（凝聚态物理专业论文）纳米氧化物的制备及电化学性能研究.pdf

魏小兰：中山人学2 0 0 5 届学位论文 纳米氧化物的制备及电化学性能研究 专业： 博士生 导师 凝聚态物理 魏小兰 沈培康教授 摘要 金属氧化物具有许多独特的功能，使它们在微电子、燃料电池、石油化工、 环境污染物的控制以及半导体工业领域得到广泛的应用。研究证明氧化物颗粒尺 寸减小到纳米级后，有可能发生相变、颗粒电性质的变化，最终导致氧化物化学 性质变化。化学性质的变化使氧化物功能的改善成为可能。因此，把氧化物制成 纳米颗粒、纳米棒、纳米片和介孑l 结构等不同的纳米单元，研究纳米氧化物的化 学性质，对提高氧化物的功能具有重要的指导意义。 制备晶态介孔材料，是介孔材料研究的难点。有人设计用难以晶化的氧化物 和易晶化的氧化物复合来制备晶态介孔材料。但复合必然会引入第二组分，对研 究纯氧化物的性质不利。另外，一般制备纳米材料的模板剂十分昂贵，且不能循 环利用，是应用必须解决的问题。因此本论文的研究目的之一：用廉价的模板合 成晶态介孔w 0 3 。基于方便测试电性质的考虑及材料应用的广泛性，我们选择 w 0 3 为目标产物。合成的思路是：先合成含模板剂的非晶前驱体，控制加热除 去模板，再原位晶化。 单晶纳米棒和纳米片具有不同的晶体外形。不同的外形来源于不同晶面的择 优生长。这种择优生长有可能导致单晶纳米棒和纳米片的性质出现差异。要证明 这种差异首先要制备相同晶体结构，相似尺寸的单晶纳米棒和纳米片，然后进行 性质测定。基于方便测试电性质的考虑，我们仍然选择w 0 3 为目标产物。本论 文的研究目的之二：设法制备w 0 3 单晶纳米棒和纳米片，研究二者电化学性质 的差异。制备的思路是：用合适的两亲高分子诱导生长纳米棒；限制生长制备纳 米片。 电沉积是很好的成膜方法。用简单的控制电化学参数的方法制各纳米氧化物 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 功能膜，是理想的纳米功能膜的制备方法。基于其可逆充放电和析氧的功能，我 们选择f b 0 2 作目标产物进行研究。因此本论文的研究目的之三：研究电化学参 数对p b 0 2 薄膜形貌的影响，研究形貌对薄膜电化学性质的影响。 t i 0 2 纳米颗粒具有很强的光催化氧化能力，但在实际应用时遇到两个很大的 困难：1 颗粒的团聚：团聚使t i 0 2 成膜时不透明，限制了t i 0 2 的应用范围。2 附着的困难：溶胶凝胶法高温制膜对设备要求高，而且难以制各大面积材料；用 粘结剂粘结容易使t i 0 2 被覆盖而失活。因此本论文的研究目的之四：设法制各 高分散性m 0 2 纳米颗粒i 找到合适的粘结剂让t i 0 2 既能很好附着又不被覆盖。 最终得到附着良好的、高催化活性的、方便成膜的透明0 2 功能膜。 葡萄糖作为燃料电池的原料具有安全、方便和可再生的优点。然而，放电效 率低是该燃料应用的技术瓶颈。研究葡萄糖在p t 电极上的电化学行为是解决问 题的关键。纳米p t 通常以碳载的方式使用，直接用p t c 研究葡萄糖的电化学行 为不能说明p t 催化的真实情况，有必要先研究葡萄糖在纯p t 片上的电化学行为， 然后再与p t c 比对。因此本论文的研究目的之五：分别研究葡萄糖在纯p t 片和 p t ，c 上的电化学行为。 本论文针对上述目的开展了纳米氧化物的制各，薄膜的形成以及以电化学性 质为主的研究。得到的结论如下： 1 用非常廉价的聚乙烯毗咯烷酮作模板首次合成了单组分晶态介孔w o ，。 介孔是由4 6 n m 的晶粒围成，介孔的平均直径为4 m 。电化学实验证明晶态介 孔w o a 具有可逆的电变色性质，变色能力比相同条件下合成的无介孔的晶态 w 0 3 要强。介孔为阳离子传质提供良好的通道是其变色能力较强的原因。 2 用非常廉价的聚乙烯醇作晶体生长的诱导剂，首次合成了单晶w 0 3 h 2 0 纳米棒和纳米片。单根w 0 3 h 2 0 纳米棒的直径约1 5 2 5 n m ，长度约1 0 0 2 0 0 n m 。 单个纳米片呈矩形外形，长和宽约1 0 0 2 0 0 n m 。纳米棒和纳米片具有很大的电 变色性质差异。在2 0 m v s 。的快速扫描下，纳米片的还原嵌氢量仅有0 2 5 ，而纳 米棒的高达0 9 ，比一般文献报道的w 嘎电变色膜0 1 0 3 的嵌氢量高得多。纳 米棒和纳米片的晶体生长择优面不同是二者性能差异的主要原因。 3 用控制电化学参数的方法电沉积制备了p b 0 2 颗粒膜。结果发现，长时间 小电流密度沉积会使颗粒尺寸变得很大：短时间大电流密度沉积薄膜的形貌随基 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 底不同而改变。在有些基底上可以形成纳米颗粒膜。金基底上，用2 0 m a - c m 2 沉积3 0 s 制备的p b 0 2 薄膜，比用2 m a c m 也沉积3 0 0 s 制备的p b 0 2 薄膜，表现出 更强的放电能力，对研制高能量铅酸电池电极有一定的指导意义。 4 用独特的方法制各出具有高催化活性的纳米t i 0 2 透明薄膜。t i 0 2 纳米颗 粒被很好地粘附在基底上同时保持高的催化活性和透明特性。这种薄膜在自然光 下具有很强的抑菌能力。 5 研究了纳米p i 和光亮p t 在碱性介质中对葡萄糖进行催化氧化时都表现出 电位振荡的现象，结果显示，纳米p t 和光亮p t 在催化氧化葡萄糖的过程中都会 被毒化。但是纳米p t 的抗毒化能力更强一些。 