（凝聚态物理专业论文）新型红色和白色长余辉材料的研制及其发光特性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文主体由四章组成，第一章绪论从宏观角度介绍了本论文主题一长余 辉材料的背景知识，第二章到第四章则分别介绍了几种新型红色和白色长余辉 材料的制备过程，并研究了它们的晶体结构和发光特性。 第一章中，我们阐述了光致发光的基本概念和本论文所涉及的两类掺杂离 子：稀土离子和过渡金属离子的发光特性，并介绍了长余辉材料的近年研究进 展和相关的热释光理论。 第二章是本论文的重点内容。这一章详细讨论了红色长余辉材料 m 9 2 s i 0 4 ：d 3 p + ，m n 2 + _ j f l qm g s i 0 3 ：e u 2 + ，d y 3 + ，m n 2 + 的制备和发光性能研究，其主要内 容可以分成三个部分； 1 溶胶凝胶法制备的m g s i 0 3 ：m r t 2 + - 与m s i 0 4 ：m n 2 + 晶化过程研究和发光 比较。通过m g s i 0 3 ：m n 2 + t f l m 9 2 s i 0 4 ：m n ”样品前驱物的热重和差热测量，我们 测得两种样品的成相温度，并确定了实验的预烧结温度( 4 5 0 ) 和烧结温度 ( 1 3 0 0 c ) 。产物的x r d 分析表明制得的m g s i 0 3 和m 9 2 s i 0 4 主相分别为原顽 辉石( n o 1 1 - 0 2 7 3 ) 和镁橄榄石( n o 8 5 1 3 6 4 ) 。m 9 2 s i 0 4 的晶体结构分析表明； 在m g z s i 0 4 中存在两种m 矿+ 格位一反演对称八面体格位( m 1 ) 和镜像对称八面 体格位( m 2 ) 。 和m g s i 0 3 ：1 2 + 不同，m 9 2 s i 0 4 ：m n 2 + 发射谱明显包含两个发射峰，我们将 其归因于占据两种不同的m ，+ 格位m 2 和m l 的m i l 2 + 发射。m g s i 0 3 ：m n 2 + 的发射 谱峰随m n 2 + 浓度增加而轻微红移，原因是m n 2 + 的交换互作用( e x c h a n g e i n t e r a c t i o n ) 。相同掺杂浓度的m g s i 0 3 ：m n 2 + 发光强于m 9 2 s i 0 4 ：m n 2 + ，而且猝灭 浓度也比后者要高，可能原因是前者的s i 0 4 四面体链状结构使掺杂离子距离较 远而难以发生浓度猝灭。 2 高温固相法制各的m g a s i 0 4 ：d y ”，m n 2 + 的发光性质。在这个部分中，我 们首先对m 臣s i 0 4 ：h 伍”的发射和激发光谱进行了较详细的分析，用t - s 图指认 了大于3 0 0 r i m 的激发峰对应的跃迁。d y 3 + 在双掺样品中的作用是本部分的重点 研究内容。首先，我们由热释光益线分析确认了d y 3 + 的陷阱作用。此外，我们 还观测到了一个新颖的现象：在双掺样品中，d y 3 + 的掺入大大加强了m n 2 + 发射， 中国科学技术大学博士学位论文摘要 这种d y 3 + 对m n 2 + 的敏化现象还未在长余辉材料中报道过。但对于这种现象还没 有一个确定的解释，还需要深入研究。我们推测这可能是由于d y 3 + 一m n 2 + 的能 量传递。 3 溶胶凝胶法制备的m g s i 0 3 ：e u 2 + , d y 3 + , p 发光性质。在此我们阐述了 三种掺杂离子的作用。m 1 3 2 + 的强发射积余辉光谱中只能监溅到m r , 2 + 发射的事实 说明m n 2 + 为发光中心。我们在三掺样品的m n 2 + 发射对应的激发谱中观测到e u 2 + 的3 0 5 r i m 激发带，而且三掺样品的e u 2 + 发射弱于单掺e u 2 + 样品，由此我们认为 e u 2 + 的主要作用是近紫外激发下传递部分能量给m n 2 + 来增强一发射。样品的 热释光曲线证明了d ，+ 的陷阱作用。用热清除方法，我们在m g s i 0 3 ：d y 3 + 热释 光曲线中分离出单个热释光峰，对它们的拟合可以得出m g s i 0 3 ：d y 3 + 的3 6 5 k 和 4 8 9 k 热释光峰都是二级峰，陷阱深度分别为o 7 3 3 e v 和1 2 6 e v ，并且得出了它 们的频率因子数量级。对比m g s i 0 3 基质和m g s i 0 3 ：d y 3 + 热释光曲线，我们认为 m g s i 0 3 ：d y 3 + 的这两个熟释光峰起源是d y m g o 而不是v o o o 。 在第三章中，我们介绍了高温固相法制各的白色长余辉材料 c a 2 m g s h 0 7 ：d y 3 + 和y z 0 2 s ：1 妒+ ，s m 3 + 的发光特性。c a 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + 的d r + 发射 对应的激发光谱中，2 6 0 n m 处存在强基质吸收带，这有助于提高材料近紫外激 发下的发光性能，是本材料的一个优点。c a z m g s i 2 0 t ：d y 3 + 的余辉3 h 后可见， 余辉光谱表明其余辉颜色处在自光范围。但光色偏黄。