（无机化学专业论文）基于吡啶二羧酸配体配合物的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 近年来，金属与吡啶羧二酸配体构筑的配合物以其花样繁多的结构和潜在的应用价 值越来越受到人们的重视。该类配合物在非线性光学、磁学超导、吸附分离、催化等诸 方面都具有良好的潜在应用前景。本论文在查阅大量吡啶二羧酸配合物的文献后综述了 它的研究进展，设计合成了一系列吡啶二羧酸与金属离子构筑的配合物，并且对其结构 和性能进行了初步研究。主要研究内容如下： ( 1 ) 合成了9 种3 ，4 一吡啶二羧酸配体构筑的配位聚合物： l n 2 ( 3 ， 4 - p d c ) 2 ( s u e ) ( h 2 0 ) 4 1 。x h 2 0 n ( l 1 1 t b ，x = 4 ( 1 ) ；l n = e u ，x = 2 ( 2 ) ；l n = g d ，x = 6 ( 3 ) ；l n = d y , x = 5 ( 4 ) ) 、【l n 2 ( 3 ，4 - p d c ) 2 ( a d i ) ( h 2 0 ) 6 n ( l i l _ t b ( s ) ，e u ( 6 ) ，d y ( 7 ) ) 、 【l “3 ，4 - p d c ) ( 3 ， 4 一h p d c ) 】h 2 0 n ( 8 ) 、 g d 2 ( 3 ，4 p d c ) 3 ( p h c n ) ( h 2 0 ) 【h 2 0 】) n ( 9 ) ( p d c = l l l = l ：啶二羧酸；s u c = l ，4 - 丁二酸；a d i = l ，6 - 己二酸；p h e n = l ，1 0 邻菲哕啉) ，对其进行了元素分析、红外光谱、热 重分析的研究，通过x 射线单晶衍射测定了配合物l 一4 、8 、9 的晶体结构，并对配合物 1 和2 进行了荧光性质的研究。配合物1 4 、8 的结构比较相似，都是二维层状结构，进 一步通过氢键作用形成具有一维隧道的三维超分子结构。不同的是，在配合物1 - 4 中， 它们的二维层状结构是通过配位水分子的氧原子和3 ，4 - p d c 配体的氮原子间的氢键形成 三维超分子结构，而在配合物8 中，氢键是由3 ，4 p d c 配体的羧基氧原子和未配位的氮 原子提供的；配合物1 - 4 中的链是单链，而配合物8 中的链是双链。此外，配合物1 4 中根据中心原子的不同，其中的晶格水的数目也不同。配合物9 表现出有趣的一维纳米 链结构，链与链之间又通过p h e n 的吡啶环之间的兀兀堆积连接成二维结构，再通过氢键 作用形成三维超分子。此外，配合物l 、2 的荧光性质研究表明，在室温下它们分别表 现出t b 3 + 和e u 3 + 的特征荧光。 ( 2 ) 合成了3 种2 ，6 吡啶二羧酸配体构筑的配合物：【e u 2 c 0 3 ( 2 ， 6 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 6 n 4 n h 2 0 ( 1 0 ) 、【d y 2 c 0 3 ( 2 ，6 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 4 】( 1 1 ) 和 c u ( 2 ，6 - p d c ) ( h 2 0 ) 2 】( 1 2 ) ， 对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析的研究，通过x 射线单晶衍射测定了它们 的晶体结构，并对配合物l o 进行了磁学性质的研究。配合物1 0 、1 l 是同构的，都是具 有纳米管的三维配位聚合物，氢键进步稳固了这个三维结构。配合物1 2 为单核小分 子配合物，通过氢键形成二维超分子波浪形层状化合物。此外，对配合物1 0 的磁性进 i i i 行了表征。 ( 3 ) 合成了4 种2 ，5 吡啶二羧酸配体构筑的配位聚合物：【e u 2 c u 3 ( 2 ， 5 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 n 4 n h 2 0 ( 1 3 ) 、【e t l 2 c 0 3 ( 2 ，5 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 2 2 n ( 1 4 ) e u 2 z n 3 ( 2 ，5 p d c ) 6 ( h 2 0 ) li n ( 1 5 ) 和 t b 2 c u 3 ( 2 ，5 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 9 】n ( 1 6 ) 对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析的研 究，并通过x 射线单晶衍射测定了配合物1 3 的晶体结构。配合物1 3 表现出具有一维 隧道的三维网络结构，其中的氢键进一步稳固了这个三维框架。 