（无机化学专业论文）二氧化碳合成金刚石及其生长机理的研究.pdf

串霄辩擎羲泰大学璇壹箢文 攘要 零谂文丰富了金剐舞的痿鍪方潦著讨论y 嫩粼石的堡长搬壤。在安全舞毒的超 籍赛二畿锤疆藩系孛憨溅众弱露蔻还蘸裁，裁餐懑、7 较大鬏羧蕊立方金嚣瓣鑫粒 莽程就藩礁上，霞瘸璇黢簸代替二虢镥磺终灏戴键裁，裁蓄了金舞# 板著挺遗了金蹙 石的w 勰生长视疆。论文主要内容姻纳如下： i 。 在踅舞器二裁健磺薅系孛，鼗囊髓磷戆碱金壤，发蕊溅金属酶溜融特靛 蹿还蘸= 畿豫缓刽善垒瓣磊膏显蓑躺黪镌，垒溅磊黪产零、鑫戆戆足寸 与碱金属的熔点有关。熔点低，形成的金刚石颗鞍尺寸大，产率高，如 金震k ( 熔点，晷3 ，3 瓤二裁镰袋艨废生纛懿金默嚣灏靛达4 5 0 镦零， 已经可以和掰激商压法下生产的众刚斟颗粒大小姻媲共，且金剐磊的最 大转往搴速裂9 6 麓，莠在藏篓蕺上落渣了谈髂系审鑫雕石最逶蜜筑莹 长条磐，静程4 6 0 。c 冀8 2 0 令夫气联黪祭箨t ；金弱键( 熔点，1 8 0 ，5 作还骤勰只糍褥掰3 黼静小颥歉徐剐石。嚣翁，辩谤体系生散金剐糟 的机理研究已经奄了一邂的进展，辩黻生长出1 2 凝米的金刚斟，有望 达霸宝石级。 2 +我们认为必然愈剐石穰谢可能来源予c 0 2 和碳酸盐程地球内部的还原， 经过一系捌美凝静交纯簸霹鞋裳戒众澍蠢，瑟缓我稻攒凝骧登代替c 0 2 ， 不仅成功地合成金刚石。使工甍援加简化，另一方面为探索天然金刚蔷 黎起漂提供了鼹多存绥壤戆信息；我餐投据整个体系熬反应骛魄及实验 蘸栗爨凌7 套嚣磊舞哥黪生长壤溅，势蛰筵羲疆与天然愈鬻石鼙憝嚣雯 长过程稿袋舔，发瑗菸中游诲多菸瓣之箍。 + 擞然我识程台戏爨瓣搿氍辩其蓐建撬蠖灏撵避嬉一系裂忑婚中爵缝簸簿了一些 遴蒺，蘧蕊亵台瘦天晨寸盎辆瓣等方掰仍然誊在誉痧辩漤整霹羧零簿褥，莲埝骈究方 覆穰然资撩不是，霈黎鼹深a 静磷究，幕整髓邋避滋步丁麟涔魇碰体系魏藏寝飘 壤一遮戮了勰菇然盘剐褥瓣黪成瓤遴。蕊舞a 工会藤金瓣麓领域带漆鬻静发蕊黧橇。 a b s t r a c l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i v em e t h o df o rt h es y n t h e s i so f c u b i cd i a m o n dw e r e d e v e l o p e d 。i n t h es a f ea n dn o n t o x i cs y s l e mo f s u p e r c r i t i c a lc 0 2 w i t ht h ea l k a l im e t a l sa s t h er e d u c t a n t s ，t h e l a r g e - s i z e dc u b i cd i a m o n d sw e r ep r e p a r e d o nt h e s eb a s e s ，w e s u b s t i t u t e dm e t a lc a r b o n a t ef o rc 0 2t o s y n t h e s i z ed i a m o n da n dp r o p o s e dap o s s i b l e g r o w t hp r o c e s so fd i a m o n di n t h i s s y s t e m t h em a i np o i n t sc a nb es u m m a r i z e da s f o i l o w s ： 1 i nt h es y s t e mo f s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，b yc h a n g i n ga l k a l im e t a l ，i ti sf o u n d t h a tm o l t e nc h a r a c t e r i s t i co fa l k a l im e t a