关键词：纳晶介孔；w 0 3 ；单晶；电变色：p b 0 2 薄膜；氧化物纳米材料；抑菌； 葡萄糖氧化 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 t i u e ： s t u d i e so i lt h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f a b s t r a c t t h eo x i d en a n o m a t e r i a l s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a i n e ：w e ix i a o - l a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h e np e i k a n g m e t a lo x i d e sh a v eal o to fu n i q u ef u n e t i o u sa n dt h e ya l lw i d e l yu s e di nm i c r o - e l e e t r i c a ，f u e l c e l l s p e t r o li n d u s t r y , p o h u f i o nc o n t r o l l i n ga n ds e m i c o n d u c t o rm a n u f a c t u r e w h e nt h ep a r t i c l eo f t h eo x i d e si sr e d u c e dt on a n o m e t e rl e v e l t h e l lw i l lb es o m ec h a n g ei n 山ep h a s ea n de l e c t r i c c h a r a c t e rw h i c ha tl a s tl e a dt ot h ec h a n g eo fc h e m i c a lp r o p e r t y t h i sk i n do fc h a n g em a yi m p r o v e t h e f u n c t i o n o f t h e o x i d e s s o i t i s o f g r e a t v a l u e f o r i m p r o v i n g t h e f u n e t i o n o f o x i d e t o m a k e t h e m i n t on a n o p a r t i c l e ，n a n o r o da n dn a n o p l a t e l e t ，t h e ns t u d yt h e i rc h e m i c a lp r o p e r t y t h ef a b r i c a t i o no fc r y s t a l l i n em e s o p o r o u sm a t e r i a l si st h eb i g g e s tc h a l l e n g ei nt h i sf i e l d s o m e b o d yp r e p a r e dak i n do fm u l t i - c o m p o n e n tc r y s t a l l i n em e s o p o r o u sm a t e d a l sc o m p o s e do f a i n o l _ p h o u so x i d e sa n dc r y s t a l l i n eo x i d e s b u ti nm i sc o m p o u n das e c o n dc o m p o n e n tw a s i n t r o d u c e d ，w h i c hh a dd i s a d v a n t a g ei nt h ep r o p e r t ys t u d yo ft h ep u r eo x i d e a tt h es a l l l et i m et h e t e m p l a t eu s e di np r e p a r i n gn a n o m a t e r i a lw a se x p e n s i v ea n dc o u l dn o tb eu s e dl l p e a t e d l y , w h i c h w a sac r i t i c a lp r o b l e mi na p p l i c a t i o n s ot h ef i r s tp u r p o s eo ft h i st h e s i si st op r e p a r ec r y s t a l l i n e m e s e p o r o u sw 0 3 e l a s e do nt h ec o i l s i d e r a t i o no ft h ec o n v e n i e n c eo fe l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n ta n dt h eu n i v e r s a l i t yo fa p p l i c a t i o nw ec h o o s ew 0 ，a st h et a r g e tp r o d u c t t h es y n t h e t i cr o u t ei s ：t op r e p a r et h ea m o r p h o u sp r e c u r s o rw i t ht e m p l a t ef i r s ta n dt h e n g e tr i do ft h et e m p l a t eb yh e a t i n gt of o r u lc r y s t a l l i t ei ns i t u t h en a n o r o da n dn a n o p l a t e l e th a v ed i t i e r e n tc r y s t a l l i n ef i g u r a t i o n t h i sd i f f e r e n c e c o m e sf r o mt h ep r e f e r e n t i a l l yg r o w t ho ft h ed i f f e r e n tc r y s t a l