（凝聚态物理专业论文）掺杂液晶5cb材料的光折变特性的研究.pdf

摘要 摘要 光折变材料由于其良好的光学非线性，越来越受到人们的关注。目前，光折 变材料已经在高密度数据存储、空间光调制、干涉测量、光放大、相位共扼、光 束偏转、光学图像处理、图像识别、激光锁模等方面获得应用。 与其它光折变材料相比，液晶光折变材料具有独特的结构和分子排列，本身 又是良好的非线性生色团，具有很强的双折射性，产生光折变效应的电压较低， 响应时间较快，可在较宽的波长范围内获得光折变效应。所以液晶光折变材料的 研究受到人们更加广泛的关注。 本论文首先介绍了光折变效应的物理机制、光折变效应的判定方法以及液晶 材料中的光折变理论和光折变材料的特征参量，从理论上描述了光折变效应。然 后通过实验对纯的液晶5 c b 样品和掺杂p m m a 以及c 6 0 的5 c b 样品分别进行了 分析和研究。介绍了纯液晶5 c b 样品和掺杂p m m a 以及c 6 0 的聚合物液晶系统 的制备，通过实验分析了各自产生光折变效应的情况。 通过实验研究了不同温度下纯液晶5 c b 的拉曼光谱，观察发现在3 5 5 左 右拉曼谱峰的强度变化较大，有一个明显的落差，确定3 5 5 是液晶的相变温度。 由实验结果得知，5 c b 在各向同性相和向列相下分子的排列取向的差异很大，造 成了同样激发条件下的拉曼散射强度的差异。初步判定，根据5 c b 拉曼谱图强 度的变化可以获得它的相变情况。 通过实验研究了纯液晶5 c b 的光折变机理，在纯液晶样品中观察到明显的自 衍射现象，确认这种现象是在分子取向一致的情况下，通过改变光照区域中液晶 分子的取向，使得样品局部发生折射率变化导致产生的。证实了纯液晶5 c b 样品 的光折变性能。并利用多光束实验证实了在发生光折变效应的液晶材料中确实存 在折射率光栅。 简单介绍了掺杂p m m a 和c 6 0 的聚合物分散液晶系统。通过实验研究了这 种聚合物液晶系统的光折变机理，确认了聚合物液晶系统的光折变性能。观察发 现聚合物液晶样品产生光折变现象所需的外加直流电压比纯液晶所需电压低，证 实了：在聚合物液晶样品中掺入c s o 后，由于c 6 0 的作用，液晶材料中建立了一 北京工业大学理学硕士学位论文 个内部场强，内部场强又由于材料本身的电光效应进一步影响到材料的光折变效 应，使得光折变效应更容易产生。通过实验还观察到，聚合物液晶样品中形成衍 射环的级数比纯液晶样品中衍射环的级数高，产生光折变现象所需的弛豫时间比 纯液晶中所需时间长。证实了：在聚合物液晶系统中，由于p m m a 的导电性能 比较差，会导致聚合物液晶系统的响应时间比较长。但由于p m m a 是一种惰性聚 合物，可以把其当作一种粘合剂，将其加入到聚合物液晶系统后，在一定程度上可 以提高系统的稳定性，使得样品中光照区域上液晶小液滴的重新取向比纯液晶中 分子的重新取向更加稳定，范围更广，因此产生的衍射级数也比较高。预计可以 通过改变掺杂样品的种类和比例制备所需的光折变材料。 关键词光折变效应；自衍射；折射率变化；液晶5 c b ；聚合物分散液晶系统 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ep h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a li sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s g o o do p t i c a ln o n l i n e a r i t y c u r r e n t l y ，p h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sh a v eb e e nu s e di n m a n ya r e a s ，s u c h 硒t h eh i 曲一d e n s i t yd a t as t o r a g e ，t h es p a t i a ll i g h tm o d u l a t o r ，t h e i n t e r f e r o m e t r y ，t h eo p t i c a la m p l i f i c a t i o n ，t h ep h a s ec o n ju g a t e ，t h eb e a md e f l e c t i o n ，t h e o p t i c a li m a g ep r o c e s s i n g ，t h ep i c t u r ei d e n t i f i c a t i o na n dt h el a s e rm o d e - l o c k e da r e a s ， a n ds oo n c o m p a r e d 、v i t ho t h e rp h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l s ，l i q u i dc r y s t a lp h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a lh a s u n i q u e