在1 8 5 n m - 2 3 0 n m 范围内c s 2 分子存在1 8 2 ( 1 。+ ) 一x1 。+ 电子态跃迁的强吸 收，其吸收光谱十分复杂，至今也无法很好地归属。对c s 。在2 0 6 n m 一2 3 0 n m 范围内的吸收光谱，最全面地解析当属d o u g l a s 和z a n o n 的工作“。他们在三 个不同的温度( - 8 0 c 、2 0 c 、1 0 0 c ) 条件下，拍摄了c s ：分子的光谱，并标识 出热带，得到谱带的间隙为4 0 0 c m - 1 ，这包括弯曲振动模式和对称伸缩振动模 式。根据热带与温度的关系，他们认为多数的跃迁是由弯曲振动模式产生的， 激发态的谱带结构是简并的，是由两个偶然简并的对称振动跃迁构成。而c s 。 基态的弯曲振动频率为3 9 6 c m l 【2 “，近似等于激发态的弯曲振动和对称伸缩振 动频率，这就便上态的振动结构极为复杂，很难去清楚标识。从热带的光谱结 构，d o u g l a s 等得到c s 2 分子1 8 2 ( 2 。+ ) 态的转动常数b = o 1 0 c m 一、相应的s - c 一 s 键角为1 5 3 。和c s 键的键长为1 6 6 a ，并初步给出了c s 2 分子1 8 2 ( 1 。+ ) 态 的v 。为4 6 2 4 8 7 c m 。 2 。 到了八十年代，h e m l e y 小组扩展了d o u g l a s 和z a n o n 的工作。他们在射 流冷却条件下，进一步研究了c s ：分子1 b 。( 1 。+ ) 态在1 8 8 n m 一2 1 0 n m 范围内的 吸收光谱“，随后又对c s 。分子在1 9 6 n m 一2 0 8 n m 范围内的同位素光谱进行了 研究心”。他们通过改变射流冷却条件，在不同振动、转动温度下测量了c s ，分 子1 8 2 ( 1 。+ ) 态的吸收光谱，并将热带与基振动态的跃迁明显地区分开来。通过 对各种实验条件下吸收光谱的比较，他们指出对上态相同的振动能级，热带跃 迁强度与基振动态跃迁强度的比随跃迁能量的上升明显下降，并认为是弯曲振 动跃迁减少而对称伸缩振动跃迁增加的缘故。根据足结构的分析，他们指出分 子由弯曲构型变为线性构型的势垒位于4 9 0 0 0 c m - 1 ( 2 0 4 n m ) 附近，大约高出 1 啦( 1 。+ ) 态( 0 ，0 ，0 ) 能级2 7 5 0 c m ，即当分子内能超过势垒时，1 8 2 ( 1 。+ ) 态的c s ： 分子由弯曲构型转变为线性构型。 共振增强多光子电离( r e m p i ) 光谱 d o n a l d s o n 在球形的c e l l 中观察到c s 2 分子1 8 2 ( 1 。+ ) 态1 + ir e m p i 光谱 。“。通过对光谱的标识，给出了c s 。分子在1 b ：( 1 。+ ) 态势垒以下的弯曲振动能 级和对称伸缩振动能级的明确位置并确定跃迁的基线位于4 6 2 4 7 c m 。 d o n a l d s o n 还通过2 + 2r e m p i 光谱观察到单光子跃迁禁阻的反对称伸缩振动模 式，给出了1 b ：( 1 。+ ) 态反对称伸缩振动频率为1 5 6 7 c m 。 最近，b e a t t y 等在射流冷却条件下，对c s 2 分子1 b z ( 1 。0 态在2 0 8 r i m 一2 2 0 n m 范围内的1 + 1r e m p i 光谱及其同位索替代光谱进行了充分的研究嘶 ，对 d o n a l d s o n 工作中有关振动能级量子数的标识提出疑问。他们通过使用不同的 气体来改变c s ：分子振动能级的冷却程度，并记录了两个同位素的光谱，在 d o u g l a s 和z a n o n 的工作的基础上对c s 2 分子1 现( 1 。+ ) 一1 。+ 的跃迁光谱作了 迸一步的标识。