关键词：配合物：吡啶二羧酸；晶体结构；荧光性质；磁性 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 丽mp y r i d i n e d i c a r b o x y l a t el i g a n d sh a v e r e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rv a r i o u ss t r u c t u r e sa n de x t e n s i v e a p p l i c a t i o n si nt h ef i l e do fn o n l i n e a ro p t i c a l ，m a g n e t i cs u p e r c o n d u c t o r s ，a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n c a t a l y s i s ， c a t a l y t i c e t c t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h er e s e a r c ha d v a n c e so fp y r i d i n e d i c a r b o x y l a t e c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sb yc o n s u l t i n gm a s s i v er e l a t e dl i t e r a t u r e as e r i e so fc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sc o n s t r u c t e db yp y r i d i n e d i c a r b o x y l a t ea n dm e t a li o n s ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e d i nt h i sp a p e r , t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： f i r s t ，n i n ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e db y3 ，4 一p y r i d i n e d i c a r b o x y l a t el i g a n da n d r a r em e t a li o n s ： l n 2 ( 3 ，4 - p d c ) 2 ( s u c ) ( h 2 0 ) 4 x h 2 0 n ( l i l _ t b ，) 【- 4 ( 1 ) ；l n = e u , x = 2 ( 2 ) ；l n = g d , x = 6 ( 3 ) ；l n = d y , x = 5 ( 4 ) ) 、【l n 2 ( 3 ，4 - p d c ) 2 ( a d i ) ( h 2 0 ) 6 】n ( l n = t b ( s ) ，e u ( 6 ) ，d y ( 7 ) ) 、 l “3 ，4 - p d c ) ( 3 ，4 一h p d c ) h 2 0 n ( 8 ) 、 g d 2 ( 3 ，4 - p d c ) 3 ( p h e n x h 2 0 ) h 2 0 】) n ( 9 ) q ) d 萨 p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ；s u c = s u c c i n i ca c i d ；a d i = a d i p i ca c i d ；p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) ， h a v eb e e nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，t h e r m a l a n a l y s i s ，s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p l e xl a n d2w e r ea l s os t u d i e d t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x1 - 4a n d8a l es i m i l a rt h a ta r ea l l t w o d i m e n s i o n a l l a y e r s ， w h i c he x t e n d e di n t ot h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r k c o n t a i n i n g o