m o l e c u l a r s t r u c t u r e ，m o l e c u l a ra r r a n g e m e n t a n d s t r o n g b i r e f r i n g e n c e ，a n d i tc a nb eu s e da s c h r o m o p h o r e s t h el i q u i dc r y s t a l s h o w s p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c tw i t hal o w e re x t e r n a lv o l t a g e ，f a s t e rr e s p o n s et i m ea n dw i d e w a v e l e n g t hr a n g e t h e r e f o r e ，t h ep h o t o r e f r a c t i v el i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sa r es t u d i e d i nm o r ea r e a s t h i st h e s i s f i r s t l y i n t r o d u c e dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s ma n dc r i t e r i o no f p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ，e v e na n dp h o t o r e f r a c t i v et h e o r ya n dp a r a m e t e ro fl i q u i dc r y s t a l m a t e r i a l s s e c o n d l y ，w es t u d i e dt h es a m p l e so fp u r el i q u i dc r y s t a l5 c b ，l i q u i dc r y s t a l 5 c bd o p e dp m m aa n dc 6 0s e p a r a t e l y a n dt h e nw ea n a l y z e dt h e i rp h o t o r e f r a c t i v e e f f e c t s w es t u d i e dt h er a l t l a ns p e c t r ao fp u r el i q u i d c r y s t a l5 c ba t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w eo b s e r v e dal a r g ec h a n g ei np e a ki n t e n s i t ya n dac l e a rg a pb e t w e e n t h er a n l a ns p e c t r aa ta b o u t3 5 5 ，a n di d e n t i f i e d3 5 5 a sat r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo fl i q u i dc r y s t a l5 c b t h er e s u l t ss h o w st h a t ，t h em o l e c u l a ra r r a n g e m e n t o fl i q u i dc r y s t a l5 c bi nt h ei s o t r o p i cp h a s ei sd i f f e r e n tf o r mt h en e m a t i cp h a s e ， r e s u l t i n gi nt h ei n t e n s i t yd i f f e r e n c e si n t h es a m es t i m u l a t e dr a l t l a ns c a t t e r i n g p r e l i m i n a r i l y ，w ec a n o b t a i nt h e p h a s e c h a n g es t a t eo fl i q u i dc r y s t a l 5 c bi n a c c o r d a n c ew i t hi t si n t e n s i t yd i f f e r e n c e si nr a l t l a ns p e c t r a w es t u d i e dt h e p h o t o r e f r a c t i v em e c h a n i s mo fp u r el i q u i dc r y s t a l 5 c b e x p e r i m e n t a l l 5 w ec l e a r l yo b s e r v e dt h e p h e n o m e n