指出1 8 2 ( 1 。+ ) 一x 1 。+ 跃迁的基线为4 6 2 4 8 7 c m ，并给出了七 个振动能级的同位素位移。由于拟合所得的同位素位移在定性上与实验值一 致，但在定量上却存在较大的误差，他们认为正常的能级分析不适合于描述c s ， 分子1 b ：( 1 。+ ) 态的低振动能级。 6 激光诱导荧光( l i f ) 光谱 h a r a 和p h i l l i p s 在2 0 0 n m 一2 2 0 n m 的激发范围内观测到弱的荧光发射，其 发射的波长范围在2 2 0 n m 一3 6 0 n m 之间 2 ”。从2 0 0 n m 一2 2 0 n m 的荧光激发谱， 他们得到荧光的量子产率为l o 。一1 0 一，且发现荧光量子产率随激发能量的增加 而下降、而荧光衰减速率常数则随激发能量的增加而增加，由此，他们认为c s ， 分子1 b 。( 1 。+ ) 电子态为预解离电子态。 因c s ：分子基电子态的转动常数佃”= 0 1 0 9 c m 。1 ) 与b ：( 1 。+ ) 态的转动常数 佃，- o 1 c m 。1 ) 非常接近，且由于1 b ：( 1 邑+ ) 态的转动能级存在预解离而导致的谱 线加宽，所以c s 。分子1 b 。( 。+ ) 态的光谱中转动谱线重叠十分严重，很难得到 清楚的转动分辨光谱。台湾原分所的l i o u 等通过p u m p p r o b e 检测单振转能级 c s 。分子r 3 b 。态的( o ，1 0 ，0 ) 所产生的荧光凹陷，利用转动跃迁的选择定则巧妙 地得到c s 。分子1 b 。( 1 。+ ) 态的转动分辨的光谱，并给出c s 。分子在相应于2 1 5 n m 单光子激发能量处的转动常数为：b k 0 0 9 8 0 9 c m - 1 、d ，_ 6 7 x 1 0 1 c m ，同时对 c s ：分子在该处的转动预解离机理进行了有益的讨论 2 ”。他们还利用p u m p d u m p p r o b e 的方法得到从c s ：分子基电子态( 3 ，1 8 ，0 ) 振动激发态到1 b ：( 1 。+ ) 态 o 带的转动分辨的光谱，给出了c s ：分子相应于2 1 0 n m 单光子激发能量处的 口和d 的值，即b ，- o 0 9 9 0 3 c m - 1 、d ，_ 1 4 x 1 0 “c m l 剐。同时根据所测量转动 谱线的线宽推出1 b 。( 。+ ) 态o 。带预解离速率，并与从c s 。分子基电子态的其 它振动态跃迁的值进行比较，根据f r a n k c o n d o n 原理对b ：( 1 。+ ) 态势能面结 构提出较合理的解释。另外l i o u 等在早期就通过l i f 光谱对c s ，分子在2 1 0 n m 处预解离的情况进行过研究乜，他们认为在该波长下c s ：分子的预解离为直接 预解离，预解离的速率与转动量子数，值无关。根据光解碎片c s 的l i f 光谱， 他们得出c s 振动布居的最高振动量子数达到，= 6 ，有超过8 0 的剩余能分布 到碎片c s 的振动能量上，并指出从热力学的角度来看这是一个很反常的现象， 而对于c s 的转动布居则明显表现为不处于热平衡状态。 另一个比较有意义的工作是a r e n d t 和b u f f e r 通过研究射流冷却条件下 1 9 6 n m 一2 0 6 n m 范围内c s 。分予的发射谱口，认为在激发能量低于线性势垒时( v 4 9 5 0 0 c m l ) ，弯曲振动模式的发射强度减小而对称伸缩振动模式的发射增强。 通过对c s 。分子的发射谱中各振动模式强度变化的分析，他们认为c s ，分子弯 曲构形和准线形分子构形间的能量势垒位于4 9 5 0 0 e m l 附近，从1 8 2 ( ：+ ) 态的 基振动能级( 0 , 0 ，0 ) 到势垒的能量约为3 4 1 5 c m ，在势垒附近对称伸缩振动模式 和弯曲振动模式的分布是明显不同的。 