（光学专业论文）cdse半导体量子点的非线性光学性质和超快动力学的研究.pdf

上海人学硕上学位论文 摘要 由于量子尺寸效应和表面界面效应，半导体量子点具有许多体材料所不具 备的物理和化学性质。c d s e 体材料的激子b o h r 半径较大( 约5 n m ) ，一般尺 寸的c d s e 纳米微粒即表现出很强的量子尺寸效应。另外，c d s e 是直接带隙半 导体，具有较高的发光效率，并且能带结构简单。因而c d s e 量子点是用于研 究半导体纳米材料光学特性的代表。目前，c d s e 量子点的尺度已经能够得到精 确的控制，通过改变量子点的尺寸，其发射波长可以覆盖很大光谱范围，进而应 用在生物标记和荧光显示等领域。因此c d s e 量子点成为广大科学工作者关注 的热点。 本论文通过吸收光谱、荧光光谱、飞秒双色( 4 0 0 n m 8 0 0 n m ) 泵浦探测 ( p u m p p r o b e ) 和皮秒时间分辨荧光光谱( t r p l ) 技术对一系列的c d s e 半导 体量子点的光学性质和超快动力学特性进行了系统的研究。通过对不同尺寸、 不同结构量子点的实验结果的比较，分析了量子尺寸效应和表面界面效应对光 学性质和超快动力学特性的影响。取得的主要成果有： 1 利用高斯函数和洛仑兹函数对荧光光谱进行拟和，发现荧光光谱并非完 全对称，长波一侧的强度明显高于短波一侧。分析其原因有：( 1 ) 表面 缺陷态的发光；( 2 ) 自吸收现象；( 3 ) 隧穿效应使小量子点的能量向大 量子点转移。 2 荧光峰相对于吸收峰存在红移现象，红移量随尺寸的减小而增加，利用 简单的三能级模型能很好的解释这个现象；表面修饰完善的c d s e z n s 核壳结构的量子点的吸收峰和发射峰相对于同尺寸的单量子点也存在 红移现象。 3 利用光学克尔效应( 0 l 江) 研究了c d s e 量子点的三阶非线性光学响应。 我们得到的三阶非线性光学极化率x ( 3 ) 的数值在1 0 3 4 x1 0 1 4 e s u 范围。 同时，利用超外差光学克尔效应，我们还研究了该类量子点的x ( 3 ) 的实 v 上海人学硕上学位论文 部。 4 用飞秒双色p u m p p r o b e 技术和皮秒时间分辨荧光技术研究了c d s e 量子 点的超快动力学过程。结果表明c d s e 量子点的激发态弛豫有两个过程， 快过程与量子点尺寸没有明显依赖关系，而慢过程的时间常数随着尺寸 的减小而增加，这种依赖关系可以利用上面提到的三能级模型进行解释。 关键词：半导体量子点，泵浦探测，光学克尔效应，时间分辨荧光，三能级 模型 v 1 上海大学硕上学位论文 a bs t r a c t d u et oq u a n t u ms i z ec o n f i n e m e n ta n ds u r f a c e i n t e r f a c ee f f e c t ，s e m i c o n d u c t o r q u a n t u md o t ( q d s ) p r e s e n t sm a n yu n i q u ep r o p e r t i e sc o m p a r i n g w i t ht h e c o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l s t r o n gq u a n t u ms i z ee f f e c to c c u r sw h e nt h es i z eo f c d s eq di sc o m p a r a b l eo rs m a l l e rt h a nt h eb u l ke x c i t o nb o h rr a d i u s ( 5 n m ) o nt h e o t h e rh a n d ，a sad i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r ，c d s eq dh a sas i m p l el e v e l s t r u c t u r ea sw e l la sr e l a t i v eh i 【g he m i s s i o ne f f i c i e n c y r e c e n t l y ，m u c ha t t e n t i o nh a s b e e np a i do nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc a r r i e rd y n a m i c si nc d s eq d n o w a d a y s ， w i t hc h a n g i n gt h ep a r t i c l es i z e ，t h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hi nc d s eq d sc a nc o v e r w i d es p e c t r ar a