我们用热清除方法从 c a 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + 样品的热释光曲线中分离出两个热释光峰，并计算了对应的陷 阱深度和频率因子。y 2 0 2 s ：t b ”，s m 3 + 是对本组所作的y 2 0 2 s ：t b 3 + 的改进。共掺 s m h 的作用有两个：一个是利用s m 3 + 红光发射调节光色处于合适范围( 符合i e c 标准的日光色) ，另一个作用是引入深度合适的陷阱。 第四章则介绍了我们对一类新型的红色长余辉材料：m l f 4 + 激活的铝酸盐材 料所作的探索性工作。研究结果显示：近紫外激发下，l i 越5 0 8 ：m n ”和 l i 5 灿0 4 ：m n 4 + 具有较强发光和一定余辉。我们认为l i 蛆5 0 8 ：m n 4 + 具有较强发光的 可能原因是m n 4 + 所处的格位是八面体格位，而l i 5 a 1 0 4 ：m n 4 + 发光较强的原因我 们初步认为是其中的l i a l 5 0 8 相，以及原料中过量的l i c 0 3 所起的助熔剂作用， 具体原因还有待进一步研究。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e sf o u rc h a p t e r s c h a p t e r1g i v e st h eb a c k g r o u n do ft h e s u b j e c t - t h el o n g - l a s t i n gp h o s p h o r s c h a p t e r2t oc h a p t e r4d e a l sw i n lt h e p r e p a r a t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs e v e r a ll o n g - l a s t i n g p h o s p h o r s i nc h a p t e r1 ，t h eb a s i cp r i n c i p l e so f p h o t o l u m i n e s c e n c ea r ei n t r o d u c e da tf i r s t t h e nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r e e a r c hi o n sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sa r e g i v e n t h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fl o n g - l a s t i n gp h o s p h o r sa n dt h ec o r r e l a t i v e t h e o r yo f t h e r m o - l u m i n e s c e n c e ( t l ) a r ea l s op r e s e n t e d c h a p t e r 2i st h em a i np a r to f t h ed i s s e r t a t i o n t h ep r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft w or e d l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r s ：m 9 2 s i 0 4 ：d y 3 + , m n 2 + a n d m g s i 0 3 ：e u 2 十，d y + m n 2 + a r ed i s e a s e di nd e t a i li nt h i sc h a p t e r n l ec o n t e n t sc o n s i s t o f t h r e e p a r t s ： 1 t h ec o m p a r i s o no f t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h et w o s e r i e s ：m n 2 + - d o p e dm g s i 0 3a n dm 9 2 s i 0 4 ，t h ep r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 4 5 0 c ) a n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 1 3 0 0 c ) o ft h et w os e r i e sa r ec h o s e nt h r o u g ht h et g a ( t h e r m o - g r a v i m e t r ya n a l y s i s ) a n dd t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) o ft h eg e l p r e c u r s o rf o rt h e m a c c o r d i n gt ot