l i n ep l a u e s t h i sm a yl c a d t od i f e r e n c ei nt h e m i c a lp r o p e r t yb e t w e e nt h en a n o r o da n dn a n o p l a t e l e t t op r o v et h e d i f f e f e n c ew eh a v ep r e p a r e dn a n o r o da n dn a n o p l a t e l e to ft h es a m ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e nt e s tt h e i tp r o p c r t y b a s e d0 1 1t h ec o n s i d e r a t i o no ft h ec o n v e n i e n c eo f e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tw ea l s oc h o o s ew 0 3a st a r g e tp r o d u c t t h es e c o n d p u r p o s eo ft h i st h e s i si st op r e p a r es i n g l ec r y s t a l l i n en a n o r o da n dn a n o p l a t e l e to fw 0 3a n ds t u d y t h ed i f f e f e n c ei nt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y t h es y n t h e t i cr o u t ei st op r e p a r en a n o r o b w i t h t h e i n d u c i n g o f a m p h i p h i l i c p o l y m e r a n d l i m i t t h e g r o w t h o f n a n o p l a t e l e t e l e c t r o d e p o s i t i o ni sag o o dw a yt op r e p a r ef i l m i ti sa ni d e a lw a yo fp r e p a r i n g n a n of u n c t i o n a l f i l mb yp r e p a r i n gn a n oo x i d ew i t ht h ec o n t r o lo fe l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r s b e c a u s ep b 0 2h a st h ep r o p e r t yo fr e v e r s e l yc h a r g ea n dd i s c h a r g ea n d o x y g e ne v o l u t i o nw ec h o o s ei ta st a r g e tp r o d u c tt os t u d y t h et h i r dp u r p o s eo ft h i s 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 t h e s i si st os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so nt h em o r p h o l o g y o ft h ep b 0 2f i l ma n dt h ei n f l u e n c eo fm o r p h o l o g yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f t h e 矗l m n a n ot i 0 2p a r t i c l eh a ss t r o n gp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yi no x i d a t i o nb u ti t sa p p l i c a t i o n i sh i n d e r e db yt w op r o b l e m s ：( 1 ) t 1 l ea g g r e g a t i o no ft h ep a r t i c l em a k e st h ef i l m o p a q u ea n dc o n f i n e st h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2 ( 2 ) d i f f i c u l t yi na t t a c h m e n t ：t h es o l - 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m e s o p o i o n sw 0 3 m e s o p o r e sc o u l dp r o v i d e c h a n n e l sf o rt h ee a t i o n sw h i c hw i l lc h a n g ec o l o r a n o t h e rc h e a pp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) w a su s e da st h ei n d u c i n gr e a g e n tf o rt h e p r e p a r a t i o no fs i n g l e - c r y s t a l l i n en a n ow o a h 2 0r