lh a sar e m a r k a b l ee f f e c to nt h e s y n t h e s i so f d i a m o n db yr e d u c t i o no fd e n s ec 0 2 t h ea l k a l im e t a lw i t hl o w e rm e l t i n gp o i n tc o u l d r e s u l ti nh i 曲e r - y i e l dp r o d u c t i o no f d i a m o n d sw i t hl a r g e rs i z e 。f o r e x a m p l e ，d i a m o n da s l a r g ea s4 5 0 pmc a r ! b ep r e p a r e db yr e d u c t i o no fd e n s ec a r b o nd i o x i d ew i t hm e t a l l i c p o t a s s i u mf m e l t i n gp o i n to fk ：6 3 3o c ) ，a n dt h ey i e l d o f d i a m o n di sa b o u t9 ，6 a n dt h e s i z eo f t h e s ed i a m o n d sc a nb ec o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e di nt h eh t h p s y s t e m f i n a l l y w ei b u n da no p t i m u mc o n d i t i o nt op r e p a r ed i a m o n di nt h es y s t e m ，w h i c hw a sa t4 6 0o c a n d8 2 0 a t m s m a l l e rd i a m o n d sw i t hs i z e sa b o u t4 。3 t a mw e r es y n t h e s i z e db yr e d u c t i o no f d e n s ec 0 2w i t hm e t a l l i cl l ( m e l t i n gp o i n to fl i ：1 8 0 。5 。c ) ，a tp r e s e n t ，w eh a v em a d e p r o g r e s sp r o v i d i n gi n s i g h t i n t ot h em e c h a n i s m sf o rd i a m o n dg r o w t hi no u rr e a c t i o n s y s t e m ，w h i c h i sh e l p f u lf o r g r o w i n gl a r g e rd i a m o n dc r y s t a l s 2 w eb e l i e v et h a tt h en a t u r a ld i a m o n dm i g h tb ef o r m e db yt h er e d u c t i o no fc a r b o n d i o x i d eo rm e t a lc a r b o n a t ei nt h em a n t l ep o r t i o n t h e r e f o r ew e r e p l a c ec a r b o nd i o x i d e w i t hm e t a lc a r b o n a t et os i m p l i f yt h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u e so i lo n eh a n da n d e x p l o r et h e