h ex r dp a t t e r n s ，t h em a j o rd i f f r a c t i o np e a k so f t h e m g s i 0 3a n dm 9 2 s i 0 4s e r i e s a r ec o n s i s t e n t 谢t hap r o t o e n s t a t i t e s t r u c t u r e ( n o 1 1 0 2 7 3 ) a n daf o r s t e r i t es t r u c t u r e ( n o 8 5 - 1 3 6 4 ) r e s p e c t i v e l y t h e r ea r et w o n o n e q u i v a l e n tm 矿s i t e s ：i n v e r s i o ns y m m e t r i co c t a h e d r o n ( m oa n di m r r o r s y m m e t r i co c t a b e d r o n ( m 9i nt h es t r u c t u r eo f m 9 2 s i 0 4 t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fm 9 2 s i 0 4 ：m n 2 + o b f i o 瑚l yc o n s i s to ft w ob a n d s ， d i f f e r e n tf r o mm g s i 0 3 ：m n 2 1w h i c ha r ea t t r i b u t e dt ot h ee m i s s i o n so fm n 2 + i o n s o c c u p y i n gt w on o n e q u i v a l e n tm 矿s i t e si nm 9 2 s i 0 4 ，r e s p e c t i v e l y me m i s s i o n b a n do fm g s i 0 3 ：m n 2 + s h o w sar e ds h i f tw i t hi n e r e 嬲i n gl y r e 2 + c o n c e n t r a t i o n , w h i c h m a yb ed u et o t h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm n 2 + i o n s c o m p a r e dw i t h m 9 2 s i 0 4 ：m n 2 + s a m p l e s ，f o rt h es a m em n 2 + c o n c e n t r a t i o n ，m g s i 0 3 ：m n 2 + s a m p l e s e x h i b i ts t r o n g e rl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n dh i g h e rq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o n t h e 中国科学技术大学博士学位论文 r e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n i st h a tt h e e d g e s h a r i n g ( s i 0 4 ) t e t r a h e d r o n sf o r ma o n e d i m e n s i o n a lc h a i ni nm g s i 0 3h o s t 2 t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fm 9 2 s i 0 4 ：d y 3 + , m n 2 + p r e p a r e db ys o l i d - s t a t e r e a c t i o n t h ed e t a i l so fe x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fm n 2 + d o p e ds a m p l e sa r e a n a l y z e da tf i r s t t h ee x c i t a t i o nb a n d sl o n g e rt h a n3 0 0 n ma r ea s s i g n e du s i n gt h et - s d i a g r a m a n dt h e nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c t so fo ? + i o n si nc o - d o p e ds a m p l e s w i l l 8c o n d u c t e d ，i n d i c a t i n gt h a td y j + i o n ss e r v e 嬲t r a pc e n t e r s an o v e lp h e n o m e n o n i st h es e n s i