o no fs e l f - d i f f r a c t i o n , a n d c o n f i r m e dt h a tt h i sp h e n o m e n o nr e s u l t e df r o mt h er e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e st h a t o c c u r r e db yc h a n g i n gt h em o l e c u l e so r i e n t a t i o no fl i q u i dc r y s t a l5 c bo fi l l u m i n a t i o n a r e ai n t h es a m em o l e c u l a ro r i e n t a t i o n n l ep h o t o r e f r a c t i v ep e r f o r m a n c ei n t h e m 北京工业大掌理字坝士学位论又 s a m p l e so fp u r el i q u i dc r y s t a l5 c ba n de x i s t i n gt h er e f r a c t i v ei n d e xg r a t i n gw e r e c o n f i r m e d t h ep d l cd o p e dw i t l lc 6 0a n dp m m aw a si n t r o d u c e db r i e f l y w ec o n f i r m e d t h a tt h e r ei sp h o t o r e f r a c t i v ep e r f o r m a n c ei nt h es a m p l e so fp d l ct h r o u g hs t u d y i n g t h ep h o t o r e f r a c t i v em e c h a n i s mo fp d l c a n dw eo b s e r v e dt h a tt h er e q u i r e dd c v o l t a g ei np o l y m e rl i q u i dc r y s t a ls a m p l e sw a sl o w e rt h a nt h a ti np u r el i q u i dc r y s t a l w h e nt h e yh a dp h o t o r e f r a c t i v ep h e n o m e n a t h e n ，w ec o n f i r m e d ：i nt h ep o l y m e rl i q u i d c r y s t a ls a m p l e sd o p e dw i t hc 6 0 ，i ti se a s i e rf o rg e n e r a t i n gp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c td u e t o ai n t e r n a le l e c t r i cf i e l de s t a b l i s h m e n ta n di t se l e c t r o - o p t i ce f f e c t w ea l s oo b s e r v e d t h a tt h ed i f f r a c t i o no r d e r so fp o l y m e rl i q u i dc r y s t a ls a m p l e si sh i g h e rt h a nt h a to fp u r e l i q u i dc r y s t a ls a m p l e s ，i t sr e s p o n s et i m ei sl o n g e rt h a nt h a to fp u r el i q u i dc r y s t a l s o w ec o n f i r m e dt h a tt h ep m m aw i l ll e a dt ol o n g e rr e s p o n s et i m ed u et oi t sp o o r c o n d u c t i b i l i t y h o w e v e r ，p m m ai sa ni n e r tp o l y m e r ，a n dc a nb eu s e da sab i n d e r w h i c hi m p r o v e st h es t a b i l i t yo ft h es y s t e mw h e na d d i n gi tt ot h ep o l y m e rl i q u i d c r y s t a l i tm a k e st h eo r i e n t a t i o no ft h es m a l ll i q u i dc r y s t a ld r o p sm o r es t a b l ea n