n e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l st h r o u g hh y d r o g e n - b o n d c o m p l e x1 - 4e x t e n di n t os u p r a m o l e c u l a r n e t w o r kt h r o u g hh y d r o g e n - b o n dp r o v i d e db yc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e sa n du n c o o r d i n a t e d na t o m s b u ti nc o m p l e x8 ，t h eh y d r o g e n - b o n di sp r o v i d e db yc a r b o x y l a t eo x y g e na t o m sa n d u n c o o r d i n a t e dn a t o m s c o m p l e x9e x h i b i t si n t e r e s t i n go n e - d i m e n s i o n a ln a n o - c h a i ns t r c t u r e ， w h i c hi sf u r t h e rc o n n e c t e db yh y d r o g e nb o n d i n ga n d7 c 一7 c p a c k i n gi n t e r a c t i o n st of o r m t h r e e d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k a d d i t i o n a l l y , f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e ss t u d y i n d i c a t e st h a tc o m p l e x1a n d2s h o wc h a r a c t e r i s t i ct r a n s i t i o n so ft b 3 + a n de u 3 + ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d ，t h r e ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n s t r u c t e db y2 ，6 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l a t el i g a n d ： e u 2 c 0 3 ( 2 ，6 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 6 n 4 n h 2 0 ( 1 0 ) 、 d y 2 c 0 3 ( 2 ，6 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 4 】( 1 1 ) a n d 【c u ( 2 ，6 - p d c ) ( h 2 0 ) 2 ( 1 2 ) h a v eb e e nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ， v t h e r m a la n a l y s i s ，s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x 1 0w a sa l s os t u d i e d c o m p l e x1 0a n d1 1a lei s o s t r u c t u r a l ，t h e ya r eb o t ht i l r 一d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n go n e - d i m e n s i o n a ln a n o t u b e c o m p l e x1 2i sas m a l lm o l e c u l e c o m p l e x ，w h i c hf o r m e dt w o d i m e n s i o n a l w a v e d - l i k es u p r a m o l e c u l a r c o m p l e xt h r o u g h h y d r o g e n - b o n d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x1 1h a sn o tb e e nc o m p l e t e d m a g n e t i c p r o p e r t i e so fc o