t i z i n ge f f e c to f d y 3 + t ot h ee m i s s i o no f m n 2 + ，w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e d i no t h e rl o n g l a s t i n g p h o s p h o r s h o w e v e f ，t h er e a lm e c h a n i s mo ft h es e n s i t i z i n g e f f e c to fd y j + i sn o tc l e a rn o w , a n df i n t l l e ri n v e s t i g a t i o ni sn e e d e d t h er e s u l t sm a y b ed u et ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o md ，+ t om n 2 + 3 1 kl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fm g s i 0 3 ：e u 2 十，d y 3 + ，m n 2 + s y n t h e s i z e db y s o l g e im e t h o d t h ef u n c t i o no ft h r e ed o p e di o n si sd i s c u s s e di nt h i sp a r t m n 2 + i o n s s e r v e 鹊l u m i n e s c e n tc e n t e r s w h i c hi sb a s e do ni t s s t r o n ge m i s s i o n i nt h e p h o s p h o r e s c e n c es p e c t r ad e t e c t e di nd i f f e r e n td e c a yt i m e i nt h r e e d o p e ds a m p l e s ， t h ee x c i t a t i o nb a n dp e a k e da t3 0 5 u mi so r i g i n a t e df r o mm n 2 + ，a n dt h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo fe u 2 + u n d e r3 0 5 n me x c i t a t i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h a ti ne d 2 + - d o p e d s a m p l e s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sp r o v e dt h a tt h ef u n c t i o no fe u 2 + i o n si s t r a n s f e r r i n ge n e r g yt om n 2 + i o n se f f i c i e n t l yb yc r o s sr e l a x a t i o ni nt h r e e - d o p e d s a m p l e s t h et lc u r v e so fs a m p l e si n d i c a t et h a td ，+ i o n ss e r v ea st r a pc e n t e r si n t h r e e - d o p e ds a m p l e s t h et w oo v e r l a p p e db a n d sp e a k e da t3 6 5 ka n d4 8 9 ki nt h et l c u r v e so fm g s i 0 3 ：d y 3 + a r es e p a r a t e d t h ef i t t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h e ya r eb o t h s e c o n d - o r d e rb a n d s ，t h et r a pd e p t h so ft h e ma r eo 7 3 3 e va n d1 2 6 e v , r e s p e c t i v e l y t h eo r d e r so f t h ef r e q u e n c yf a c t o r sa r ea l s oo b t a i n e d b yc o m p a r i s o nb e t w e e nt h et l e u i v c so f m g s i 0 3a n dm g s i 0 3 ：d y 3 + , w et e n t a t i v e l yp u tf o r w a r dt h a tt h eo n g mo f t h e t w ot lb a n d so f t h ed y 3 + d o p e ds a m p