d m a k e st h ea r e aw i d e rt h a nt h o s eo fp u r el i q u i dc r y s t a lm o l e c u l e s t h e nt h eo r d e ro f d i f f r a c t i o ni sa l s or e l a t i v e l yh i g h e r s ow ec a np r e p a r et h er e q u i r e dp h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a l sb yc h a n g i n gt h et y p ea n dp r o p o r t i o no ft h ed o p e dm a t e r i a l s k e yw o r d sp h o t o r e f r a c f i v ee f f e c t ；s e l f - d i f f r a c t i o n ；r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e s ；l i q u i d c r y s t a l5 c b ；p d l c i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 第l 章绪论 曼皇! 曼曼曼曼皇皇鼍皇鼍曼鼍曼曼曼! 曼曼曼曼曼皇! 曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼_ mj jt 曼! 曼曼鼍曼! 曼! 曼曼皇曼皇曼曼曼! ! 曼曼曼皇曼曼皇! 曼曼曼曼! 曼曼 1 1 引言 第1 章绪论 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t o i n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的简称。这一术语的含义是当用非均匀光照射非线 性光学材料时，物质内部电荷发生非均匀的重新分配，使得物质的折射率发生变 化的现象【i j 。 光折变材料是指光照射下能吸收光子而产生电荷转移，从而形成空间电场， 再通过电光效应使折射率发生改变的材料这类非线性光学材料之所以受到广泛 关注，其主要原因是【2 】： 一般的非线性光学材料要求入射光具有较高的光强，而光折变材料在弱光 条件下也能引起显著的非线性效应； 光折变材料中折射率的改变是非定域的即产生的相位光栅与光强分布间 有一相移，从而使光波在材料中相互作用并产生一系列复杂、特殊的光折变效应， 因而，利用光折变材料只需低功率激光即可在室温下进行多种光学信息处理与运 算，其应用前景十分诱人。 目前，人们已先后进行了高密度数据存贮、空间光调制、干涉测量、光放大、 相位共扼、光束偏转、光学图像处理、图像识别、激光锁模等多方面的应用研究， 随着对光折变效应的深入研究和新型材料的不断发现，许多新的应用也还在层出 不穷地发展中【m j 。 正由于光折变效应有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来“光子学 与光电子学”领域的重大突破，所以寻找与合成具有优异性能的光折变材料一直 是非线性光学领域的一个重要课题。 最初人们研究的光折变材料多数是无机材料，但是无机材料的晶体生长和样 品制备比较困难，且无机材料的品质因数也受材料本身所限。后来人们在有机体 系中观察到了光折变效应，于是又开始了有机材料的光折变特性的研究，研究中 人们发现在有机的晶体材料中很难制备高掺杂的光折变材料。但在聚合物中掺杂 是很容易实现的，不过聚合物的玻璃转变温度很高，且需要很高的外加电压才能 北京工业大学理学硕士学位论文 观察到显著的光折变效应，显然聚合物也不是理想的光折变材料。到1 9 6 3 年的 时候有人发现了液晶的电光效应，这一发现奠定了液晶光折变材料的研究基础。 因为液晶与其它的光折变材料相比，液晶即具有液体的流动性，又具有晶体的光 学各向异性，而且液晶本身就是良好的非线性声色团，具有很强的双折射性，并 不需要非线性光学掺杂就能观察到明显的取向光折变效应( 7 i 。同时和聚合物相 比，液晶可以在很低的电压和光强下实现光束耦合并产生大折射率调制。液晶的 这些特点使其非常适用于光学图像处理( 图形识别、图像放大) 、光限幅、动态 全息、自泵浦相位共轭等领域 8 9 】。因此，自1 9 9 4 年e v r u d e r t k o 和v s u k h o v 1 0 】 第一次预言并通过实验证实向列相液晶中的光折变特性以来，已经有许多研究组 对这种材料的取向光折变特性进行了广泛的研究。但是不同的应用领域要求液晶 光折变材料所具备的特性也不尽相同，高密度光学数据存储要求光折变材料有较 强的电荷俘获能力，而图形识别则需要光折变材料有较高的电光系数。为了能够 更好地利用液晶这种光折变非线性材料，对液晶的取向光折变特性进行深入的研 究具有重要的意义【l 。 1 2 光折变液晶材料的研究进展 液晶距今已经诞生了1 0 0 多年。