m p l e x1 0w a sc h a r a c t e r i z e d t h i r d ，f o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e db y2 ，5 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l a t el i g a n d ： e u e c u 3 ( 2 ，5 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 n 4 n i l 2 0 ( 1 3 ) 、 e u 2 c 0 3 ( 2 ，5 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) 2 2 n ( 1 4 ) e u 2 z n 3 ( 2 ，5 - p d c ) 6 ( h 2 0 ) i1 n ( 1 5 ) a n d t b 2 c u 3 ( 2 ，5 - p d c ) 6 ( h 2 0 h 9 n ( 1 6 ) ，h a v eb e e nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e d ， a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , t h e r m a la n a l y s i s c o m p l e x1 3w a sc h a r a c t e r i z e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n di t r e v e a l st h a tc o m p l e x1 3e x h i b i t s t h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k c o n t a i n i n g o n e - d i m e n s i o n a l i r r e g u l a r c h a n n e l s t h e h y d r o g e n b o n d ss t a b i l i z et h e3 df r a m e w o r k k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文基于吡啶二羧酸配体配合物的合成、表征及性能研究， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 指导教师确认( 签名) ：吾硷嘞 珈7 年牛月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 捌：垛青 加j 歹年石月f 日 指导教师( 签名) ：毒冷磊 叩年争月6 日 n 1绪论 1 1研究背景 配位聚合物是有机配体和金属离子以配位键方式结合，通过自组装地过程形成具有 高度规整无限网络结构的配合物【1 ”。它们具有花样繁多地价键形式和空间结构，不仅 促进了与无机化学、有机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多学科间 的相互渗透，而且拓展了在电学、光学、催化、磁化学及生物模拟等诸多领域的应用【4 】。 配位聚合物具有以下非常明显的优势：( 1 ) 金属离子可以提供特定几何配位构型，与 有机配体中的配位原子有从弱到强地结合力，从而形成由不稳定到稳定的配位聚合物。 并且，金属离子的电学、光学、磁化学和氧化还原等特性都可能体现在设计合成的配 位聚合物中。( 2 ) 有机配体的多样性、可修饰性和与不同金属离子间的不同配位方式，为 设计合成形状可控、尺寸可控和性质可控的配位聚合物提供了可能性。同时，金属离子 独有的光、电、磁等性质，在配位场中能够得到微妙地调控，并且通过金属离子与有机 配体间不同的配位方式，可以产生单组分所不具有的独特性质。此外，由于金属有机配 位聚合物是由金属离子和有机配体通过自组装过程而形成，因此结合了有机配体和金属 离子两者的特点，不仅具有迷人的拓扑结构，如：一维直链状、之字链状，二维格子状、 网状、层状、蜂窝状、砖墙状，三维金刚石状等，而且还可能表现出其他独特的性质， 在非线性光学、磁学超导、吸附分离、催化等诸方面都具有良好的潜在应用前剽5 1 。但 是，合理地选择有机配体和金属离子，并控制反应的条件，定向组装预期结构仍然具有 挑战性。 刚性配体可以合理的预测结构，尤其是刚性多官能团桥联配体，并且它还有利于配 位聚合物地扩展。同时，在构筑配位聚合物地过程中，起桥联作用的多齿配体，在由配 位键或者氢键架构地晶体工程中也发挥了非常重要的作用。吡啶二羧酸类配体作为刚性 多齿配体，是构筑无机有机杂化晶体工程的良好配体，在合适的反应条件下可以与金 属离子以配位共价键或者分子间弱相互作用形成一维、二维、三维以及具有微孔结构的 新颖配合物2 1 。