n g i n gf r o mu l t r a v i o l e tt oi n f r a r e d ，w h i c he n a b l e st h e mt ob ea ni d e a l m a t e r i a lf o rb i o l o g i c a ll a b e la n df l u o r e s c e n td i s p l a y b ye m p l o y i n gu v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t w o c o l o rf e m t o s e c o n d ( f s ) p u m p p r o b e ( 4 0 0 8 0 0 n m ) a n dp i c o s e c o n d t i m e - r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p s t r p l ) e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n de n e r g yr e l a x a t i o no fc d s eq u a n t u m d o t s ( q d s ) w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i nr e s u l t si n t h i s a r t i c l ea r e c o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 t h eg a u s s i a na n dl o r e n zf u n c t i o n sw e r eu s e dt of i tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ao fc d s eq d s i t i sf o u n dt h a tt h ep ls p e c t r aa r en o t c o m p l e t e l ys y m m e t r y ，t h ee m i s s i o nb a n da tl o n g e rw a v e l e n g t hc a nb ew e l l r e p r o d u c e dw i t hl o r e n t zf u n c t i o n ，a n dt h a ta ts h o r t e rw a v e l e n g t hc a nb e r e p r o d u c e dv e r yw e l l w i t hg a u s s i a nf u n c t i o n t h eo r i g i n a t i o no ft h e a s y m m e t r ys p e c t r aw e r ee x p l a i n e da sf o l l o w s f i r s t ，a l t h o u g ht h ec d s e c o r e sw e r ec a p p e db yt h ez n ss h e l ls t r u c t u r e ，t h e r ea r es t i l laf e wh a n g l i n g b o n d so nt h es u r f a c eo fc d s ec o r e t h ee x i s t e n c eo ft h ed e f e c te m i s s i o n c a nc o n t r i b u t et ot h ep le m i s s i o na tt h el o n g e rw a v e l e n g t h s e c o n d ，t h e r e i 上海大学硕士学位论文 i ss o m eo v e r l a p p i n ga r e ab e t w e e nt h ee m i s s i o na n da b s o r p t i o nb a n do f c d s eq d s ，w h i c hr e s u l t si ns e l f - a b s o r p t i o np h e n o m e n a f i n a l l y ，t h e r ei s e x c i t a t i o ne n e r g yt r a n s f e rf r o ms m a l lq d st ol a r g eo n e st h r o u g ht u n n e l i n g e f f e c t s ，a sar e s u l t ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya tt h el o n gw a v e l e n g t hi s h i g h e rt h a nt h a ta tt h es h o r t e rw a v e l e n g t h 2 t h ee m i s s i o np e a k ss h o war e d s h i f tw i t hr e s p e c tt ot h el o w e s t1s 一1s t r a n s i t i o n ，a n dt h es h i f ti n c r e a s e sw i t ht h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s i n g t h e s i z e 。