l ei sd 过d e f e c t sb u tn o t nf i nc h a p t e r3 ，t h el e m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft w ow h i t el o n g - l a s t i n gp h o s p h o r s ： c a 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + a n dy 2 0 2 s ：乃| s m 3 + p r e p a r e db ys o l i d - s t a t e r e a c t i o na r e r e p r e s e n t e d t h es 拄o n gb a n dp e a k e d a t2 6 0 n mi nt h ee x c i t a t i o n s p e c t r ao f c a 2 m g s i 2 0 t ：d y 3 + i sa t t r i b u t e dt ot h eh o s ta b s o r p t i o n t h i se x c i t a t i o nb a n di sh e l p f u l t oi n c r e a s et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fd y j + i o n su n d e rt h eu ve x c i t a t i o n t h e a f t e r g l o wo fc a 2 m g s i 2 0 7 ：d ) p + c a nb es e e na f t e r3 h t h ep h o s p h o r e s c e n c es p e c t r a 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 m e a s u r e di nd i f f e r e n td e c a yt i m es h o wt h a tt h ec o l o ro fa f t e r g l o wi si nt h ew h i t e r a n g e ，b u tt e n dt oy e l l o w i s hw h i c hi sa c c o r d a n c ew i t ht h ee y eo b s c r v a t i n n 。t w o b a n d sa r cs e p a r a t e df r o mt h et lc n r v e so fc a 2 m g s i 2 0 7 ：d y 3 + t h et r a pd e p t h sa n d f r e q u e n c yf a c t o r so f t h et w ob a n d sa r ea l s oc a l c u l a t e d t h ew h i t el o n g - l a s t i n gp h o s p h o ry 2 0 ：s ：t b 3 + , s m 3 + i sa ni m p r o v e m e n to f y 2 0 2 s ：1 口+ r e p o r t e db yo u rg r o u p t h ef u n c t i o no fc o d o p e ds m 3 + i o n si nt h i s p h o s p h o ri sa sf o l l o w s ：1 t h eo r a n g e r e de m i s s i o no fs l l l j + c a na d j u s tt h ee m i s s i o n c o l o ro fc o - d o p e ds a m p l e st od a y l i g h t 2 t h ec o - d o p e ds m ”i o n sr e s u l ti nn e wt r a p c e n t 豇 si nt h ep r o p e rr a n g e o u rr e s e a r c ha b o u tap o t e n t i a l n e w - t y p e r e d l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r s ： m n 4 + - a c t i v a t e da l u m i n a t ep h o s p h o r si si n t r o d u c e di nc h a p t e r4 t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a tl i a l 5 0 8 ：m n 4 + a n dl i 5 a 1 0 4 ：m n 4 + h a v es t r o n g e rl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t ya n dr e da f t e r g l o wl a s t i n gs e v e r a lm i n u t e su n d e rn e a ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o n t h ep h o s p h o r e s c e n c eo fl 认1 5 0 s ：m n 件m a yd e r i v ef r o mt h em n 针i o n so c c u p y i n g o c t a h e d r o na p + s i t e s 。