它们不仅具有n 、o 两种配位原子，而且羧基的位置不同( 包括2 ，3 、 2 ，4 、2 ，5 、2 ，6 、3 ，4 、3 ，5 吡啶二羧酸，如图1 1 ) ，并且羧基的空间方向相当的灵活， 可使羧基与金属离子在不同地方位连接，形成不同的空间结构。因此我们以吡啶二羧酸 作为配体来设计构筑配合物。 取= ( a ) 一 ll i v ( d )( e )( d 图1 1 ( a ) 2 ，3 吡啶二羧酸的结构图；( b ) 2 ，4 吡啶二羧酸的结构图；( c ) 2 ，5 吡啶二 羧酸的结构图；( d ) 2 ，6 吡啶二羧酸的结构图；( e ) 3 ，4 吡啶二羧酸的结构图； ( f ) 3 ，5 吡啶二羧酸的结构图 1 2 吡啶二羧酸配位聚合物的研究进展 1 2 12 3 吡啶二羧酸配位聚合物的研究进展 1 2 1 1 单金属与单配体构筑的配合物 配合物 c u ( 2 ，3 - p d c h ) 2 】( 1 ) 中c u ( i i ) 在赤道方向与两个2 ，3 - p d c 配体的氧原子和氮原 子螯合，在垂直方向与另一个2 ，3 - p d c 配体的氧原子配位，连接成一维链( 图1 2 ) 。这样 的一维链也出现在配合物 c u ( 2 ，3 - p d c ) 2 n a 2 ( h 2 0 ) 6 ( f l - h 2 0 ) 2 】( 2 ) 和 c u ( 2 ，3 - p d c ) 2 】 【m n ( h 2 0 ) 6 2 h 2 0 ( 3 ) 中。配合物2 中的一维链通过新颖的 n a 2 ( h 2 0 ) 6 以h 2 0 ) 2 2 + 交叉连接， 形成二维片状结构( 图1 3 ) ；配合物3 中，这些链与 m n ( h 2 0 ) 6 】2 + 形成中性链( 如图1 4 ) 。 配合物 m 2 ( h 2 0 ) 4 c s h 3 n ( c o o ) 2 2 c 6 h 4 ( c o o ) 2 ( m = l a ( 4 ) ，p r ( 5 ) ，n d ( 6 ) ) 都是由2 ， 3 - p d c 连接的m 2 0 1 4 n 2 单元构成的二维层状结构，其中的配位水分子排列成一维螺旋链。 这些二维层通过对苯二甲酸的连接形成了具有隧道的三维结构【1 4 1 。 配合物 z n 2 ( q u i n ) 2 ( h 2 0 ) 3 n ( 7 ) 是包含两种配位模式的z n ( i i ) 的双核化合物。z n l 在赤 道方向与吡啶氮原子、两个2 ，3 - p d c l 拘氧原子、和一个配位水分子配位，在垂直方向与一 个羧基氧原子配位，形成四方锥构型；z n 2 与z n l 不同的是与两个配位水分子分别在赤道 和垂直方向配位，形成八面体构型。z n l 和z n 2 通过两个2 ，3 - p d c l 拘两个氧原子的连接， 形成菱形的z n 2 0 2 单元。z n 2 0 2 单元排列成一维无限盒状链，这些链通过兀兀堆积作用进 一步扩展为二维网络( 图1 6 a ) 。配合物 z n ( q u i n ) ( h 2 0 ) 2 。( 8 ) 和 z n ( q u i n ) ( h 2 0 ) n ( 9 ) 的结构 相似，都具有一维盒状链。与配合物7 不同的是配合物8 中的z n ( i i ) 与配合物7 的z n 2 配位 2 q 礅p 一 一 吣 吣 一分 环境相同，全都为六配位，并且链之间是反平行的( 图】6 b ) 。配合物9 具有二维网格结构。 z n 0 d 与一个吡啶氮原子、一个配位水和三个不同2 ，3 州c 配体的三个氧原子配位，形成 圈1 2 配合物1 中的一维链和纠c 堆积作用图1 3 配台物2 中的一维链和氢键 锹猃魁稳。 猁 图1 配合物3 中的一维链 图1 5 配合物1 5 的一维双链。 畸变的三角双锥构型。每个2 ，3 - p d c 连接两个z n ( i o ，形成弯曲链，这些链通过卢羧基 氧原子的连接，在a t ：面形成二维罔格结构( 图1 7 咖配合物【c d ( q i 】i n ) 】( 1 0 ) 具有不寻常 的二维双层结构( 图1 7 b ) 。c d ( i d 与一个吡啶氮原子和五个不同2 ，3 - p d c 配体的五个氧原 予配位，形成畸变的八面体构型。两个c d ( ) 通过两个不同2 ，3 - p d c 的氧原子连接成菱 形c d 2 0 2 。每个2 ，3 - p d c 连接两个c d ( 田形成一维曲折链，这些链通过卢羧基氧原予的 连接形成二维无限同格将结构。这四种配合物都是潜在的发光材料i l ”。 、滚、漱凝1 漱溅 瓣。凳鬟 似附 图1 6 配合物7 和8 的三维堆积结构之间的不同：( a ) 配合物，的三维堆积结构 ( b ) 配合物0 的三维堆积结构 鬻缫 潞潜泓 ( a )( b ) 图17 ( a ) 配合物9 的二维网格结构；配合物1 0 的双层结构 配合物 c d ( 2 ，3 p y d c ) ( h 2 0 h 。0 1 ) ) j g 含二聚体c d 2 0 s n 2 的一维梯状结构的配位聚 合物。