o da n dp l a t e l e tf o rt h ef i r s tt i m e w 0 3 h 2 0w a ss y n t h e s i z e df r o mt h ea c i d i z e dn a 2 w 0 4s o l u t i o ni nt h ee x i s t e n c eo f a c e t u ma n dp v aa t6 0 1 1 l ei rs p e c t r ac o u l dn o tf i n dt h ew o hb o n d i n f o r m a t i o ni nt h es a m p l e t gm e a s u r e m e n tp r o v e dt h a tt h es a m p l ew o u l dl o s eo n e h 2 0p e rm o l e c u l a r x r dm e a s u r e m e n tf u r t h e rc o l l f o r m e dt h es t r u c t u r eo fw 0 3 h 2 0 c r y s t a l t h ew 0 3 h 2 0h a dal a y e r e ds t r u c t u r ew i t ht h eh 2 0 m o l e c u l a rb e t w e e nt h e 1 a y e r s t h ed i a m e t e ro ft h ew 0 3 t t 2 0n a n o r o di s 1 5 - 2 5 r i mw i t i lt h el e n g t ho f 1 0 0 2 0 0 n n l t h cn a n op l a t e l e tw a sar e c t a n g l ew i t ht h ew i d t ha n dl o n go f1 0 0 2 0 0 n m h r t e mr e v e a l e dt h a tt h en a n o r o da n dn a n o p l a t e l e th a dd i f f e r e n tp r e f e r e n c ei np l a n e s a n dt h i sd i f f e r e n c el e dt ot h e i rd i f f e r e n c ei na l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y t l l l en a n o r o d h a da l la p e r t u r eo f0 5 4 n me x p o s e di nt h ee l e c t r o l y t ea n df o rt h en a n o p l a t e l e ti tw a s 0 3 5 n m t h e r ew a sh 2 0m o l e c u l a ri nt h eb i g g e ra d e r t u r ea n dh + c o u l dt r a n s f e r b e t w e e nt h eh 2 0m o l e c u l a r sw i t hs m a l lr e s i s t a n c e s ot h er o dh a dab e t t e r 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 e l e c t r o c h r o m i cc a p a c i t y n i l lp b 0 2f i l m sc o m p o s e dw i t hn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g l lt h eg r o w t h o fp b 0 2b yc o n t r o l l i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s t h cr e s u l tr e v e a l e dt h a tt h e g r o w t ho fp b 0 2f i l m sw a sn o to n l yd e t e r m i n e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r sb u t a l s ob yt h es u b s t r a t e n ep a r t i c l e sw o u l dg r o wq u i t eb i ga tas m a l lc u r r e n td e n s i t yf o r al o n gt i m e ，w h i l ef o rs o m es u b s t r a t en a n o s c a l et h i nf i l m sw o u l db ef o r m e da th i 【吐e r c u r r e n td e n s i t i e sf o ras h o r tt i m e p b 0 2c o u l da t t a c ht ot h eg o l ds u b s t r a t eq u i t ew e l l b yv e r i f y i n gt h ec u r r e n td e n s i t ya tt h es r n l ea m o u n to fd e c t r i cc a p a c i t y , p b 0 2w i t h d i f f e r e n ta p p e a r a n c e ，p a r t i c l es i z ea n de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw o u l db eo b t a i