一般认为，液晶的发现应该归功于奥地利的 植物学家莱尼泽尔( r e i n i t z e r ) ，1 8 8 8 年莱尼泽尔从显微镜中观察到一个奇怪的现 象，胆甾醇苯甲酸酯在1 4 5 5 时，熔化成一种雾状的液体；加热至1 j 1 7 8 5 时， 变成清亮的液体；当冷却时，先出现紫蓝色，不久后自行消失，物质再次呈浑浊 状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后固化成白色的结晶体。莱尼泽尔对这 一现象百思不得其解，于是他将其样品和实验观察到的结果一起寄给了德国的物 理学家勒曼( l e h m a n n ) 。勒曼用有热台的偏光显微镜作了仔细的观察，他发现这 种物质既具有液体的流动性，又具有与晶体类似的双折射性质。但它既不是液体， 也不是晶体，它是物质的另一种形态。勒曼给这种新的物质形态取名为液晶【l 引。 1 9 3 3 年，法拉第学会召开的研讨会上，液晶首次得到正式承认在这次会议上， 弗雷德里克斯( f r e e d e r i c k s z ) 报告了磁场对液晶分子排列的转变效应到1 9 6 3 年， 有人发现向列相液晶的分子“队形”能够在电场和磁场的作用下迅速变化，从而使 它的光学性质发生变化，这就是液晶的电光效应，也为以后的液晶光折变现象的 2 第l 章绪论 研究奠定了基础【13 1 。关于液晶的非线性光学特性的研究方面【1 4 , 1 5 】，1 9 9 0 年，首次 报道了在掺杂了小数量双色有机染料的向列相液晶中观察到非线性效应【l6 1 ，即 “自衍射( s e l f - d i f f r a c t i o n ) 或者“自相位调制( s e l f - p h a s e m o d u l a t i o n ) ”现象。19 9 4 年r u d e n k oev 和s u k h o vav 第一次预言并通过实验证实向列相液晶中的光折 变非线性。同年，k h o oic 【1 7 】验证了向列相液晶中存在光折变效应。他认为液晶 中的光折变效应是液晶中光致空间电荷分布调制与外电场共同作用的结果。他经 过分析认为在低功率激光光场和低电压直流电场的作用下，导致了液晶指向矢的 重新取向定位，从而导致了折射率的改变，随后z h a n g 1 8 】贝0 提出了表面光模型机 制解释了实验中观察到的现象。 1 2 1 光折变材料的发展 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 最初是由贝尔实验室的a s 幽n 【1 9 】等于1 9 6 5 年在进行晶体倍频实验时意外发现的，当时他们把这种现象称为“光损伤”( o p t i c a l d a m a g e ) 。1 9 6 8 年，c h e n 2 0 】等认识到这种光损伤可用于光信息存储，从此引起了 人们对它的普遍关注和极大兴趣，并重新将它定义为光折变效应【2 】。 2 0 世纪9 0 年代以前，人们研究的光折变材料都是无机材料或多量子阱半导 体材料，如l i n b 0 3 ，k n b 0 3 ，b i t i 0 3 ，g a a s 等。但是无机光折变材料的晶体 生长和样品制备比较困难，并且受材料自身所限，无机晶体材料的品质因数较低。 为了得到具有高品质因数的材料，人们将耳光转移到了有机材料上，因为有机非 线性材料的非线性是有机分子的一种固有特性，主要来源于分子在基态和激发态 电子分布的不均匀性。 1 9 9 0 年，s u n e r 【2 l 】等首先在有机体系中观察到光折变效应。不过，这个体系 仍然是晶体体系，因而同无机晶体相似，很难制备高质量的掺杂有机晶体。但人 们却发现在有机聚合物中很容易掺入各种大小的分子，同时，人们还可以根据需 要很容易地把聚合物制成各种形状( 如薄膜) ：而且，含有非线性生色团的聚合物， 其二阶非线性可通过加电场诱导产生。而在晶体中，只能考虑具有非中心对称的 很少一部分晶体。鉴于有机光折变聚合物有着许多诱人的优点，所以，一经出现， 就取得了飞速发展。 然而光折变聚合物的玻璃转变温度t g 难以把握。聚合物的工作电压过高， 要在聚合物中获得显著的光折变效应，高的外加电场是不可缺少的。聚合物的系 统稳定性很差，目前报道的高性能光折变聚合物大多是t g 低多组分掺杂体系， 北京工业大学理学硕士学位论文 它们往往由于某一组分的结晶而造成相分离。我们实验所要研究的液晶具有独特 的结构和分子排列，而且液晶材料本身就是良好的非线性生色团，具有很强的双 折射性，并不需要非线性光学掺杂就能观察到明显的取向光折变效应。另外，由 于液晶分子有弗雷德里克斯效应，即磁场对液晶分子排列的转变效应，使得液晶 材料产生非线性效应的电压要比聚合物材料低很多，响应时间比聚合物要快，液 晶分子在可见及近红外几乎没有吸收，可在较宽的波长范围内获得光折变效应， 使其在基础研究与应用方面受到广泛关注【1 2 2 2 】。 1 2 2 掺杂液晶材料的光折变聚合物的发展 作为光折变材料，液晶材料自身就可以完成光的吸收，但是要达到可见光区 的显著吸收则需要通过在系统中加入染料来诱导，掺杂染料后的液晶我们称之为 宾主混合物，现在其研究已经取得了很大的进展【2 3 】。 1 9 9 4 年，r u d e n k oev 首先报道了有关低摩尔质量向列相液晶取向光折变效 应的理论研究结果。