配合物 z n ( 2 ，3 一p y d c ) ( h 2 0 k 。( 1 2 ) 为独特的z n 2 0 8 n 2 单元构筑的二维配位聚合物 。b 已a 物 m n ( p d c ) ( h 2 0 ) n ( 1 3 ) 具有三维无限结构。m n “与一个2 ，3 p d c 配体的一个氮 原子和一个氧原子和三个不同2 ，3 - p d c 配体的四个氧原子配位，形成畸变的八面体构型。 配合物在a c 面形成规则的二维结构，并且在a b 面也形成规则的二维结构，这样该配合 物就形成了三维无限结构“i 。 12i2 单金属与双配体构筑的配台物 配合物 p d ( b p y ) ( 2 ，3 p d c a ) 3 h 2 0 ( 1 4 ) 为单核，| 、分子化合物1 。配合物 m n ( p d c ) ( p h s n ) ( h 2 0 ) 】3 h 2 0 ) 。( 1 5 ) 具有二维无限结构。在赤道面，m n ”与一个p h 饥的两 个氯原予和两个不旧2 3 - p d c 配体的氧原子配位在垂直方向，m 一1 与配位水分子的氧原 子和2 ，3 - p d c 配体的氯原子配位，形成畸变的八面体构型。m n o 之自| 通过2 ，3 - p d c 配体连 接沿b 轴形成一维无限链，通过配位水和晶格水之间的氢键，两个维链连接成一维双 链。通过晶格水和未配位的羧基氧原子之间的氢键的连接，使这些一维双链沿a t i t 连接 成二维无限结构( 图15 ) 。配合物 m n ( p y d c ) ( 1 ，1 0 - p h e n ) a n h 2 0 ( 1 6 ) 为一维链状结构。 这些链之间通过氢键和卅c 堆积作用使配合物扩展为三维超分于结构。 12l3 双金属与单配体构筑的配合物 配合物 l a 2 z n 3 ( 2 ，3 一p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 6 】4 h 2 0 。( 1 7 ) 是通过z n ( 2 ，3 一p y d c ) 单元连接l a 2 0 】6 单 兀构筑的维链而形成的二维异金属结构的配位聚合物6 。配合物 c d n i ( 2 ，3 一p d a ) 2 ( h 2 0 ) 3 k ( 1 8 ) 为二维层状结构，再通过层之间的氢键形成具有隧道的三维 结构2 0 1 。 1 2 22 ，4 - 吡啶二羧酸配位聚合物的研究进展 12 21 单金属与单配体构筑的配合物 c u ( h p y d c ) 2 2 h 2 00 9 ) 1 2 1 和( c 7 h 州2 ) 2 e m n ( c t h 3 0 | n k ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 2 0 ) 蚓 都为小分子配台物，通过氢键或者怵堆积作用连接成三雉结构。 配合物 z ( 2 却y d c ) o h 】h 2 0 ( 2 1 ) 中z n “与一个采取双齿配位模式的2 ，唧d c 配 体的一个氧原子和一个氮原子和四个配位水分子的氧原于配位，形成八面体构型。氢链 进一步稳固了晶胞结构，并且沿b 轴形成了一维曲折的z n - 凸o i z n 链叫( 图1 8 a ) 。 ( 的( b ) 圈1 8 ( a ) 配合物2 l 沿a 轴的晶体堆积图；嘞配合物勰平行于( 1 0 1 ) 面的波状层结构 配合物z n 舭- o h ) 2 ( 2 , 4 - p y d c ) ( 2 2 ) 、蚴2 一d d “- o h ) ( 2 , 4 - p y d c ) ( z h 都为具有一维 z n - - o h - z a 目( 链的二维层状配合物。而配合物2 3 进一步扩展为三维配位聚合物嗍。配合 物 c u ( c o h 3 n 仉x h 2 0 k 】c 砷为具有一维链的聚合物，这些链通过氢键进一步扩展为三维 结构蠲。 配合轻j c u ( c t h 3 n 0 4 x h 2 0 ) 2 0 6 2 5 h 2 0 。( 2 5 ) 中相邻的c 一通过2 ，4 - n c 连接形成 【c u 唧2 0 k ( p d c n 链，这些链通过配位水分子和未配位的羧基氧原子之间的氢键形成伪 二维层状结构。进一步通过氢键扩展为伪三维结构。 1 2 2 2 单金属与双配件构筑的配合物 配合物【o ( c 7 h 州q m c l o h s n 2 ) 0 1 2 0 m 2 h 2 0 ( 2 6 ) 口日、 z n 2 ( c 7 i i s n o ( 2 ( c l 删0 他o ) d 2 h 2 0 ( 2 d 瞄】为小分子配合物，通过氢键作用形成三维超分子结构。 配合物 r d f c t h j n 0 4 ) ( c l m 8 n 2 ) 】h 2 0 。( 2 8 ) 中两个相邻的p d ( i d 通过两个2 ，4 - p d e 的 氧原子连接形成链，再通过羧基氧原子的连接形成平行于( 1 0 i ) 面的波浪型层状结构【捌 ( 图1 8 b ) 。