n e d w ja l s os t u d i e dt h en a n os t r u c t u r eo ft h en h o t o c a t a l y t i cc o a t i n g s ac a r e f u l l y d e s i g n e du n i q u e f o r m u l aw a s p r e s c n t c d n a n o s t m e t u r e dc o a t i n g s w i t ht i 0 2 n a n o p a r t i c l e sc o v e r e do nt h es u r f a c eo ft h eb i n d e rt h a tw a si nt o u c h e dw i t ht h e s u b s t r a t ew e r ep r e p a r e d s u c hc o a t i n g sc o u l dk e e pt h eh i 曲a c t i v i t yf o rk i l l i n gt h e b a c t e r i a t h ep o t e n t i a lo s c i l l a t i o nb e h a v i o ro fg l u c o s eo x i d a t i o n o np ta n dn a n op to n c a r b o nw a ss t u d i e di na l k a l i n es o l u t i o n 硼妮r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep ta n dl l a n op t c o u l db ep o i s o n e db yr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s h o w e v e r ) t h en a n op tp a r t i c l e sb e h a v e d b e t t e ra n t i p o i s o n i n gp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l ；m e s o p o r e ；s i n g l ec r y s t a l ；w 0 3 ；e l e c t r o c h r o m i s m ；p b 0 2 f i l m ；e l e c t r o c a t a l y s t ；o x i d en a n o m a t e r i a l ；a n t i b a c t e r i a l ；g l u c o s eo x i d a t i o n 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 本论文中所用的名词简表 p v p - - k 3 0 聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量m w ：4 4 ，0 0 0 5 4 ，0 0 0 i t o 玻璃：镀有氧化铟锡薄膜的透明玻璃，具有导电性。 过钨酸：h 2 w 2 0 1 1 】 p v a - 1 2 4 ：聚乙烯醇，平均分子量：1 0 5 0 0 0 1 1 0 0 0 0 lc h 2 c hj 一 、，n s c o p o l 赔9 8 ：一种含聚丙烯酸的水性树脂 仪器名称及其简称 扫描电子显微镜：s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m 高分辨率透射电子显微镜： h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，h r t e m 选区电子衍射：s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，s e a l ) 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届学位论文 本文所用测试仪器情况 1 粉末x _ 一射线衍射仪：x r d d m a x i l 队x 一射线( 粉末) 衍射仪中山大学 利用c u 的k a 线，九= 0 1 5 4 n m ； 扫描速度：o 0 2 0 s ；范围：1 0 一8 0 0 。 2 扫描电镜：s e m l e o 1 5 3 0 v p ，操作电压：l o 2 0 k v j e o lj s m 6 3 3 0 f ，操作电压：l o 2 0 k v 3 高分辨率透射电镜：h r t e m j e o l j e m - - 2 0 1 0 h r ，操作电压：2 0 0 k v p h i l i p s c m 3 0 0 ，操作电压：3 0 0 k v 4 热失重分析仪：t g a n e l z s c ht g2 0 9 5 红外光谱：i r c t o r 一2 华南理工大学 中山大学 中山大学 华南理工大学 中山大学 中山大学 6 n 2 吸附一脱附分析仪 m i c r o m e r i t i c sa s a p2 0 1 0 华南理工大学 7 z e t a 电势分布及粒度分析仪 d e l s a4 4 0 s x中山大学 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届博士论文 1 1 纳米材料简介 第一章前言 1 1 1 纳米科技和纳米材料【l 】 十余年前开始发展起来的纳米科技，已成为目前受到广泛关注、最为活跃的 前沿学科领域。纳米科技的发展，不仅可以使科学家在纳米尺度下发现新现象、 新规律，建立新理论，而且还将带来一场工业革命，成为2 1 世纪经济增长的新 动力。 纳米科技是研究由尺寸在o 1 l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和 相互作用以及可能的实际应用中的技术问题。