此外，r a b a l a i s 等通过电子光谱对c s 2 等含有1 6 个价电子的线形三原子 分子的电子态及振动能级结构进行了理论和实验上的研究】。h u b i n f r a n s k i n 小组和d o e f i n g 等利用电子轰击的方法对c s 。分子进行了较宽能量范围的研究， 其中也涉及到了1 b 。( 1 z 。+ ) 态曲“”】。 1 2 c s 2 分子1 8 2 ( 1 瓦+ ) 态解离动力学研究 能级寿命的测量 由于c s ：分子1 b 。( 1 z + ) 态各能级的寿命与其解离动力学息息相关，所以 b 2 ( i ) 态的预解离寿命一直是人们研究的重点之一。h a r a 和p h i l l i p s 通过测 量在2 0 0 n m - 2 1 6 n m 激发波长范围内的荧光量子产率，最早给出了相应激发态 的寿命为1 2 p s - 9 p s 啪 。l i 和m y e r s 则采用共振r a m a n 光谱退偏振度的方法测 量了在同样激发范围内的预解离寿命，其具体值分别是0 4 4 p s ( 波长为2 0 0 n m ) 、 1 1 p s ( 波长为2 0 8 n m ) 、1 5 p s ( 波长为2 1 2 n m ) 3 4 ” 。而y a n g 小组及w a l l e r 和 h e p u b m 通过测量1 9 3 n m 光解产物的角分布得出预解离态寿命分别为 0 6 p s 和2 p s ( 3 6 ”】。后来，因得益于射流冷却技术，使得c s ，分子的转动温度可以降 到很低，从而简化了c s ，分子的转动光谱，使得根据测不准原理由谱线的加宽 推出能级的预解离寿命成为可能。台湾原分所l i o u 等通过对c s ：分子b 2 ( 1 。+ ) 态l i f 光谱中。谱带的拟合，得到激发波长约为2 1 0 n m 的预解离寿命为 4 4 p s 心”，随后他们又通过p u m p p r o b e 方法，得到c s 2 分子b 2 ( 1 。+ ) 态在4 6 4 8 2 c m - 1 处的预解离寿命为3 - 5 p sc 2 7 】。h e p b u r n 小组对c s 2 分子1 8 2 ( 1 。+ ) 态各能级的 预解离寿命进行了大范围的测量。他们在1 9 8 u m - 2 1 4 u m 范围内通过对光解碎 片s 原子的荧光激发谱( p h o f e x ) 的振动轮廓的拟合，得到检测波长范围内各 个能级的预解离寿命n ”。他们指出除在2 1 0 r i m 处的预解离寿命是2 8 p s 外，其 余能级的预解离寿命从低振动激发态的1 5 p s 逐渐减小至超出势垒时的0 4 p s ， 并认为在低振动激发态，热带的预解离寿命明显小于从基振动态激发上来的。 此外，他们还在2 0 8 n m - 2 2 0 n m 的范围内通过检测c s ：分子1 b z ( 1 。+ ) 态1 + 1 r e m p i 光谱，获得了多达3 4 个振动能级的预解离寿命，其都分布在0 4 p s 到4 2 p s 之间“。 众所周知，对于纳秒激光器而言，直接检测p s 或f s 量级的超快过程是不 可能的，但随着飞秒激光器的出现和应用，直接测量p s 或f s 量级预解离寿命 已成为可能。b a r o n a v s k i 和o w r u t s k y 使用飞秒激光在2 0 5 n m 处测量了c s 2 分 子1 b 。( 1 。+ ) 态激发能级的预解离寿命d 町。他们利用飞秒激光通过1 + 1 m p i 过 程电离c s 。分子，再用飞行质谱检测c s 。+ 离子信号，测出能级的预解离寿命为 6 0 0 f s 。f a r m a n a r a 等率先利用两束飞秒激光的p u m p p r o b e 方法直接测量了c s 2 分子在1 9 4 n m 一2 0 7 n m 范围内振动能级的预解离寿命口，即先用第一束飞秒激 光将c s 。