k h o oic 在掺杂c 6 0 的5 c b 中，观察到了较理想的光折变现 象，此时系统的外加电压为1 5 v ，光栅间距为2 7 8 p m ，由于光栅间距比较大，容 易影响系统的分辨率。1 9 9 5 年，w i e d e r r e c h t f 2 4 】等人从两方面对该系统进行了改造， 从而提高了系统的光学特性。2 0 0 3 年，k h o oic 【2 5 】在掺杂碳纳米管的低摩尔质量 向列相液晶e 7 中观察到了更大的非线性，有效折射率系数达至u 7 c m 2 w ，是以前 观察到的1 0 0 0 倍，响应时间在毫秒数量级。1 9 9 8 年o n o 等人【2 6 2 8 】报道了一种新型 光折变材料，高低摩尔质量液晶混合系统( h l m l c s ) 。该系统是由小分子液 晶e 7 和一种高分子液晶混合而成。结果发现在光栅间距为1 1 3 2 p m 范围内有非 常理想的光折变效应。1 9 9 7 年g o l e m m ea 2 9 带i j 成了聚合物分散型液晶系统p d l c s ( p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ) 。但这种系统的吸收和散射损失较高。后来， g o l e m m e 对这一系统进行了改进，制成了第一种出现净的二波耦合增益的系统， 不过该系统的响应时间较长。最近，g o l e m m e 刈对p d l c s 的取向光折变效应进行 了进一步的研究，在1 w ；- t m 的电压，1 0 5 1 上m 的样品中得到了1 0 0 的衍射效率， 响应时间也得到很大的改善。2 0 0 3 年o n o 3 l 】又发现了一种p d l c c ( p o l y m e r - d i s s o l v e dl i q u i dc r y s t a lc o m p o s i t e ) 样品，相比p d l c 具有高阶的衍射效 率。o n o 对不同组分液晶的光折变效应及其动力学性质进行了研究，发现光栅的 形成速度与液晶聚合物中的组织形态有很大的关系。2 0 0 6 年，t e r ok e s t i 和a t t i l i o g o l e m m e t 3 2 】报导了一种以p v k 为基体的向列相液晶，发现此种材料在十赫兹左右 4 第1 章绪论 的交流电压下的光折变效应，并测出其在不同直流和交流电压下二波耦合的变 化，进一步的优化了液晶聚合物的光电性能，使得液晶材料在光电应用方面有了 一个新的突破。我国哈尔滨工业大学的任常愚【3 3 j 等利用溶致相分离的方法制备了 3 种不同配比的p d l c s ( p m m a ：5 c b ：c 6 0 ) ，并利用二波耦合的实验方法测量 了3 种不同比例的样品的衍射效率和响应时间与外加电压、光栅间距、入射光强 比以及光栅波矢与外电场夹角之间的关系。他们得到的实验结果表明：( 1 ) 样品 中的液晶含量增加时系统的透过率总的趋势是减小的。( 2 ) 在( 5 c b ) = 6 0 的 样品中得到了比较大的衍射效率。( 3 ) 在( s c b ) = 5 0 的样品中观测到了长的 擦除时间。 1 2 3 常见的几种掺杂向列相液晶的液晶光折变系统 聚合物分散型液晶系统：向列相液晶中掺杂少量的聚合物单体后，在外加低 直流电压下即可形成一种透明的、各向异性的凝胶状材料，这种新型的光折变材 料称之为聚合物分散型液晶系统( p d l c s ) ，它不仅具有液晶的大双折射以及重取 向等优良性能，且由于掺杂的给体和受体的离子传输以及陷阱形成的作用，在向 列相液晶内形成了折射率光栅，这使之成为一种极具发展潜力的新型光折变材 料。研究发现掺杂给体和受体的混合物在外加一定的直流电压时出现了最大达六 级的衍射波，并且测量发现该材料在二波作用下形成的栅格能够维持稳定数小时 而无明显衰减。衍射效率可达到5 8 ，是一种具有发展潜力的光学功能材料p 4 1 。 高低摩尔质量液晶混合系统：1 9 9 8 年o n o 等人【2 6 - 2 8 报导了一种由小分子液晶 e 7 和一种液晶聚合物混合而成的新型液晶光折变材料，即高低摩尔质量液晶混合 系统( h l m l c s ) 。这种系统既克服了聚合物系统的高外加电压的缺点，同时又克 服了微掺杂纯液晶系统和聚合物分散型液晶系统的低分辨率、慢响应的缺点。这 些充分说明这是一种很有潜力的材料。随后，o n o 3 5 】等对这种混合系统中高摩尔 质量液晶组分对系统性能的影响进行了研究，结果表明，高摩尔质量液晶对系统 的响应时间有很大的改善，且这种系统的很多方面光学性质在液晶光折变材料 中都是最好的。 聚合物稳定型液晶系统：这是一种相分离的液晶光折变系统。它是在液晶中 掺杂少量的聚合物单体，然后在引发剂存在的情况下用紫外线照射，发生光致聚 合反应而制备的，它是种新型的有机光折变材料，具有高双折射和取向特性， 可产生b r a g g 衍射光栅。此系统中聚合物对提高分辨率可以起到很大的作用【3 6 1 。 北京工业大学理学硕士学位论文 均匀混合的液晶聚合物系统：在分散型和稳定型液晶系统中液晶以宏观的小 液滴存在于系统中，而在均匀混合的液晶聚合物系统中，液晶是在分子水平上均 匀混合在聚合物中的。