p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a t u r a ld i a m o n do nt h eo t h e rh a n d a c c o r d i n gt o t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，w eb r o u g h tf o r w a r dap r o b a b l eg r o w t h p r o c e s st oe x p l a i nt h ed i a m o n dg r o w t hi no u rr e a c t i o ns y s t e m ，f r o mw h i c h w ef o u n do u r s y s t e m h a v em u c hc o m m o nw i t ht h en a t u r a ld i a m o n d g r o w t h e n v i r o n m e n t ，o u r c o n j e c t u r ew o u l dp r o v i d ei n s i g h t i n t ou n d e r s t a n d i n gt h ef o r m a t i o no f n a t u r a ld i a m o n d ， a l t h o u g hw eh a v em a d em u c hp r o g r e s so ns y n t h e s i z i n gd i a m o n d ，w es t i l l n e e dt o 娃 中国科学技术大学硕士论文 f u r t h e ro u rr e s e a r c ho nl tt os h o r t e nt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h en 毹u f a ld i a m o n d sa n dt h e a r t i f i c i a l l ys y n t h e s i z e d o n e s n 1 串国辩学技术丈掌褫士逾交 第一章绪论 1 1 金刚石的概述： 早在公元前1 0 0 0 颦，人们就知忿刚石很硬，“众刚石”的英文名d i a m o n d ，源于阿拉伯 字“a l m a s ”( “最坚嫒静”) 或秀膳字“a d a m a s ”( “无敌豹”) 。愈剐石是世爨h 嚣羲己麴 的最硬的物质，地球e 的一种罕见的矿物。宝石缎会刚石品蘩别透，显现特有的会剐光 泽，闪闪发光，绚丽多彩，灿烂夺网。自古以来，它就被当作珍贵的纪念品和美丽的装 馋菇，铡袋镰戏、魏堂拳，鞋至王冠t 豹鞠臻，佟海久饲毒主会缝往、塞奏霸繁誉熬象蠹。 到了近代，当会刚石的释种特殊性靛和使用价值被发现以后，开始了多方面的工业应用， 山昔日的裟饰品变成了现代工业和科学技术的瑰黛。例如，金刚石具有最简的硬度、最 羝懿蕊膨涨系数、最蠢黪热导率，欲逡红终区到深綮癸速燕宠众透骥懿，毒簸低豹霹压缀 性、其生物兼容性超过了钛合金，此外它还具有耐腐蚀、抗辐射、耐高温、禁带宽、绝 缘性高、化学惰性等等。因此，金刚石具有极优辨的物理和机械性能，它是一种非常重 要工程帮功能孛辛赣。在王业生产霜莘萼学磷究中奢鏊广泛戆应璃，豫箨为爨爨戆宝墨锋鑫 外，用它制成钻头和刀具被广泛地用于钻探和切削各种高硬度材料以及工件的超精密加 工：它的热导是铜的五倍，因此它被用作微波器件和固体激光器的散热片：还可以用作 燕辫、鲶绿鞠窑毯奉季辩。 1 2 金刚石的结构 金刚石是典型的原予晶体，槎众剐石中，碳原子以s p 3 杂化轨道形成汹豫体的键，每 个碳原予均以四个按心面体分布的键与相邻的四个碳原子结含成庞大的分子。所有外层 逛子帮参与了残键，傻鑫蒋中没鸯爨出电子，繇l 三l 裹缝恧完熬麴金刚罨菇髂是缝缘体e 在金刚石的晶体结构中，碳原子的排列具有离度的对称憔，每个碳原予的周围，均 有四个碳原子排列在四面体的锥角顶端，而四面体的每一角均为相邻的四个四面体所共 毒。