分子激发到1 8 2 ( 1 。+ ) 电子态，再用第二柬飞秒激光将其电离，根据c s 。+ 离子信号随泵浦激光与电离激光之间的时间延迟的变化，直接得到c s 。分子 1 b ：( 1 。+ ) 态各振动能级的预解离寿命。他们指出随着激发能量的增加，振动能 级的预解离寿命由6 2 0 f s 逐渐减小到1 8 0 f s ，并且在2 0 0 u r n 附近能级的预解离 寿命几乎不变，约为4 0 0 f s 。这表明c s 2 分子b ：( 1 。+ ) 态从弯曲构型到线性构 型的势垒位置在2 0 0 u r n 附近。 在本论文中，我们通过射流冷却分子转动布居，由谱线轮廓的拟合间接测 量能级预解离寿命。并将由此得出的寿命和由飞秒激光p u m p p r o b e 直接测量 的结果进行比较，发现在误差允许的范围内，两种方法所获得的c s ：分子1 b ：( 1 。+ ) 态预解离寿命基本一致。 光解动力学研究 有关c s ，分子光解离的研究已见较多报道，早期的工作大多采用闪光光 解_ 4 2 、v u v 元素灯光解“6 1 以及多光子解离”5 0 3 等。c a l l e a r 在1 8 5 n m 一2 3 0 u r n 波段范围内，通过闪光光解c s 。分子得到c s ：分子1 b ：( 1 。+ ) 态光解过程如下： c s 2 ( z1 。+ ) + j l v c s 2 ( b 2 ( 1 邑+ ) ) 一c sc z 1 z + ，力+ s ( 3 p ) 并指出光解碎片c s 为振动激发态，且至少有四分之三的c s 碎片振动量子数 大于2 h ”。o k a b e 在1 2 0 n m 一1 4 0 n m 范围内通过对v u v 光解c s 2 分子的研究得 到c - s 键的解离能为 4 “： d 。( s c - s ) = 4 4 6 3 0 1 4 e v ( 1 0 2 9 土0 3 2 k c a l m 0 1 ) 9 其余的报道虽然与本论文的研究能量范围不同，但是他们的研究方法与分析讨 论使我们受益良多。 根据能量守恒定律及已有的报道可以得到c s ：分子1 b ：( 。+ ) 态的预解离通 道为： c s 2 1 。+ ) + 矗v c s 2 ( 1 8 2 ( 1 w ) ) - c s 1 + 。n + s ( 3 p j ) 一c s 1 + ，n 力+ s ( d 2 ) 已有的c s ：分子1 b ：( 1 。+ ) 态光解动力学工作主要集中在光解波长为1 9 3 n m 处的 研究，而涉及到其它光解波长处的研究却极少。大量的关于c s 。分子1 9 3 r i m 光 解的研究工作口6 。5 。5 9 3 可以与我们在2 0 5 n m - 2 1 5 n m 范围的研究进行很好的比 较，因此有必要先了解1 9 3 n m 光解的现状。 因1 9 3 n m 的光子能量已超过c s 2 分子1 8 2 ( 1 邑+ ) 态的线性势垒( 2 0 0 n m 一 2 0 4 n m ) ，所以c s ：分子处于准线性构型，此时的跃迁以对称伸缩振动模式为主。 根据能量守恒定律可以得到c s 。分子1 9 3 n m 光解时的解离通道及剩余能量为： c s 2 1 。+ ，y = o ，j = 0 ) + 1 9 3 n m c s + ，v = o ，j = 0 ) + s ( 3 p j ) h = 4 5 0 k c a l m o l c s 伍1 + ，v = o ，j = 0 ) + s ( 1 d ，) a h = 1 8 6 k c a l m o l 光解产物为c s + s ( 3 p j ) 时c s 的最大允许振动布居是v = 1 3 ，而对于光解产物为 c s + s ( 1 d ，) 时c s 的最大允许振动布居是v = 5 。 