但由于技术手段还不成熟，这种系统还有待进一步提高 【1 3 册。 1 3 液晶光折变材料的应用技术研究 随着对液晶光折变材料的深入研究，液晶光折变材料的优势也越来越明显。 目前，液晶光折变材料已经被应用于光学、化学、材料科学、医学等众多领域， 尤其是在光学全息、液晶显示技术方面获得了较快的发展。 由于液晶光折变材料具有大的光学各向异性，对外加电场的迅速响应，可以 在很低的电场和光强下产生很大的自相位调制和能量耦合，大的双折射性以及不 断改进的响应时间等优点，使得其在光学全息技术应用中具有非常广阔的前景。 1 9 9 4 年r l s u t h e r 1 a n d 等利用全息干涉法制备了电场调谐的全息聚合物 分散液晶光栅。这种具有格子状的聚合物光栅，使聚合物和液晶在二维空间上呈 周期性分布，实现了具有二维结构的聚合物液晶光栅。一束入射光被分为多束衍 射光，其衍射图样为空间点阵，且衍射效率可通过改变所加电压调节，可以作为 光互联中的分束器、调制器及耦合器件使用，在国际上引起人们极大的兴趣【3 8 3 9 1 。 2 0 0 1 年w e i l e e l 4 0 j 等报道t e 7 掺c 6 0 向列相液晶中存储了可辨别的全息像。2 0 0 5 年我国任常愚、孙秀冬研究了向列相液晶( s c b ：c 6 0 ) 的全息存储特性，他们在实 验中利用了一种特殊的全息再现方法，即低电压记录，高电压再现的方法，通过这 种方法他们观察到了清晰的全息记录和再现像，说明他们所研究的向列相液晶样 品具有良好的全息存储功能 4 1 j 。 在外加电场的作用下，液晶分子的排列会发生改变，从而导致液晶的光学特 性发生变化，这说明液晶具有电光效应。而且在液晶的电光效应中液晶分子的改 变所需的能量很少，于是人们将其引入了显示技术领域。在研究过程中，人们发 现与其它的显示器件相比，液晶显示明显具有低电压、低功耗、外形尺寸及显示 图形易设计，且能够直接与集成电路匹配等优点。因此，自从1 9 6 8 年美国无线 电公司公布动态散射模式以来，液晶显示技术就以惊人的速度快速发展。 不过，不同的液晶材料在电场的作用下产生的电光效应不同，所以利用不同 6 第1 章绪论 的液晶材料制成的显示器件的类型也不同 4 2 ，4 3 1 。现在的液晶显示器件有向列相液 晶、双( 多) 稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶等多种。但开发最成功、市场占 有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。向列相液晶显示器按照显示模式可 分为扭曲向列相( t n ) 模式、高扭曲向列相( h t n ) 模式、超扭曲向列相( s t n ) 模式和薄膜晶体管( t f t ) 模式等。而其中发展最快的是薄膜晶体管显示模式【删。 1 4 本论文的研究目的和研究内容 本论文的主要研究内容包括：1 研究纯液晶5 c b 的光折变性能，观察电场、 光场以及外界的其它因素( 例如环境温度) 对纯5 c b 产生光折变效应的影响： 在不同的温度下对纯液晶5 c b 进行拉曼光谱测试，观察纯5 c b 在不同相下的拉 曼光谱的变化。2 研究掺杂液晶5 c b 的液晶聚合物的光折变性能，观察它们与纯 液晶5 c b 发生光折变效应的异同，以期制备出性能更好的液晶光折变材料。 本论文的主要内容包括： 第1 章绪论。介绍了光折变效应以及光折变材料的发展。具体介绍了液晶材 料的产生、研究进展以及掺杂液晶光折变材料的发展。简单介绍了几种掺杂液晶 材料的聚合物液晶系统和液晶光折变材料的应用。 第2 章光折变效应的理论机制。具体介绍了光折变效应的物理机制、光折变 效应的判定方法以及液晶材料中的光折变理论和光折变材料的特征参量。 第3 章纯液晶5 c b 中光折变特性的研究。通过实验观察、研究温度对液晶 5 c b 拉曼光谱的影响；详细介绍了样品的制备，光路的组成以及具体的实验过程。 测量了纯液晶5 c b 样品的自衍射现象，根据测得的衍射图样以及实验数据分析 了纯液晶5 c b 材料的光折变性能。 第4 章掺杂c 6 0 和p m m a 的聚合物分散液晶系统的光折变特性。简单介绍 了掺杂p m m a 和c 6 0 的聚合物分散液晶系统以及各组分在系统中的作用。通过 实验研究了这种聚合物液晶系统的光折变机理，确认了聚合物液晶系统的光折变 性能。并且通过与纯液晶样品光折变性能的比较，分析了掺杂对聚合物分散液晶 样品光折变性能的影响。 7 第2 章光折变效应的理论机制 2 1 引言 第2 章光折变效应的理论机制 光折变效应最初由贝尔实验室的a s h k i n 等人在用l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体进 行倍频实验时意外地发现，当时人们以为这只是一种特殊的光损伤现象。随后， 1 9 6 8 年c h e n 等发现这种光损伤可以用来进行光信息存储，于是对其进行了深入 研究，且为了与光损伤相区别，改称它为光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 。