纳米科技的基本含义是在纳米范围 内( 1 0 9 l o v m ) 认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子创造新的物 质。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。 其中纳米材料学是纳米科技领域中最富有活力的学科分支，研究内涵十分丰 富。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围的材料，或由它们 作为基本单元构成的宏观材料。 纳米材料的发展可以划分为三个阶段【2 】：1 9 9 0 年以前，主要在实验室探 索用各种手段合成各种材料的纳米颗粒粉体，研究表征方法，探索其特殊的性能； 1 9 9 0 1 9 9 4 的研究热点是如何利用纳米材料的奇特物理、化学等性能设计制 造复合材料；1 9 9 4 现在主要研究以纳米线、纳米管等为基本单元在一维， = 维和三维空间排列成具有一定纳米结构的体系。 1 1 2 纳米单元 按照维数，纳米材料的基本单元可以分为【1 】：o 零维，圆一维和。二维。 第一章前言 还有一类特殊的纳米单元，那就是介孔。 零维纳米粒子的尺寸与病毒相当，比细菌小。病毒一般是几十纳米，红血球 是2 0 0 3 0 0 纳米，细菌的长度一般是2 0 0 6 0 0 纳米。零维纳米微粒的尺寸在1 1 0 0 纳米之间，只能用高倍的电子显微镜才能观察到。零维纳米颗粒是研究开发 时间最长，技术最成熟的纳米单元。目前已经制各出了金属纳米微粒，氧化物纳 米微粒，硫( 硒) 化物纳米微粒，复合纳米微粒等。 一维纳米单元，在三维空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳 米管等；其中纳米管是芯部中空的一维纳米单元。对于一维纳米单元纵横比小的 称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝。已经合成出来的一维纳米单元在组成上包 括：金属，氧化物，硫化物，氮化物，和碳单质等。 二维纳米单元是指单元在空间三维尺度中有一维在纳米尺度，例如，超薄膜， 多层膜，纳米板等。已经合成出金属多层膜，氧化物膜。其中，具有巨磁阻性质 金属纳米多层膜在计算机的硬盘上得到了应用，大大提高了硬盘的存储容量。 介孑l 单元是指存在于固体中的孔径尺寸介于2 5 0 n m 的孔。根据i u p a c 的 规定【3 】，固体中的孑l 尺寸小于2 r i m 称为微孔，大于5 0 n m 叫做大孑l ，介于2 5 0 n m 的孔称为介孔。已经合成了包含介孔的材料有金属和氧化物等，其中介孑l 氧化物 研究的最为广泛。 1 1 , 3 纳米材料的特殊效应【4 】 纳米材料之所以在全球引起广泛关注的原因在于，人们在纳米微粒上发现了 一些与大颗粒材料不同的特殊性质。研究发现纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应等特殊的性质。 1 量子尺寸效应 从能带理论出发，块状金属中传导电子的能谱是准连续的。当粒子尺寸下降 到某一最低值时，费米能级附近的电子能级由连续能带变为离散能级。久保及其 合作者提出了相邻电子能级间距d 与颗粒直径a 的关系式： 魏小兰：中山大学2 0 0 5 届博士论文 d ，生。a 一， j 3 n 式中，n 为一个微粒子的总导电电子数；e f 为费米能级。对于大粒子或宏观物体 包含无限个原子，导电电子数n 一一，由上式可知，能级间距d o ，即能级是 连续的。而对于纳米微粒，所包含原子数有限，n 值很小，于是d 就为某一个确 定的值，即能级分裂。 当能级间距d 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚 能时，会产生不同于宏观物体的光、电、磁、热、声及超导电性性质，这种现象 被称为量子尺寸效应。例如，纳米微粒的磁化率、比热容与所包含电子奇偶性有 关。量子尺寸效应将导致光谱线的蓝移、反常的电学性质。目前量子尺寸效应已 经被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、谱线位移等实验所证实。通常量子尺寸 效应只有在低温、小尺寸条件下表现出来。例如，直径为1 4 r i m 的a g 纳米微粒 在温度低于1 k 时，可能出现量子尺寸效应( 即由导体变为绝缘体) 。 2 小尺寸效应 当微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度 或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导 致声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显 著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转变为磁无序态；超导相转 变为正常相；声子谱发生改变等。 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为 宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将 会是未来微电子器件的基础，或者可以说它确立了现有微电子器件进一步微型化 的极限。因此，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 3 第一章前言 4 表面和界面效应 当微粒尺寸减小，处于表面的原子比例将会增大。颗粒尺寸与表面原子分数 及比表面积的关系如下： 颗粒直程2 n m 包含原子总数个 表面原子分数 比表面积m 2 g 1 l 3 0 9 9 6 0 0 2 2 5 1 酽 8 0 4 5 0 5 1 1 0 3 4 0 2 0 0 1 0 3 1 0 4 2 0 9 0 1 0 0 3 1 0 6 2 由此可见，对于粒径大