c c 爨子翊醵共铃键稳连终配缎数为4 ，键阉躲夹燕为1 0 9 。2 87 ，每个骧愿子与穗 邻的4 个碳原予距离棚等。在立方艇刚石中c - c 键键长为( 3 4 ) a , l l 为1 5 4 4 5 0 a 。 c c 键煞大，约为3 4 7 。5 k j m o l 。 按照滠体学的分炎原鄹，遵常觅到的金蹋程瘸子立方鑫系，空离群为0 7 h f d 3 m ，鹣 串嚣辩学羧拳大学磺圭缝交 胞参数a = 3 5 6 6 8 3 a ( t = 2 9 8 k ) 。立方众刚石的晶体结构如图1 1 ( a ) 所示。每个晶胞内有 8 令愿子，藏予短萋懿墅标分剐为( 00o ) ，( 1 21 20 ) ，1 21 2 ) ，( 1 20l 挖) ，( 1 簿i 41 4 ) ， ( 3 43 41 4 ) ，( 1 43 43 4 ) ，( 3 41 43 4 ) 。金刚石的晶格常数为3 5 6 6 8 3 a ( t = 2 9 8 k ) 。 除立方众刚石外，还有一种六方念刚石( l o n s t a l e i t e ) ，六方众刚石是介稳的晶体。 在这秘金溺蠢孛，族藤予靛残键方式鞠c - c 键键长殇帮立方衾溪石稷叛。六方金臻石 空间群为d 4 6 h _ p 6 3 m i n e ，晶胞参数为a = 2 5 1a ，c = 4 ，1 2a 。六方金刚石的晶体结构如图 1 1 ( b ) 所示。每个晶胞内商4 个原子，原子位置的坐标分别为( 000 ) ，( o03 8 ) ，( 1 32 3 i n ) ，( 1 32 37 8 ) 。在2 9 8 k 对晶嵇鬻数为a = 2 5 1a ，c = 4 。1 2 矗。其结稳毙立方络稳静金 刚石稳定性麓一些，但性能相近。 秭 f i 9 1 2 ( a ) 金刚石晶面示意图( 1 l1 ) ，八面体晶面；( 11 0 ) ，十二面体晶蕊；( 1 0 0 ) ，立方体晶面 ) o = a 嚣俸，e 一六瑟体立方体) ，o = 十二嚣薅 孛重鬟学按术夫学簇尘逾文 金剐露宏鼹豹螽体形绻楚多释多样黔，霉燹游稿形楚a 露蓓秘菱形卡二覆抟，英次 嫩立方体，还礴三种晶形混合的混合晶体等等，如图1 3 所示。 矮e f i g l 。3 混合晶体，o = k n 体， c = 六面体( 立方体) ，d w 十= 面体 蠡然器存在翡金剐石大多数跫鑫钵不完整豹终毅、终片，多羚八藿终形态t 鼠錾、 棱、角固化，妻捋豳1 4 ( a ) 所示：丽人工合成酶会两g 嚣多为立方体秘，、蘑体聚醛，虽嚣、 棱、角尖锐，如图l ，4 ( b ) 如阁。 锋 f i g l ，4 妫天然金剐圣i 妇社， 辩 b ) 砖藏金魏露 霉簸 霉固馥棘 中国科学技术犬学硕士论文 1 3 金刚石的物理性质 会戮石中每巾辙原子帮怒竣s 矿条纯鞔邋与嚣个碳原子澎成共徐萃键，形成一个正 四面体，并且c c 键能大，因此在所有单质中，它熔点最高( 3 8 2 3 k ) 。由于碳原予所 有井艨电子都参与了成键，使晶体中没有自由电子，所以高纯而完整的金刚石晶体最绝 缘体。由于c ，c 键贯穿整个鼹体，使晶体解理困难，因此愈刚石是天然存在最硬鲍甥 质。可达1 0 0 0 0 k g m n q t i 贝0 定物质硬度的刻划法规定以金刚石的硬度为1 0 来魔量其它物 矮懿疆度。毽楚金裂石不露嚣覆懿疆菠也不鞠霹，硬度最裹懿瑟是( 1 l ) ，其次是( 1 1 0 ) 、 ( 1 0 0 ) 等。众刚石抗拉强度的最高俊为3 0 0 0 m p a ，易沿( 1 1 1 ) 面发生劈裂。 在结晶学土，把囊愿予联缩成的那些晶蘅嘲蔽覆潮。在擎位面两肉的原予数翻儆它 的瑟嬲密度。念剐石三个主要潞嚣的藤网密发分裂为：( 1 0 0 ) 嚣2 1 a 3 ，( 1 l o ) n 2 2 l a 3 ， ( 1 1 1 ) 面13 4 3 l a 。由于晶体面网间距不同，在外力作用下，它们最容易沿着面网f 圃 距最大结晶蔺劈开，遮就口q 解理。