d e p e n d e n c es h i f tc a nb ee x p l a i n e dv e r yw e l li nt e r m so fs i m p l e t h r e e - l e v e lm o d e l t h ee m i s s i o na n da b s o r p t i o nb a n db e t w e e nc d s e z n s a n dc d s es t r u c t r e sw i t hs a m ep a r t i c l es i z ea l s os h o w sar e ds h i f t 3 t h et h i r d o r d e rs u s c e p t i b i l i t yo fc d s eq d sw a sc h a r a c t e r i z e db yo p t i c a l k e r re f f e c t ( o k e ) a n do p t i c a l l yh e t e r o d y n ed e t e c t e do p t i c a lk e r re f f e c t ( o h d o i l ) m e t h o d s t h ev a l u e so fz f o rc d s eq d sw i t hv a r i o u s p a r t i c l e sw e r ed e t e r m i n e dt ob e l 0 3 4 x 1 0 1 4 e s u 4 s i z e - d e p e n d e n c eo fe x c i t e ds t a t er e l a x a t i o no fc d s eq d sw a si n v e s t i g a t e d w i t ht w oc o l o r sf sp u m p - p r o b ea n dp st i m e r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c e m e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et w oc o m p o n e n t sf o rt h ee x c i t e d c a r r i e r sr e l a x a t i o n ，t h ef a s to n ew i t ht i m ec o n s t a n to fs e v e r a lp sa r i s e sf r o m t h e a u g e r - t y p e r e c o m b i n a t i o n ， w h i c hs h o w sa l m o s t p a r t i c l e s i z e i n d e p e n d e n c e t h es l o wr e l a x a t i o nc o m p o n e n tw i t ht i m ec o n s t a n t so f s e v e r a ld e c a d en sc a nb ec l e a r l yd e t e r m i n e dw i t hp st r p l s p e c t r o s c o p y t h es l o wr e l a x a t i o np r o c e s ss h o w ss t r o n gp a r t i c l es i z e - d e p e n d e n c e t h e s i z e d e p e n d e n c eo fs l o wr e l a x a t i o np r o c e s sc a nb ee x p l a i n e dv e r yw e l li n t e r m so fs i m p l et h r e e l e v e lm o d e lm e n t i o n e da b o v e k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ，p u m p p r o b e ，o k e ，r e ds h i f t v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：马睦：导师签名乏璺硇盏 日期： l i 9 卫- 够形 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 激光器的发明是2 0 世纪物理学最重大的成就之一，非线性光学作为学科的 出现和发展，则是激光对物理学科发展的重要贡献。