i nl i 5 a i o g ：m n 4 + c a s e , w es u g g e s tt h a tt h ep h o s p h o r e s c e n c ei s d u et ot h em i x e dl i a l s o sp h a s e h o w e v e r , f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni sn e e d e d v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本入声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：沫朱 d 7 年j 月7e t 致谢 在本文即将完成之际，我要对所有关心帮助过我的老师、同学和朋友们表 达我深深的谢意。 本论文是在尹民教授和施朝淑教授的悉心指导下完成的。在我五年的研究 生工作中，从论文的选题到研究方案的制定，从数据测量到结果分析，两位导 师都倾注了大量的心血。他们深厚的理论基础、丰富的科研经验在学术上给了 我很大的教益；与此同时，他们高尚的道德情操和严谨的治学态度也深深地影 响了我，告诉我怎样去做一个合格的科学工作者。五年来，两位导师在学业上 和生活上都给予我很多关心，在此谨向他们表达我最由衷的感谢并致以深深的 敬意。 张慰萍教授、夏上达教授、郭常新教授和楼立人教授在学习和科研中给了 我很多有益的指导，在此向他们表示衷心的感谢并致以崇高的敬意。 刘波博士和陈永虎博士两位师兄在工作上给了我很多帮助。他们从制各样 品到光谱测量，从查阅文献到分析数据，以及论文讨论和修改，在每一个环节 上他们都给了我很多提示和启发，在这里向他们表示诚挚的感谢。 感谢王志芳博士、游宝贵博士、马崇庚博士在工作中给予的无私帮助以及 张敬源、周弋、陈坤和赵仲华等同学的认真合作；同时感谢实验室其它同学对 我的帮助和鼓励。 感谢合肥国家同步辐射实验室光声与真空紫外磁圆二色实验站的张国斌老 师和符义兵博士，以及同步辐射实验室的吴灿老师在实验中的合作与帮助，此 外也感谢中国科学院结构分析重点实验室的老师在结构和光谱测量方面的协助 工作。 感谢我的朋友们一直以来的关怀和鼓励，他们的友谊使我拥有了战胜困难 的动力和信心，这一段美好而珍贵的时光我将永远铭刻在心。 最后，感谢我的父母和家人，以及所有关心我的人。 林林 2 0 0 7 0 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 第一节光致发光基本原理 一、发光的相关概念和过程 当物质受到诸如光照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质 不因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部 分多余的能量会通过光或熟的形式释放出来。如果超出物体热辐射的部分具有 显著超过光振动周期的一定期间，这部分辐射就翻做发光。当外界激发源对物 质的作用停止后，发光现象还会持续较长时间，称为余辉。 关于发光的定义，有两点需要注意：首先，发光是物体热辐射之外的另一 种辐射，它与热物体的光辐射过程不同，发光材料的发光不需要加热，因此是 “冷光”；另外，发光与光反射、光散射不同，后两种现象在“激发”停止后都 会立即消失。是瞬态效应，不存在持续的余辉。 光致发光( p h o t o l u m n e s c e n c e ) 是用光激发发光材料引起的发光现象。它 大致经过吸收、能量传递和光发射三个阶段。光的吸收及发射都归因于能级之 间的跃迁。发光材科吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的改变：有些离 子被激发到较高的能量状态，或者晶体内部产生了电子和空穴，等等。电子和 空穴一旦产生，就会任意运动，这样，激发状态也不会局限在一个地方，而将 发生转移。即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以 和附近的离子发生相互作用，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转 到激发态，这样的过程可以一个接一个地持续下去，形成激发能量的迁移。 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地延续下去，激 发的离子既然处于离能态，它们就是不稳定的，随时有可能回到基态或较低能 态。在回到基态或较低能态的过程中，如果发射光子，这就是发光，这个过程 就叫作发光跃迁或辐射跃迁；如果不发射光子，而将激发能转变为热( 晶格振 动) ，这就称为无辐射跃迁或猝灭。