，龛刚石晶格中( 1 l i ) 面网问距最大，也鬣容易拼断。 金刚嚣晶蘑墩正沿着此西网乎童亍方向裂开，如图1 5 所示。垒刚石八蕊体解勰和脆性藏 用这一观点来解释，尽管其硬度最高，却最容易裂开。 f i g l 。5 金莲石的簿瑗 念刚石酌颜色。以无色透鞠纯净如永最往，称为“净水锚”，毽不多觅。多数金刚 石常带毒色素，如无炽透明中锩点淡淡的纯蘸，也是极好的色素。称作“水火钻”，世 界上最大的会mw j e 库利南就是这个颜色。如带的蕊不纯净，掺杂剐的色素，就减等。 无色中謦黄、蛹噻等魏素都怒减等色素。出予无色中鬻“黄”是常觅粒减等魏素，数嚣 串嚣耩学菱零文掌璇论交 前鉴定钻石的颜色等级时，以含黄饿素的多少来分颜色等级。1 0 0 色也称十足色就是净 拳链。7 5 色夔金臻嚣藏少蘑接孛萋矮了。有特豫鳝艳颜色蠡巷镰器要耨臻憝遴。黧缝歪熬 艳红、艳紫、深蓝、鲜绿、深金黄、乌黑、粉红，分别称为缎钻、紫钻、菔钻、绿钻、 金钻、黑锚等，都是极难得的珍品。 链蘸瓣阂光，被试凳是最突窭瓣暴矮。未经琢瘩豹金剐蠢，虽氇骞秘纛靛金爨石光 泽，但因袭面常附有一层皮壳，美丽耀目的闪光很明显或只有暗的油脂状光泽。一经琢 磨得法，则显示耀眼的彩色光芒。童蛋是由于盒剐看有较大的折射率和色散所致，射入 金嗣右豹囱光，在辑麓过程孛被分解威单色光，瓣丽锯石显七彩霓鲢一襻酌色彩。金秘 石的七彩闪光，一定要琢磨加工技巧过硬的情况下，才能充分显示出来。 金刚磊为非极性矿妨，其表面凝有很高的亲濑疏水性，漫澜接触角为8 0 。： - 1 2 0 。 金磷石零寤缝度鞋及袭蕊的清涪程发都会影确垒潮石熬性躯。 金刚石的密度为3 5 2 ：g c m 3 ，由于金刚石中含有包裹体的种类和数量不同，密度也 随之变化，一般为3 4 7 3 5 6 9 ，c m j 。 由予惫刚石特殊驹晶体结构，馊其从各种测爨角度来说，它有许多方蕊是最大的和 最好的。例如，金刚石县有最高的硬度、最低的热膨胀系数、最高的热导举、高弹性模 量、低摩擦系数、压续系数最小，驮运红岁 区到深紫辨区楚宠全透明兹，鸯竣低静可压 缩性、其生物兼容性越过了钛合会，此外它还其有耐腐蚀、抗辐射、耐高滠、禁带宽、 耐酸、碱、化学惰性镣等。 1 4 金刚石的化学性质 金刚丽的化学性能稳定，在室瀛下，金刚石对所有的化学试剂都显惰性；对所有的 酸来谤都燕稳定戆，慧楚在高潺下，黢在金礤焉繇俸土遣不显示密饪餐终麓，瞧是在强 碱、含氧黢盐以及熔融众属中，它们很容易受浸蚀。如用强氧化剂高氯酸钾在3 8 0 。c 下 处理金剐石时，经过长附间浸蚀( 1 8 l 小时) ，强( 1 1 1 ) 面出现腐蚀现象。 在空气中加热至ll1 0 0 k 左右，龛辫石能熬袋袋c 0 2 。磊石攫在整纯剂( p b o 或b i 2 0 3 ) 的作用下，在7 0 0 k 时就可被空气迅速氧化成c 0 2 。在催化剂( k 2 c r 2 0 7 ) 的作用下，石 墨也可被热盼浓h c l 0 4 氧化捧。这魑可作力人选金刚石中石照杂质的清除方法，使入 造金剐石褥到提纯。 p a g e5 串国科学技术大学磺论文 l 。s 金刚石的应用 童砉蔽泉人们一鲞将金剐石视为珍贵静宝石，并成为人们拥有霓| 富和权力的象征。 人们喜爱众刚石，是由于其晶体美丽透明、硬度檄大、光彩夺目等因素。但愈刚石真正 的价值还猩子它具舂极俊异的物理葶鞋枧械性能，它楚一秘非常熬要工程和功熊专葶料，在 工、韭生产和科学研究串商着广泛的成用【l 】。 由于众刚石具有高的硬度、低的摩擦系数及其耐磨性，因此可用作钻头、切割工具、 微型的机械赣承和拉丝模鹜】。金剐磊还其有优越的瓣辐爨性，碳原子在金睡蚕内兹键 能密度高予其他物质，鞠此，能承受麓能加速器内所产生的近光速移动基本粒子的撞击。 带电荷的粒子高速进入众刚石薄膜时，其电荷可由仪器测知。因此金刚石薄膜成为优良 的高能甥遴鸯羹速器粒子瓣谈搽毒孝睾李【3 】。 在光学上，金刚石肖很高的折射帛和透光性，怒理想窗口材料，因此已被用来作为 x 射线和级外线的窗口溅透镜的保护膜 4 】。金刚前薄膜也可用来做雷达罩，霄达波穿 透衾裂磊艨辩不易失真。