激光问世之前，人们对于光 学的认识主要限于线性光学【，即光束在空间或介质中的传播是互相独立的， 几个光束可以通过交叉区域继续独立传播而不受其他光束的干扰；介质的主要参 数，如折射率、吸收系数等，都与入射光的强度无关，只是频率和偏振方向的函 数。然而激光器问世以后，特别是当光波的电场强度可与原子内部的库仑场强度 ( 1 0 1 1 v m ) 相比拟时，许多新奇的光学现象产生了，并且这些现象不能用传统 的光学原理来解释。这时一个新的学科出现了非线性光学! 非线性光学主要 研究的是强光与物质的相互作用。例如，当光强达到一定的强度后，物质对光的 吸收已经不再符合传统的光学所给出的规律，其吸收系数会随着光强的变化而变 化( 双光子吸收、饱和吸收、反饱和吸收) ；当一束强光入射到某些物质后，出 射光的频率会发生变化( 和频、差频等) 【2 j 。非线性光学展现的奇特性质，在许 多领域都存在着很大的应用前景。例如，具有大的双光子吸收截面的材料在光限 幅【3 4 1 、频率上转换激光【5 1 、双光子荧光显微镜和成像【6 1 、三维光信息存储【7 】等领 域里都展示了良好的应用前景。 非线性光学是在激光器问世以后发展起来的一门学科，但是非线性光学的发 展反过来也推动了激光器的革新。从紫外波段到红外波段，从连续激光到脉冲激 光，激光器输出的激光变的越来越丰富，而且激光的脉冲持续时间也变得越来越 短( 纳秒皮秒飞秒) 。1 9 8 1 年，脉冲碰撞锁模( c o l l i d i n gp u l s em o d e 1 0 c k i n g ， c p m ) 染料激光器的发明，第一次使得激光脉冲的宽度进入了飞秒量级。8 0 年 代后期，一些具有优良物理化学特性的固体激光器增益介质相继被研制出来。到 了9 0 年代，脉冲钛蓝宝石( t i ：s a p p h i r el a s e r ) 激光器【8 1 0 l 得到迅速发展，成为 上海入学硕士学位论文 迄今为止应用最广泛的飞秒激光源。分子的激发过程、一些激发态的弛豫过程都 在飞秒量级，只有通过飞秒激光器，我们才能够对这些超快过程进行探测和研究。 因此，飞秒激光的出现，突破了科学家们对超快过程研究的局限。 飞秒激光技术在2 0 世纪8 0 年代开创，并在9 0 年代成熟，为人们研究自然 界的各种超快动力学过程提供了强大的工具。现在飞秒激光器的脉冲持续时间最 短已接近3 f s ，几十飞秒或几百飞秒的激光器均有商品销售，这大大促进了飞秒 科学及相关科学的发展【1 1 】。反过来，利用飞秒激光技术研究材料的超快过程又促 进了激光器的发展。 1 2 半导体量子点的应用 半导体激光- 器r ( l d ) 具有阈值低、输出功率高、简单、易制造等优点，从生活 到科研都得到了广泛的应用。自从量子阱激光器( q w l d ) 出现以后，以上优点得 到了进一步完善。载流子受到一维量子限制的q w l d 与l d 相比，阈值电流密 度更低、对温度的依赖更不敏感以及增益谱更窄。因而受到广泛重视，大大加快 了半导体激光器的使用步伐。 理论分析表明，用半导体量子点做激光器的增益介质，能够得到比量子阱激 光器更加优异的性能。由于量子点中载流子的运动在三维上均受到限制，使带边 载流子态密度比量子阱和量子线进一步提高，更容易达到激光作用所必需的粒子 数反转，因此量子点激光器的阈值更低；量子限制效应引起的类原子的能级结构， 带间能隙可达几百m e v ，此时温度的起伏不足以影响量子点的带内跃迁几率， 温度对量子点激光器的影响也大大降低；最重要的是通过改变量子点的大小和种 类，可以得到不同的输出波长，几乎可以覆盖紫外、整个可见光、近红外和中红 外波段【1 2 1 。1 9 9 4 年，俄罗斯德国联合实验小组【1 3 】成功研制出第一台基于应变 自组装l n a s g a a s 量子点激光器。从此以后，各国研究人员展开了激烈的竞争， 研究进展十分迅速，特别是在微型化量子点激光器方面。2 0 0 1 年，美国加利福 尼亚大学的研究人员在纳米光导线上制造出世界最小的激光器一纳米激光器，尺 寸只有人的头发丝的千分之一。2 0 0 3 年美国哈佛大学成功开发出一种用半导体 c d s 制成的纳米线做增益介质的新型纳米激光器。这种纳米激光器最终有可能被 用于鉴别化学物质，提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。我国的科学家 2 上海人学硕士学位论文 也不甘示弱，2 0 0 5 年中国科学院半导体研究所获得重要突破：成功制备了g a a s 基i n a s 自组装量子点激光器，激射波长1 3 3 , u m ，室温连续工作。 