配合物 c d ( c 7 h s n 0 4 x c i o h s n 2 ) h 2 0 ) 吐( 2 9 ) 中c d ( i d 与一个2 ，2 ，b p y 配体的两个 氮原子和- - + 2 ，4 - p a t 2 。配体的一个氯原子和三个氧原子( 一个n 肛双齿，两个o 单齿) 配 位，形成八面体构型。2 ，4 _ 州c 2 配体的桥联使配合物形成层状结构。 1 2 2 3 双金属与单配体构筑的配合物 配合物【g d 2 c u o y d c ) 4 ( h 2 0 k 】( 3 0 ) 是由两个【g d 0 叫0 3 ( h 2 0 ) 力和【c u d c k 】构筑单元 组成，相邻的 g d o y d 咖( h 2 0 ) 3 单元通过p y d c 连接成二维波浪层状结构，这些层通过 c u ( p y d 咖】单元连接成三维网络结构。配合物 s m 2 c u 3 ( p y d c ) “h 2 0 ) 6 。( 3 i ) 是由c u ，( p 扣c ) 6 单元和s m 连接体构成，c u 3 曲d c k 单元首尾相接形成线状链，这些链通过s m 和羧基氧原 子的连接形成三维结构 3 1 】。 a ) 图1 9 ( a ) 配合物3 2 沿a 轴具有n 箍的晶体堆积图；( b ) 配合物5 2 的晶体结构图 配合物n a 2 z n ( 2 , 4 - p y d c h ( h z o h 8 h 2 0 ( 3 2 ) 中，z n ( 呻处于晶体反演中心，在赤道方 向与两个2 ，4 p d c 氮原子和2 羧基氧原子螯合成两个五元环，在轴向与两个配位水分子配 位，形成畸变的八面体构型。n “n 与五个配位水和一个2 ，4 - p d c 氧原子配位，形成畸变 的八面体构型。六配位的n a ( i ) 通过共用两个配位水分子的氧原于，沿0 轴形成链，这些 链通过氢键扩展成网状结构口o ( 图l9 ( a ) ) 。 配合物 【m l c “( h 2 0 m 2 h 2 0 。( m = c o ( 3 3 ) c u ( 3 4 ) ，z n ( 3 5 ) ) 、 f z n l c “( 1 2 0 ) 3 ( d m f ) d m f 。( 3 6 ) 、 z n l c 。( o k ( m e o h h 。0 7 ) 都具有一维 m - 0 2 c - ( p y ) n - c u - n ( p y ) - c 0 2 序列，配合物【m l c 、h 2 0 ) 4 】( m = m n ( 3 8 ) ，f e ( ，9 ) ) 都具有 一维卜m - o - g o c u - o - c o 1 序列。其中配合物3 3 、3 4 表现出弱的反铁磁配合物3 s 和3 9 表现出铁磁性，是潜在的磁性材料吲。 配合物 c u ( 2 ，4 p y d c h m n ( h 2 0 ) 4 。( 4 0 ) 和 c u ( 2 ，5 - i ) y d c h m n ( h 2 0 h h - 4 x h 2 0 ( 4 1 ) 都是 二维片状结构。配合物4 0 为由双配体连接成的一维链，这些链再交叉连接形成片状结构。 配合物4 l 由o o 。分别交替连接c i i 、l 链，形成二维结构d 3 i 。 1 2 32 5 - 吡啶二羧酸配位聚合物的研究进展 12 31 单金属与单配体构筑的配合物 配合物 n i ( c 7 h ) n 0 4 x h 2 0 ) 4 h 2 0 f 、m n ( 2 ，5 - d c p h ( h 2 0 h ( 4 3 ) 3 5 1 、 t r a n s f c ( h p y d c h ( h 2 0 ) 2 ( 4 4 ) 、c i s - f e ( h p y d c h ( h 2 0 瑚( 4 5 ) 、t r a n s - c d g i p y d 咄( h 2 0 ) 2 】 h 6 ) 、c i s - ( c d ( h p y d c h ( h 2 0 h ( 4 7 ) 【“l 、( c 2 h 5 n h c u ( c 7 h 3 n 0 4 h ( 4 8 ) 、 【z n ( 2 ，5 - p d a ) ( h 2 0 ) 2 】【z n ( 2 ，5 - p d a ) ( h ：z o ) 3 】) 2 ( 4 9 ) t 3 8 】为小分子配合物，这些小分子配合物都通过氢键、兀 兀堆积作用或者范德华力形成超分子。配合物4 9 中通过范德华力形成了大约3 2 0 x 5 6 6 a 的空腔。 配合物 c 0 3 附c s h 3 ( c 0 2 h 一2 , 5 ) 2 ( i u 3 一o h h ( o h 2 ) 2 ( 5 0 ) 有三种不同配位环境的c 0 0 0 ， c o l 和c 0 2 通过羟基桥联，通过共用不等边三角形的边和顶点，形成具有羟基桥的链状 结构。c 0 3 与c o l 通过羧基桥联，大约垂直于羟基桥链。c 0 3 通过羧基与相邻链的c 0 2 连 接，形成双链结构f 3 9 1 。