一般而言，电子和空穴总是通过某种特定中 心而实现复合的，如果复合过程发射光子，这种中心就是发光中心( 可以是组 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 成基质的离子、离子团或掺入的激活剂) 。有些复合中心将电子和空穴复合的能 量转变为热而不发射光子，这样的中心就称为猝灭中心。 激发光谱和发射光谱：激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发 光波长( 或频率) 的变化曲线。由此可知，激发光谱反映了不同波长的光激发 材料的效果。发射光谱指的是在某个特定波长激发下，发光强度随波长( 或频 率) 的变化曲线。 二、能量的传递和输运 如上文所述，我们在研究固体发光时，常常把发光过程分成三个阶段：激 发、能量传输和复合发光。而能量传输又分为两种方式：传递和输运。“能量传 递”是指某一处于激发态的中心，把激发能的全部或一部分转给另一个中心的 过程：两“能量输运”则是指借助电子、空穴，激子等的运动，把激发能从发 光材料的一部分带到另一部分的过程。 如下所述，能量传输有四种主要方式，其中l 和2 属于传递，3 是输运，4 是两者兼有。 1 再吸收，也称自吸收或级联激发( c a s c a d ee x c i t a t i o n ) 。它是指材料的 某一部分发光后，发射光在材料中行进而又被材料本身吸收的现象。这时输运 能量是靠光子完成的。光导体中常常有这种现象而使光电导扩散。 2 共振传递。两个中心之间如果有近场力的相互作用，一个处于激发态的 中心有可能把能量传给另一个中心，侵后者从基态交为激发态，自身变为基态， 这个过程称为共振传递，前者称为能量施主，后者对应地称为能量受主，这两 个中心能量的变化值应该相等。所以施主的发射光谱和受主的激发光谱存在交 叠，是共振传递发生的先决条件当施主与受主能级不完全匹配时，可以通过 声子协助实现等能的共振传递。有声予( 部分或全部) 参与的共振传递，称为 交叉弛豫。交叉弛豫是共振传递的一种特殊形式。 在非电导性的材料，尤其是稀土或过渡金属元素激活的材料以及有机晶体 中，共振传递是极为重要的能量传递方式。这种方式传递能量的距离可以从一 个原子的线度一直到l o n m 左右，而不借助其它近邻原子。 因为本论文所研究的发光材料的激活剂正是稀土元素和过渡金属元素，所 以这种方式也是本论文所讨论的主要能量传输方式，在此花一些篇幅对共振传 递的相关理论作简要介绍。 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 d e x t e 首先把这种传递机构用于发光材料中心之间的能量传递过程，并推 导出中心之间共振传递能量的几率计算公式。假定有两个中心s 和a ，初态为 s + a ，即s 中心处于激发态，a 中心处于基态；末态为s + a ，即s 中心回到基 态，a 中心被激发到激发态，把s 和a 看成偶极子，则从初态到末态的跃迁几 率一也就是发生s a 共振传递能量的几率p s a 为： 如：( 争s 。三 1 - l 【 f s 其中，r 为s 中心和a 中心的距离：诒为测量所得的s 态寿命；而硒定 义为： r 0 6 嘉警f 学 m h 、c 分别为普朗克常数和光速，k 为材料的介电常数，a a 为a 中心的总 吸收截面，m 为s 中心的发射效率，s ( e ) 和姒但) 分别为s 中心的发射光谱和a 中心的吸收光谱。 对上两式讨论如下： ( 1 ) 对于两个中心s 和a 来说，共振传递几率p s a 和这两个中心的距离r 的六次方成反比，即毛”方，也就是说s 和a 距离越近传递几率越大。 ( 2 ) p s a 与s 态的寿命成反比，即s + 寿命越长，越不容易把能量传递给a 中心。 ( 3 ) p s a 与s 中心的发射效率t 1 。以及a 中心的总吸收截面c r a 的乘积成正 比，也就是说：s 中心的发射效率越高，a 中心的吸收截面越大，则把能量从s 传到a 的可能性越大。 ( 4 ) 式1 - 2 中f 曼堡羚说明：相应于某一个e 值，既要s 中心有 发射，又要a 中心有吸收，传递几率才不为零。也就是要求s 中心的发射谱和 a 中心的吸收谱( 或激发谱) 有重叠，重叠越大传递几率越大。 ( 5 ) r o 可以理解成s 和a 之间发生能量传递的临界距离。若r = r o ，则 只。= ，即在s 中心于激发态停留的时间中正好发生传递过程。若r r o ，则 ，0 1 7 ，即发生共振传递的时间比s + 态的寿命还长，这说明不容易发生传递。 3 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 r r o 则说明传递所需的时间比s 态的寿命要短，即很容易发生传递。 3 借助于载流子( 电子、空穴) 的能量输运。在所有的光导型半导体和半 绝缘体材料中，载流子的扩散、漂移是主要的能量输运机构，如i i 一、一v 、 一族材料中大都如此。很明显，电流和光电导是这种输运机构的特点，而且 温度对输运过程会有明显的影响。 4 借助于激子的能量传输。 激子可以理解为束缚的电子一空穴对，是半导体中的一种元激发态。束缚 使电子一空穴对的能量低于带隙，因此激子的吸收和发射的光子能量比带间的 吸收和发射略低，而且激子过程不伴随光电导。