虽然量子点激光器的研制，在短短的几年里，已取得了令人瞩目的成果，但 其性能与理论预测相比，仍有较大差距。量子点材料具有一定的尺寸分布，激光 的单色性差。小尺寸的量子点具有较大的表面体积比，表面态会捕获激发态电 子而使激发态寿命变短，这虽然对提高材料的光学响应，进而制作超快光电子器 件具有重要的意义，但这却是研制量子点激光器必须克服的困难。 制作量子点红外探测器是量子点的另一个重要应用。与量子阱器件相比，量 子点红外探测器( q d i p s ) 有很多优点：( 1 ) 量子点探测器可以探测垂直入射光，不 需要象量子阱探测器那样要制作复杂的光栅；( 2 ) 量子点带内能级间隔大约为几 十几百m e v ，由于声子瓶颈效应【1 4 l ，电子在量子点分立态上的弛豫时间比在量 子阱能态上更长，这有利于制造工作温度高的器件；( 3 ) 三维载流子限制降低了 热发射和暗电流；( 4 ) 探测器不需冷却，这将会大大减少阵列和成像系统的尺寸 及成本。因此，q d l p s 已经成为光探测器研究的前沿，并取得了重大进展【1 5 饥】。 除了以上应用之外，量子点材料在显示器【2 2 】、太阳能电池【2 3 。2 5 1 、荧光标记 【2 6 】、同位素探测器【2 7 1 等方面也展示广阔的应用前景，本文不再赘述。 1 3 影响半导体量子点性质的两个重要效应 量子尺寸效应和表面界面效应是影响半导体量子点激发态行为的两个重要 效应。量子点的各种光学和非线性光学特性与其颗粒尺寸和表面界面的状态有 密切关系。 1 3 1 量子尺寸效应 众所周知，当纳米材料的尺寸减小到可以与其体材料激子玻尔半径相比或者 更小时，其能带结构会由准连续( 如图1 3 1 ( a ) ) 变成分立的类分子能级结构( 如 图1 3 1 ( b ) ) ，这种结构使量子点材料的吸收光谱( 如图1 3 1 ( c ) ) 和发射光谱相 应的变成了线状谱1 12 1 ，带隙宽度与体材料相比有所增加，如公式【2 8 1 ( 1 3 1 ) l i ) i ：示 3 上海大学硕士学位论文 乓( q d m ) + 嘉一号笋一n 姗。 ， 式中e 。( a 口) 表示量子点的带隙宽度，衄腩) 表示体材料的带隙宽度，r 为量 子点的半径，m 一为电子和空穴的有效质量，e 为电子电荷量，e _ - 芸：矗表示 有效的里德伯( r y d b e r g ) 能量。由公式( 1 3 1 ) 可以看出，量子点尺寸越小带 隙将会变得越宽，吸收峰和发射峰也会随之蓝移。另外这种分立结构使得置子点 具有较高的能舞筒并度、相对较大舶振子强度、大的吸收系数和长的能级寿命。 ；隧二二 【目13 l f a l 体导体的袍带十。j 啕：m lr 导体，j c ! n 舒竹类秆能纽t 构 ( c ) 理想化的体材科和量子点的吸收光谱 1 3 2 表面，界面效应 表131c d s c 量子点的尺寸与表面原子数的关系 随着尺寸的不断碱小，表面的原子数目与内部的原子数目的比值增加( 表 1 31 ) 。例如对于c d s c 量子点，当半径从1 0 纳米减小到1 纳米时，表面原子所 m 一一。 u 中同 上海大学硕上学位论文 占比例从2 0 增至9 9 。由于表面原子中存在不饱和键，具有多余的自由能，比 体原子更活跃，表面原子或缺陷会形成杂质能级( 或称缺陷能级) ，这些缺陷态 是电子和空穴的捕获中心，对半导体的光致发光( 图1 3 2 ) 特性起着关键性的作 用陬刈。量子点的表面修饰一层有机材料或者宽带隙的无机半导体壳层，例如 c d s ，z n s ，z n s e l 3 】3 2 】等，它们的光学性质与裸露的单量子点相比，也发生了较大变 化，此种效应称为表面界面效应。普通的量子点表面存在大量的缺陷，缺陷以较 快的速度捕获电子，被捕获的电子一方面以辐射复合的形式回到基态；另一方面 以非辐射复合的形式回到基态( 图1 3 2 a 中的虚线) ，降低了发光效率。表面修 饰完善的量子点只有窄而强的光致发光峰，去除了缺陷态发光( 如图1 3 2 b ) ， 从而提高了荧光产率。但是由于表面修饰层的作用，量子点的吸收峰和发射峰有 红移，红移量与量子点的尺寸有关。 图1 3 2 ( a ) 表面没有修饰的量子点，( b ) 表面修饰完善的量子点的光致发光原理图 1 4 研究现状 由于c d s e 量子点的以上广泛应用，不论是在理论还是在实验方面，均受到 了国内外研究人员的关注。c d em e l l od o n e g f i 3 3 l 等研究了c d s e 量子点中激子寿 命与尺寸和温度的关系。结果发现低温的荧光峰位置相对于常温有蓝移，而且半 高全宽( f w h m ) 变窄，例如直径1 7 6 3 n m 的量子点常温下的峰值4 8 5 6 5 8 n m ， f 3 , v h m 是9 0 1 5 0 i t l e v ，低温下( 4 k ) 峰值蓝移4 0 5 0 m e v , f w h m 降低至 8 0 1 1 0 m e v ，这是因为带隙随温度降低而变宽，激子的荧光峰展宽包括均匀展宽 和非均匀胜宽非均匀胜宽足与尺寸和形状有关的，小随温发的变化而变化；均 匀展宽是由微子一偶撇于相互作h j 引起的，t j 温度有关，低温f 峰值变窄说明激 子和偶极予的相2 l 作用变弱：兄外低温下荧光寿命呈般指数形式，高温时却是单 指数形式o l i v i e rl a b e a u 剐也得到了类似的结果。