y a n g 等利用四极质谱技术测量了c s 碎片的平动能分布，从光解产物c s 的l i f 激发谱得到范围在广6 时c s 的振动布居，其转动能量约为3 5 k c a l m o l ，并进一步指出在6 时两个光解离通道的分支比s ( 3 p 。) s ( 1 d ：) z l ：4 3 “。b u t l e r 等对光解产物c s 的转动布居进行了深入的研究，他们 认为c s 的转动布居为双模结构，当，”3 0 时转动布居满足b o l t z m a n n 分布 且转动温度为9 5 0 k ，” 3 0 时转动布居为一更热的分布踊“。a d d i s o n 等人及 b l a c k 和j u s i n s k i 分别通过检测光解产物s ( 1 d 2 ) 的时间分辨共振荧光信号和光 解产物s ( 3 p ，) 的r e m p i 信号，给出了光解产物s ( 1 d ：) 的产率约为1 5 ，表明 c s + s ( 3 p j ) 为光解的主要通道 5 “5 6 。d o r n h 6 f e r 等通过分析光解产物c s 的时间 分辨共振荧光光谱和发射光谱，得到主要产物c s 1 + ，广5 ) 的振动布居约 为总振动能级分布的3 0 、c s 暖1 + ，= 4 ) 的转动温度为4 0 0 - 2 0 0 0 k ，并给出 不同光解离通道的分支比s ( 1 d 2 ) ( s ( 3 p j ) + s ( 1 d 2 ) ) = 1 5 嘲1 。m c m r a r y 等利用 四极飞行质谱测量了光解碎片c s 的平动能分布并通过对c s 的l i f 测量得到 = 5 一1 2 的振动能级的布居，指出光解碎片c s 的最高振动布居是c = 1 2 而且 在广 5 时平均转动能量为6 k c a l m o l 5 ”。他们认为c s 2 分子吸收1 9 3 n m 的光 子跃迁到1 b ：( 。+ ) 态的振动量子数为e l + = 1 3 ，其中跃迁以对称伸缩振动e l 为 绝大多数，弯曲振动屹非常少。在超声射流条件下，w a l l e r 和h e p b u r n 通过v u v 范围内的l i f 光谱检测了光解碎片s 原子，给出两个光解离通道的分支比为 s ( 3 p i ) s ( 1 d ：) = 2 8 0 3 ，并指出两光解离通道的剩余能量分配是相同的，且c s 振动和转动的能量之和占总剩余能量的5 0 3 ”。t z e n g 等借助可以转动的分子 束源和可平移的超高真空四极时间飞行质谱仪，通过检测光解产物c s 和s 的 t o f 谱得到这两个光解碎片的平动能分布，认为它们的分布是一致的 圳。由 光解产物的平动能分布，他们得到两个解离通道的热力学阈值和分支比，其中 s ( 1 d 2 ) 是1 8 7 k c a l m o l 、s ( s pt ) 是4 5 0 k e a l m o l 、两光解通道的分支比为 s ( 3 p j ) s ( 1 d 2 ) = 2 5 。f e r y 和f e l d e r 通过测量光解碎片c s 的t o f 分布得到高分 辨的c s 平动能光谱，进而求出在不同载气下两个光解通道的各向异性参数1 3 值”“。m c g i v e m 及其合作者通过对c s + s ( 1 d 。) 和c s + s ( 3 p s ) 两个光解通道振动 分辨的平动能分布的分析，导出c s + s ( 1 d ，) 解离通道产生的c s 碎片y = o ：1 ：2 ：3 ：4 的振动布居为0 0 2 ：0 1 7 ：0 1 9 ：0 4 6 ：0 1 5 ，该通道下c s 的平均转动能量为1 3 k c a l m o l ，并给出两个解离通道的分支比s ( 3 p j ) s ( 1 d 2 ) = 3 o o 2 畸。 综上所述，对于