在实验中，激子吸收表现为带 间跃迁吸收边的低能方向出现的一系列分立吸收峰，而激子发射峰则出现在带 问复合发光的低能方向。 激子本身可以被看成是一个激发中心，可以和其它中心之间通过再吸收或 共振传递而交出它的激发能；另一方面，激子运动本身也直接把他的激发能从 材料的一部分输运到材料的另一部分。 第二节稀土离子和过渡金属离子的发光特性 一、稀土元素和过渡金属元素 稀土元素包括元素周期表中从镧( l a ) 到镥( l u ) 的1 5 个镧系元素( l a - l u ) ， 加上同族( i b ) 的钪( s c ) 和钇( y ) ，本文中用r e ( r a r ee a r t h ) 代表稀土元 素。由于y 的离子半径与h o 和e r 的离子半径相近，在自然界中又常与它们共 生，所以常把c m 到l u 加上y 这9 个元素称为重稀土元素，而将从l a 到e u 7 个元素称为轻稀土元素。 过渡金属元素定义不一，本文的过渡金属元素是指元素周期表中d 区( b b ) 的一系列金属元素，但不包括稀土元素。第四、五、六周期的过渡金属 元素依次称为第一、二、三过渡系。过渡金属元素价电子层结构是( n - 1 ) d l - $ n s l 。2 ， 它们的共同特征是具有未充满的d 轨道。因为( n - 1 ) d 轨道和1 1 8 轨道的能量相近， d 电子可以全部或部分参与成键，所以同一周期从左到右，元素化学性质的变化 很不显著；此外，过渡金属元素除了可以失去8 电子外，还可以失去d 电子， 所以同种元素具有多种价态。常用作发光中心的过渡金属离子有：c ，( 3 a 3 ) 、 m n 2 + ( 3 d 5 ) 、m n 4 + ( 3 c t 3 ) ，另外还有t i 3 + ( 3 d 1 ) 和n i 2 + ( 3 d 8 ) 等。 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 稀土元素和过渡金属元素在元素周期表中的位置如图1 1 所示。 i a0 lt h i i ai i i al v av a 、，i av l a 3 f i l ib ebcn0f l l1 21 3”i i 妇 i i i bi v bv bv i bv i i b 广i 旧1l b b a 1s ipsc 1 r nm 璺 彩彩彩彩彩瑗衫 m ”3 3 “ kc a s c 岛抽g a6 e s s eb rl 【r _ 钐够戮彩彩彩獗 7 “ “” 助s r y 船 c di ns n轴 t ei x e h“ 彰彩缓麓彩彩彩 m“2日口- 4 c s b d l a i i t l 弛b ip oi t鼬 “h 彩膨彩笏 f r妇 墨 g“ p4嗽#帆髓杯*7 十，f 7 p rn ap b ls 皿。e n g dt bd th oe rt m y b l u * -m。 卜 日l”a9 _ a _1 0 口i o ii 口2i p aul f dp u l血肽c f阳l i dn ol r 图l - 稀土元素和过渡金属元素在元素周期表中的位置 圈稀土元素；囱过渡金属元素 二、分立发光中心和复合发光中心 发光材料的发光中心可以分为两类：分立发光中心和复合发光中心。如果 发光中心在晶格中比较独立，被激发的电子可以不和基质晶格共有，对晶体的 导电性也没什么贡献，周围晶格离子对发光中心只起次要的、微扰的作用，这 种发光中心就称为分立发光中心，本文所讨论的三价稀土离子就属于这类发光 中心。另一种情况是，激活剂离子的外层电子受晶体的作用很大，以致在被激 发后就会进入导带产生光电导，带间的电子和空穴通过这类中心复合发光，发 光的光谱和激活剂的能级结构基本没有什么联系，发光光谱主要决定于整个晶 体的能谱，这种发光中心就叫做复合发光中心，例如激予。 分立发光中心大致可以分成三种类型： 1 中心基本是孤立的，晶格对它们只有次要影响。三价稀土离子激活的材 5 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 料属于这一种。 2 晶格使激活剂离子的能级结构有很大变化，但是运用晶体场的理论基本 可以判别各个谱线或谱带的起源。c ，、m n 2 + 、m n 4 + 等过渡金属离子激活的大 部分发光材料属于这一类。 3 晶格离子的影响很大，以至于需要把晶格振动和激活剂的电子跃迁放在 一起考虑。 激活剂离子在晶体中被基质离子包围，最近邻的离子对它的影响最大。这 种影响来自离子所产生的静电场，通常称为晶体场( 以下简称晶场) ，晶场的作 用可以使离子的能级劈裂，解除能级简并，从而使跃迁几率发生变化。 三、稀土离子的发光特性 a 稀土离子的正常价态与异常价态 稀土原子的电子组态的结构： x e 】4 t 4 5 d m 6 s 2 ( n - 1 1 4 ，m = 0 或1 ) ，其中 x e 】 是惰性元素氙的电子组态，陬】= l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 。对一个具 体的稀土元素，相对于6 s 和5 d 电子，4 f 电子能量要低一些。因此6 s 和5 d 最 容易电离，如果没有5 d 电子，4 f 电子也容易电离一个，所以很容易形成三价稀 土离子r e 3 + ( x e l4 f 1 ) ，因此+ 3 价是稀土元素的正常价态。 部分稀土元素除了稳定的+ 3 价态