配合物 s c 弛0 8 ) ( 2 ，5 - p y d o ( h 2 0 ) n ( 5 1 ) 中通过羟基连接相邻的s c 3 + 形成线性链，再通过2 ，5 p y d c 的连接进一步完成这个一维链，链之间通过氢键扩展为三 维结构【删。配合物 c o ( 2 ，5 - p d c h ( n ：2 , o h c o ( h ：z o ) 4 】一4 i - 1 2 , o ( 5 2 ) 具有一维曲折链，再通过氢 键形成三维结构【4 1 1 。配合物i n ( o h ) ( 2 ，5 p d c ) ( s 3 ) 是一个二维网络结构。i n 3 + 与三个2 ， 5 - p d c 的三个氧原子、2 ，5 - p d c 的一个氮原子和两个羟基氧原子配位，形成畸变的八面 体构型。该配合物最有趣的结构特征是沿a 轴展现出n 旬啪链。2 ，5 - p d c 桥联这些链 使配合物扩展为二维层状结构，相邻层之间是平行的，并且通过羟基和2 ，5 - p d c 形成的 氢键进一步扩展为三维结构【4 2 】( 图1 9 b ) 。配合物 【l n 3 ( g - o h ) 4 ( 2 ，5 p y d e ) ( 2 ，5 - h p y d , , c ) 3 ( h 2 0 m n ( l n = g d ( 5 4 ) ，d y ( 5 5 ) ，e r ( 5 6 ) ，e u ( 5 7 ) ，s m ( 1 5 8 ) ! ，y b ( 5 9 ) ，y ( 6 0 ) ) 中存在着l n 一0 - l n 链，混合的无机骨架可以看作是( 3 ，4 ) - 连接的 ( 6 2 1 0 ) 2 ( 6 4 1 0 ) 的拓扑结构【4 3 1 。配合物 l a 2 ( c 1 , h 4 n 0 4 ) ：z ( c 7 h 3 n o 。0 2 ( h 2 0 ) d 2 1 4 2 , o ) n ( 6 1 ) 具有 二维结构，并通过氢键扩展为三维结构【棚。配合物 e u ( p d c ) ( h p d c ) n ( 6 2 ) 是由二维网格结 构形成的三维结构f 蚓。 1 2 3 2 单金属与双配体构筑的配合物 配合物 c d ( h p d c ) ( p h e n ) ( n f 0 3 x h 2 0 ) i 】( 6 3 ) 删和【m n 2 ( c 7 h 3 n 0 4 ) 2 ( c 1 4 h s n 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 6 4 ) m 为小分子配合物，这些小分子配合物都通过氢键或者兀兀堆积作用 形成超分子。 配合物 z n ( b p z ) ( 2 ，5 p d c ) n ( 6 5 ) 为一维结构，其中z n u 与两个2 ，5 - p d c 的两个氧原子、 2 ，5 - p d c 的一个氮原子和两个b p z 的两个氮原子配位，形成三角双锥构型。该配合物沿b 轴形成了2 l 对称螺旋链。有趣的是 z n ( 2 ，5 - p d c ) n 螺旋与线性支持者b p z 分子结合，形成 管状结构( 图1 1 0 ) 。m 和p 对应体成对出现，所以此固体配合物是外消旋体【4 引。 配合物 z n ( p h e n ) ( 2 ，5 - p d a ) 1 - 1 2 0 ( 6 6 ) 具有一维曲折链，这些链通过7 1 7 【堆积作用形 成二维层状结构，再进一步通过氢键扩展为三维结构 4 2 】。配合物 c d ( 2 ， 5 - p y d c h ( b i x ) 1 5 h 2 0 ，。( 6 7 ) 为二维波状层结构。其中，2 ，5 - p d c ：通过单齿羧基和吡啶氮原子 7 作为二连结点连接c d ，沿b 轴形成一维曲折链。顺_ b l x 配体也与c d 连接形成一维链与 上述一维链交叉形成形成罐带状结构。这些一维带通过反b i x 配体的连接形成二维无 限波状框架结构。此外，这个二维结构通过品格水和羧基之间的氢键进一步扩展为三维 结构m i 。 图i1 0 配合物6 s 的二维框架结构 图1 1 1 配合物7 0 具有纳米管的三维框架透视国 配位聚合物【c d ( p h 衄2 ，5 - p d 砷】帕为二维网格状结构，相邻层之间通过纠潍积作 用和氢键扩展为三维结构闭。配合物 【e u ( 2 ，5 - p d a x o a c ) ( h 2 0 ) 1 l5 t 2 0 。( 6 9 ) 中，醋酸 根将2 个不对称单元中的铕离子连接起来形成：核单元2 ，5 - p d a 将二核单元连接起来， 从而形成了由配位键构筑的二维结构删。 配位聚合物【n d ( 2 ，5 - p y d c x a c x h 2 0 ) 2 l l | i 2 0 ( 7 0 ) 具有三维沸石结构。其巾，的两个 n 一首先通过一个a c f f j 连接形成双核单元，这些双核单元通过2 ，5 p d d 的2 一羧基的连 接，存 1 0 0 面形成薄片。非常有趣的是，薄片中存在着沿b 轴由2 羧基桥联n d 形成的 平行的螺旋链。另一方面，两个n d 又通过2 ，5 p d 的