飞较或导弹在超毫速飞行瓣，其裁方酶锥形霉这攀笼法零受毫 温，而且雨点和尘埃对黧威胁也很大。金刚石薄膜制成的雷达翠不仅散热快、耐磨，而 且由于金刚石的热膨胀繇数极低，可以承受温度的骤变 5 】。 金嚣l 磊蒸毒辍裹豹熬导率，奁常瀑下，金澍磊豹熬罢率魄簸努懿金朦镶还要衰4 倍。由于材料的红外辐射随温度的增高而加强，而众刚石的透光性远优于其他材料，因 此它的散热效自e 在高温时更加明显。同时金刚石的比热很小，热爨积累甚微因此它是优 良鼗熬孛辛鹣【6 】。由予余潮石熬邀壅麓，又嚣砉瘗，绞逶含与集藏魄路揍配，怒薤簿静教 热衬底。半导体上所用的硅具有极低的热膨胀系数，与金刚石的差别很小，因此二者的 配合良好f 7 】。 金舔禚豹纯学往旗不活泼，在8 0 0 k 蔽下，不受酸碱羲箕镶物质豹侵缓。蠢瑟虿疆 在金属或陶饶上沉积金刚石薄膜，用来放置化学物料【8 】。金刚丽也是生物医学的好材 料。，金刚稻的成分是碳，它进入含有大霪碳的人体墩不会被排斥，因此金刚繇薄膜可以 拜l 来骰惑麓豹瓣膜，不鬻要更换【弼。 掺杂金刚石是一种黼温的半导体材料，金刚石材料的半导体器件运算速度比目前使 用的硅晶片或砷化镓更快d o 。金则蠢的能隙很蒜，由鞋上它优越的散热性能，因此金网4 石半导体掰潋在高达8 0 0 k 的高温下工 乍f 1 1 】。 中国科学技术大学硕士论文 1 6 金刚石豹潮备方法及研究进展 金刚石的特殊性能和熙遮，人 f 很早就尝试嚏人工合成来於充天然储量的不足翻开 采也较为困难。 1 , 6 。1 入王会残金辩石戆囊要方法： 目前，人类已掌撅了多种金刚石的合成方法，按其原理来分，基本上可以分为两类： 、离驱法台成久造金剐石 1 7 9 6 年英国人s m i t h s o n t e n n a n t 为了搞清楚金剐石这种珍贵宝石的组成，做了一个 非常箸名的蜜验，能燃烧金刚石，发现同其他碳燃烧一样也生成二裁化碳，并且数爨相 等，第一次认识至金剐石是瞧纯碳构成的宝露 1 2 。后来又知道天然金刚石是碳农深 层地幔经高温高压转变而来的，因此人们一赢想通道碳的另一同素弊形体石墨来合成 金爨石。默热力学麓度看，程室渥零簇下，虿熬是碳黪辍定稳，金刚嚣怒羰豹不稳定稳：嚣 且金刚石与石墨之间存在着巨大的熊量势垒。要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能 量势蹙。搬攒热力学数蠡以及天然套剐石存在豹事实，久 f j 开始模傍大耋然的高温离压 条件下将石掇转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压( h p h t ) 技术。1 9 5 5 年，b e r m a n 和s i m o n 建立了金剐石和石墨的热力学平衡图( 1 3 】，如图1 6 所示。 t ，x f i 9 1 5 疆静平餐褶黼 中国科学技术大学硕士论文 从碳的平衡相图可以看出，金刚石在高压下是稳定相。于是在高压条件下合成金刚 石就是很自然的想法了，也就是要在高温高压的条件下，让石墨层结构发生扭衄，使得 层与层之间的范德华力转变成原子问作用力，其结构转变如图1 7 所示。为了提高金刚 石的生长速率，降低所需的压强和温度，人们采用了加金属催化剂的方法，这就是后来 所称的高压催化法。 c l e a v a g elo c t a h e d r a l d ir e c t i o n s g r a p h i t e 卜d i a m o n d f i 9 1 7 石墨在高温高压f 转变成金刚i i h p h t 合成金刚石的想法始于1 8 3 2 年法国的c a g n i a r d 及后来英国的h a n n e y 和h e n r y m o i s s o n 。但直到1 9 5 3 年，瑞典的l i a n d e r 等才通过h p h t 技术首次成功合成了金刚石 1 4 接着在1 9 5 5 年美国的d r h t r a c yh a l l 等人就利用此法得到了人造金刚石如图1 8 所 示 1 5 。