低温下寿命呈坝指数形式， 快过程是山亮激子态到暗澈予奎的跃迁，随着温度的升高而消失( 热弛豫能大于 d a r k b r i g h t 之间的能级差时) ，慢过程是暗激f 忐的辐射复台过秤，随尺寸增加 和温度川高而寿命变短。如图14 】所示 sn e e l e s h w a r i ”研究r 磁极化系数与尺d 的关系，结果发现随着尺、 的减 小，磁极化系数由体材料的负值变成l f 值。 h1 , 4l 小吲尺、j 的c d s e 昔f 点的敞子寿命与滞度的蛹数天系脚 c l e m e n sb u r d a “i 等人利用飞秒泉浦一探测光曙研究了在r 见光区和红外光 区泵浦光能赶对弛豫过程的影，利川第个激子跃迁波长5 6 0 h m 和l 】红外 45 蜊激发时，弛豫时问随着泵浦强度的增 j i l i f g 变短，崩近红外2 删的光激发时， 他豫时州约为l2 p s ，和泵浦强度尢荚。原因是在可见光区( 5 6 0 h m ) 和红外区 ( 45 m ? ) 秒瞬态过程与r 乜予的弛艨宵天，而近红外( 2 9 , , n ) 时e 秒弛豫过程 印与空穴的弛豫有关，专泵浦漏度增加f 时母个黾子 内的l u 于数也增加，使得 俄戤弛艨的儿半变人，但足电了的俄坝过程比空八的几率高。 1 5 研究内容 本立的工作是利朋n 世收光谱，_ 毙光光谱、光7 克尔效应、应秒i i 、f 削分辨芡光 上海大学硕士学位论文 光谱和飞秒双色泵浦探测技术等实验方法来研究c d s e 单量子点、c d s e z n s 核 壳结构的量子点的发光性质、荧光寿命和激发态载流子的弛豫过程与其尺寸和表 面界面间的关系，为制造量子点激光器等提供有效的实验数据。第一章综述了 半导体量子点的应用，特别是在量子点激光器和探测器方面，介绍了影响半导体 量子点的性质的两个重要效应以及研究现状；第二章中，首先介绍了实验过程中 用到的激光器的结构、原理和参数；然后详细描述了本论文用到实验方法及数据 处理方法；第三章在理论上阐述了实验原理，从耦合波方程出发推导出三阶非线 性系数动的表达式。为了实验上数据处理的方便，同时给出了在参考样品作参 考情况下的计算方法；第四章首先介绍了本论文所用到的实验样品和实验仪器， 然后分别讨论了c d s e 半导体量子点的光学性质和非线性光学性质，并计算出了 三阶非线性系数，并把实部和虚部分开；第五章用飞秒双色泵浦探测技术和皮 秒时间分辨荧光技术研究了c d s e 量子点的超快动力学特性。泵浦探测结果表明 激发态载流子的弛豫有两个过程，一个是与尺寸无关、来源于俄歇复合的快过程。 利用皮秒时间分辨荧光光谱研究了另一个几十个纳秒的慢过程，慢过程的时间常 数随着尺寸的减小而增加，这种依赖关系可以利用上面三能级模型进行解释。 7 上海大学硕士学位论文 第二章实验方法与数据处理 2 1 简介 随着科学技术的发展，文明的进步，人们对事物的探索研究也越来越全面。 现在，空间上人们已经可以在分子、原子，甚至原子核的尺度进行观测和操作， 时间上对事物变化过程的观察也已经达到皮秒、飞秒的量级。本篇论文所涉及到 的内容就是对材料的非线性光学性质和超快动力学特性的测量和研究。而本章则 是对所用到的实验方法作简单介绍。 一 3 m 1 u r 5 3 2 n m f 1 ) i i i i i ! i ! i i i i i i i i i i i ! i ! ! i ! i i i i i i i i i ! i lz i i i i i i i l ； l 刖_ - ：一l l v e r d i - v 1 8 u 一 ，一：| 一 ：一： 0 ，o o ：o = ：i 。：o ：0 - ： 一 善羞蓦蓦善至董 1 ! ：-n m i r a u ：1 9 0 0 v ： ：。 嘬薹i7 0 0 - 9 8 0 ，抽o ：o ： - ” ： r e g a9 0 0 0 i i 妻磬誊蓦誊蓦蓦 !善；兰誊：8鋈00n善m-：誊i20誊fsi至；： 图2 1 1 飞秒激光系统的组成。包括3 部分：泵浦源，振荡器，放大器 在介绍实验方法之前，先介绍一下我们所用的激光系统。激光光源采用的是 钛宝石自锁模激光器r ( r e g a9 0 0 0 ，c o h e r e n ti n c ) ，如图2 1 1 所示。此激光系统由3 部分组成，泵浦源( v e r d v 1 8 ) ，振荡器( m i r a9 0 0 ) ，放大器( r e g a 9 0 0 0 ) 。以 从v e r d v 1 8 输出的波长为5 3 2 n m 的激光作为泵浦光，振荡器输出的激光波长为 7 0 0 9 8 0 n m ，重复频率为7 6 m h z ，单脉冲能量较低。为了得到较高能量的激光脉 8 上海人学硕士学位论文 冲，需要用激光放大器对激光脉冲进行放大。通常采用啁啾脉冲放大技术，首先 对脉冲进行展宽，然后再放大，放大之后的激光脉冲最后再压缩回飞秒脉冲。