光 折变效应与强光非线性光学具有完全不同的物理机制，即电光材料在光辐照下激 发产生了光生载流子，它们在相应的导带中或因浓度梯度而扩散，或在外加电场 或光生伏打场作用下而漂移，从辐照亮区迁移至辐照暗区，致使空间电荷分离， 形成了与入射光强的空间分布相对应的空间电荷场e s c ，该场又通过电光效应在 介质中形成了与入射光强空间分布相对应的折射率变化。与强光非线性光学相 比，光折变效应最明显的特征是，对于弱光，即使毫瓦，甚至是微瓦数量级，只 要辐照时间足够长，也可以得到足够大的折射率改变，因此人们又将光折变效应 称之为弱光非线性光学。这无疑为非线性光学开创了更加广泛的研究领域。光折 变效应的主要贡献之一是能够将入射光强的空间分布实时地转变为介质中折射 率变化的空间分布，而且这种变化能够被长期保存下来，因此光折变效应已经成 为实时光学信息处理的基本手段，现在光折变效应在三维光折变体全息存储器、 相位共轭器、光学图像处理、光通信及集成光学领域得到了广泛的应用1 4 5 1 。 2 2 光折变效应 2 2 1 光折变效应的由来 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t o - i n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的简称。这一术语的含义是当用非均匀光照射非线 性光学材料时，物质内部电荷发生非均匀的重新分配，使得物质的折射率发生变 化的现象。 光折变效应首先是由贝尔实验室的a s h k i n 等于1 9 6 5 年发现的。当时他们在 9 北京i 业丈学4 学硕学位* 立 用l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体进行倍频实验时意外地发现，由于光辐照区折射率的 变化破坏了产生倍频的相位匹配条件，从而降低了倍频转换的效率。当时他们把 这种不期望的效应称之为“光损伤”( o p t i c a ld a m a g e ) 。后来，人们发现这种光损 伤在光辐照停止后仍能保持相当长的时间。基于这种性质，1 9 6 8 年，c h e n 等首 先认识到利用这种光损伤可咀进行光信息存储，并深入研究了这种效应的物理机 制，提出了光激发载流子的漂移模型。从此引起了人们对它的普遍关注和极大兴 趣。同时，人们发现这种光损伤可以通过均匀辐照和加热的方法被完全擦洗掉， 因此它是一种可逆的损伤。为了区别与永久性的光损伤，人们就将它改称为“光 折变效应”。目前，光折变效应己被认为是电光材料的通性。 2 2 2 光折变效应的物理机制 光折变效应是发生在电光材料中的一种电光现象。光折变过程及物理机制可 以概括为以下几个步骤( 如图2 - 1 所示) 1 4 5 , “1 ： li 鋈1 羹i 薹m 【譬! l 藿：强” 图2 - i 光折变效应物理机制示意图 f 1 9 2 1 t h es k e t c h m a po f p h o t o m f r a c f i v ee f f e c t 第2 章光折变效应的理论机制 ( 1 ) 载流子的产生过程：( 图2 1 a ) 在相干光( 非均匀光) 的照射下，物质的亮区吸收了光能，产生可移动的 电荷。就有机材料而言，该过程强烈的依赖于外电场。 ( 2 ) 载流子的输运过程：( 图2 1 b ) 生成的载流子由于电荷密度梯度引起的扩散或外场作用下的漂移而形成材 料中的传输( 聚合物中往往是后者) 。这要求其中一种载流子比另一种更容易迁 移，否则电荷的重新分布形成内电场将为零，无法形成光折变效应。 ( 3 ) 空间电荷的形成过程：( 图2 1 c ) 通过载流子被材料中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮区中可 被激发的电荷己耗尽且都转移到暗区中去了，形成光致的空间电荷。 ( 4 ) 内部空间电荷场的形成过程( 图2 1 d ) 在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷空间分布，从而形成相应 的内部空间电荷场。 ( 5 ) 折射率光栅的形成过程。( 图2 1 e ) 在此空间电荷场的作用下，通过电光效应或双折射效应，在物质内形成折射 率在空间的调制变化，从而形成一个正弦规律变化的折射率光栅，该光栅与初始 光波相比有臼度的相移角。 2 2 3 液晶材料中的光折变效应 2 2 3 1 空间电荷场【4 7 】 见图2 2 ，在液晶盒两边加直流电场，液晶内部就会在入射光场作用下产生 光电子，导致内部空间电荷场发生变化。这样，通过液晶层的两束相干线偏振激 光光束就会在液晶层内形成周期性的干涉光强分布。 图2 2 向列相液晶中光折变效应示意图 f i g2 - 2p h o t or e f r a c t i v ei nl i q u i dc y r s t a l l l 北京工业大学理学硕士学位论文 曼曼曼曼鼍曼i i 皇曼量皇曼皇! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼皇曼曼 i = i o ( i + mc o s 口) ( 2 1 ) 式中i o = 五+ 厶为总光强，m = 2 加五厶是调制度。直流电场u 被加在两个电 极之间。 由k u k h t a r e v 公式【4 8 】可得出 攀：( d 一)