最 后放大器输出的功率可达1 5 w ，脉冲宽度1 2 0 f s ，重复频率2 5 0 k l - l z ，中心波长 8 0 0 n m ，偏振方向为水平方向，脉冲为高斯分布。激光器内部原理图如图2 1 2 。 ：p u m p l a s e r 图2 1 2 激光器的内部原理图 2 2 非线性光学性质的测量方法 测量三阶非线性系数的技术有光学克尔效应【3 7 3 9 1 、z 扫描f 训、简并四波混频 【4 1 1 、椭圆偏振法【4 2 j 以及光束畸变测量【4 3 】等。其中简并四波混频和椭圆偏振法需 要相当复杂的实验光路，光束畸变测量虽然简单但是灵敏度不高，而光学克尔效 应则需要标准的样品作参考。 本文利用光学克尔效应来测量量子点材料的三阶非线性系数，并通过插入 1 4 波片的方法实现实部的虚部的分离。具体的理论分析将在下章介绍。基本实 验原理j 如图2 2 1 所示，以一束强的线偏振光作为泵浦光激发样品，另一束弱 9 上海大学硕士学位论文 的线偏振光作为探测光，通过起偏器的探测光的偏振方向与泵浦光的偏振方向的 夹角为4 5 度。在泵浦光的激发下，样品会产生双折射效应，探测光经过样品后 偏振方向会发生改变，这种变化可以通过放在样品后与起偏器偏振方向正交的检 偏器探测。以超短激光脉冲作为光源，通过光学延迟线改变泵浦光的光程从而实 现两束光的相对延迟，就可以得到超快的时间分辨o k e 谱。 图2 2 1 光学k e r r 效应原理图 根据非线性光学原理，o k e 信号强度，与材料的非线性光学极化率z 3 模 的平方成正比1 1 ，即 州呼2 ( 等卜 仁2 m 其中i 为泵浦光光强，r l 是待测样品的折射率，口和己分别是样品的吸收系数 和在样品内的作用长度。在同样的实验条件下将待测样品与标准样品( 如c s 2 、 甲苯) 比较，可求得样品的三阶非线性极化率z 3 的模。再利用光学超外差效应 将z 3 的实部( 代表非线性折射率) 和虚部( 代表非线性吸收系数) 分开。在探测光 路中插入1 4 波片并使其光轴方向与探测光偏振方向成一小角度( 一般小于5 度) ，即可产生光学超外差克尔效应( o h d o i l ) 。其信号强度【1 l 】为 io or e ( x 3 矽m ，p 施工 ( 2 2 2 ) 上海太学硕士学位论空 通过与参考样品比较，可以计算出样品的三阶非线性极化率的实部r c “棚) 。 一 幽2 2 2e 秒光学克尔效应实验光路闺。实线表示光线。 完整的实验光路图如图2 22 所示，图中实线是光线，较粗的一束代表泵浦 光，细的代表探测光。实验过程中要求泵浦光和探测光脉冲在时间上和空间上严 格重叠，空日j 上的重叠采用刀片切光斑的方法来实现。把垂直相交的刀片放在样 品架上，先前后调节样品台，使两个光斑同时消失，同时出现，此时刀片刚好在 透镜的焦点上，然后上下、左右移动样品台，调节m 4 即泵浦光的方向，使两束 光同时消失，同时出现，这样就实现了泵浦光和探测光在空间上的重合。时间上 的重台可以通过移动延迟线改变泵浦光和探测光的光程来实现。光斑切好后，把 甲苯放在样品台上，由于甲苯放在壁厚为l m m 的比色皿中，为了让焦点在样品 内，应再把样品台前移约1 5 r a m 。首先找到o k e 信号，为了使光路处于最佳状 态，通常当信号处于最值时，使步进电机停止前进，微调m 4 保证信号处于虽大 值。 上海人学硕士学位论文 2 3 超快动力学特性的测量方法 我们利用飞秒双色( 4 0 0 n m 8 0 0 n m ) 泵浦探测( p u m p p r o b e ) 技术来测量激 发态载流子的弛豫过程。泵浦探测技术【4 5 4 6 i 是用来测量材料在光激发下建立的 激发态随时间变化的时间分辩谱。泵浦探测的基本思想是通过空间上的延迟来 得到光束在时间上的延迟。利用分束镜将激光脉冲分成两束，较强的一束作为泵 浦光，弱的一束作为探测光( i 印呷i ，嘲 1 0 ：1 ) 。泵浦光经过光学延迟线后和 探测光会聚于样品的同一个点上。当探测光从分束镜到样品的光程小于泵浦光相 应的光程时，同一个激光脉冲分成的探测光脉冲就会早于泵浦光脉冲到达样品。 此时，材料会对较弱的探测光有一定的吸收。该吸收属于基态的吸收，和材料基 态的吸收截面盯，以及粒子数有关，因此通过样品的光强依赖于基态的吸收截面 和基态的粒子数。通过光学延迟线( o p t i c a ld e l a yl i n e ，o d l ) 对泵浦光在时间上做 一定的延迟，也就是改变泵浦光的光程，当泵浦光的光程等于探测光的光程时， 探测光脉冲和泵浦光脉冲将同时到达样品。样品吸收泵浦光后，部分处于基态的 分子被泵浦到激发态，使得激发态有粒子数布居，这样一来，处于基态和激发态 的粒子都会吸收探测光脉冲形成跃迁，探测光的吸收与基态的吸收截面仃。、激 发态的吸收截面口。以及这两个态的粒子数都有关，通过样品后的探测光的光强 就由基态和激发态的吸收截面和粒子数共同决定。继续改变泵浦光的光程，使其 早于探测光到达样品，经过时间t ( 泵浦光和探测光光程之差除以光速) 后，探 测光到达样品。在时间t 内，被泵浦光激发到激发态的粒子一部分已经弛豫到其 它的态，因此，基态、激发态和弛豫到的态都会对探测光有或多或少的吸收，所 以，通过样品后探测光的强度和这些态的粒子数和吸收截面都有关。这样，在泵 浦光和探测光相对延迟不同时间的情况下，透过的探测光的强度有所不同，而这 些不同刚好反映的是激发态的粒子数的弛豫过程( 如图2 3 1 ) 。最后，通过样 品的探测光输入由电脑控制的锁相放大器，探测光的变化可以直接从电脑读出。 这里必须指出，每一个脉冲都是等同的独立脉冲，而且脉冲和其相邻脉冲之间的 时间间隔足够使样品恢复到最初的状态。也就是说每一个脉冲都是一个新的脉 冲，当不同的脉冲和样品相互作用时，其样品状态都是一样的。 1 2 上海大学碾学位论文 ；a 仆爪l b 笊厂， l 。瓜个厂一一 爪 爪个净 壬 m小 。_ _ ： ： t i m e _ ， 2 3 1 幕浦撵测的原理示意朋 图232 泵浦探女i 实验的装星图。图中实线表示光线 实验装置如图2 3 2 。与光学克尔效应的实验装置基本相同，只是在探测光 路中去掉了正交的偏振片。 在飞秒超快光谱中得到的实验曲线通常已经包含了激光脉冲宽度，即实验得 上海大学硕士学位论文 到的结果是真正的数据和激光脉冲宽度的卷积。为了拟合曲线，可以先将实验曲 线对激光脉冲宽度进行解卷积，然后对得到的曲线进行指数衰减函数拟合；或者， 直接采用已经和激光脉冲宽度卷积过的指数衰减函数去拟合，我们采用后一种方 法。下面简单介绍求卷积的过程。 为简洁起见，假设待测系统的弛豫是单指数衰减过程( 多指数过程可以用类 似的方法得到) ，衰减函数是 卵。z o ，= | f 三p 一。肛 ：三三 c 2 3 1 ， 卵。o ) 2 爿p t 肛 ；二云 ( 2 3 1 ) 激光脉冲的时间分布为高斯函数，半高全宽为o r e s p ( t ) ；l _ p 叫2 协2 仃石 ( 2 3 2 ) 5 ：。r e s p ( t ) d t - 1 实验过程中测量到的信号实际是 s i g n ( t ) = e v o t q ) r e s p ( t ) 2 r e p o t ( , 一x ) 。，e s p ( x ) d x 接下来的化简有点麻烦，但是可以借助于m a t h e m a t i c a 来得到结果。 特殊函数误差函数e r f ( t ) ，其定义为： 眯，= 糸f o e 一。叙 误差函数具有以下性质： ( 2 3 3 ) 先引入一个 ( 2 3 4 ) e r r ( - x 、) = e r r ( x ， ( 2 3 5 ) 、 e t0 0 ) = 1 、。 根据2 3 4 和2 3 5 式，利用m a t h e m a t i c a ，化简2 3 3 式，得 鲫刨2 昙) 十研降驯 仁3 固 我们就可以用( 2 3 6 ) 式替代指数衰减函数，然后在o r i g i n 等软件中用非线性方 程拟合就可以得到我们需要的参数【彻。 另夕卜泵浦榛涮方法除了可以涮量招一陡甜l 力学讨； 旱以夕卜环可以利用标准 1 4 上海大学硕士学位论文 样品作参考测量吸收系数，公式【4 8 】如下 展= 屏跺( ”1 - r 剐，) 3 3l 乙- e x p 他t ) ( 2 3 7 ) s 表示待测样品，厂表示参考样品，丁表示透过率随泵浦光和探测光的时间延 迟的变化，尺是反射系数，是泵浦光和探测光交叠的有效长度。 根据泵浦光与探测光偏振方向的不同夹角，可以测量三阶非线性系数的不同 张量元素。公式如下 凹乙= j 一 c o s 2o e k 叫+ s i n 20 e 一1( 2 3 8 ) 根据公式2 3 8 ( 口代表泵浦光和探测光的偏振方向的夹角) ，如果泵浦光与探测 光的偏振方向平行( 0 ；0 ) ，则可以测量对角元素；如果泵浦光与探测光的偏 振方向垂直( 0 = 万2 ) ，则可以测量非对角元素；如果是其它角度，则对角元 素和非对角元素都起作用。例如，图2 3 3 是不同的偏振角度下测量的c d s e 量子 点的透过率，根据口= 0 和0 一万2 时的数据可以得到艋= 2 8 6 c m g w ， 卢一= 2 6 5 c m g w 。我们利用这种方法测量了其它半导体材料的三阶非线性系数 的不同元素，参考我们已经发表的文章( r e f 4 5 ) 。 旨 量 重 墨 图2 - 3 3c d s e 量子点的透过率与偏振角度的关系。 本章首先介绍了实验过程中用到的激光系统。然后详细介绍了所用到的实验 方法和实验数据的处理。利用标准样品作参考，o k e 技术可以计算材料的三阶 上海大学硕士学位论文 非线性系数的模，通过插入1 4 波片，引入本征振荡的方法，可以把与折射率有 关的实部和与吸收有关的虚部分开。利用自己编的程序可以拟合泵浦探测实验 曲线，得到激发态弛豫过程的时间常数。如果用标准样品作参考，改变泵浦光和 探测光的偏振方向，泵浦探测技术也可以测量三阶非线性系数的不同张量元素。 1 6 上海人学硕十学位论文 第三章光学克尔效应的基础知识和计算方法 3 1 光学克尔效应的理论描述 1 8 7 5 年，l 沁盯1 4 9 j 发现