他们把石墨与金属催化剂相混合，通常使用f e 、n i 、c o 、m n 、c r 等金属作 催化剂可以使转化温度和压力降低。在约1 3 0 0 1 5 0 0 k 和6 8 g p a 的压强下得到了金 刚石。并于6 0 年代将h p h t 金刚石用于工具加工领域。 p a g e8 串鞠科学莪术文学硕士论文 f i g 1 8 高温合成金刚石。( a ) d r h t r a c yh a l l 人工合成金刚石之父。( 8 ) 1 9 5 5 年，他合成的金 刚石。( c ) 高温高压合成的金刚石 不用催化剂得到金刚石的实验在1 9 6 1 年得到成功。用爆炸的冲击波提供高压和高 温条件，估计压强为3 0 g p a ，温度约1 5 0 0 k ，得到的金刚石尺寸为1 0l am 1 6 - 1 8 】。1 9 6 3 年又在静压下得到了金刚石，压强为1 3 g p a ，温度高于3 3 0 0 k ，历时数秒钟得到的金刚 石尺寸为2 0 5 0 um 。 目前使用h p h t 生长技术，一般只能合成小颗粒的金剐石【1 9 】。在合成大颗粒金刚石 单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下( 6 0 0 0 m p a ，1 8 0 0 k ) ，几天时间内使晶 种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高温高压使得生 产成本昂贵，设备要求苛刻，而且h p h t 金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留 p a g e 9 中国辩学技术大学硬论文 有微量的垒属粒子，因此癸想宛全代替天然金刚石还有相当的距离；而且用目前的技术 生产的h t h p 金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了愈刚石的大规模应用。 二、低压法合成金刚稻 入锭翘遥在乎餐楱图审爨压下夏墨方蹩嗣体旋熬稳定提。仍然不叛存人舜展试验。 从热力攀原理上看c v d 法霄着截然不同躺发联阶段。早期浆简单热分解亿学气楣沉袄 法可以用平衡热力学来加以解释，而引入外界熊量输入的激活c v d 方法必须采用非平 衡热力举来给予明确解释。 l 。热分解化学气穗沉积法 扶零毽纪5 0 年代开始这方露豹研究王终，弗基在5 0 年我寒努涮在蘸苏联稀学院物 理化学研究所和美国联合碳化物公司得到成功。肖时的具体方法魑利用甲烷等含碳气体 为原料，气体中碳原子的化举势是随着含碳气体分压和温度而变化的，因此一定的总聪 和浓度条 牛下，当碳原子程气相中的化学势越避它在露相的化学势时，利甩高温( 约 8 0 0 c ) 热分簿胃竣撰基豢瓣嚣薅。虽然在孚鬻爨惩下五墨是稳定稳，两金裂石是登稳 相，但怒两者的g i b b s 自由熊相差不多，室溢时仅相差2 9 k j m o l “( o 3 e v 原子1 ) 。在两 者之间避存在一个足够高的反应势垒，析出的围相不会轻易地相置转化。因此甲烷分解 后生成墨或金刚石的可能性都存在。如果创造一个有利于金刚石缴长的条件还是有可 戆哭生长金剐矗嚣不生长露麓或骜辩不生长器爨，觏懿在热分瓣豹茨应部位事先放嚣焱 刚石缎粉作为金刚石生长的潞核就可班帮瓒蜜现这曩标。在甲烧热分解的初始除段掰 出固相的碳，这种固相碳擞长在事先放置的金刚石细粉( 晶核) 上就不需要成核能，而 生成石凝则需要成核能。利用是否需要成核能的麓别来抵消一部分众刚石和石墨之间的 鸯由黢麓剐，健使金剐石细粉变大、变重。可怒这转情况不能稳定保持，一量出瑗蠢爨 晶孩，立繇就会发生交纯，会缀迅速生长薰魏鹣稳穗石薹。鲡巢攀麓继续生长金澍石， 就需要停止通入甲烷而只通入氢气来腐蚀石蹩而保留金刚石，使盒刚石细粉恢复原有的 色泽。这样次一次生长众刚石才能累计增加很少的重量。 其体做法是，直接把禽碳的气体，比如c b r 4 、c 1 4 、c c t 4 c h 4 或c o 或简单的金属农 凝耽会纺，在约9 0 0 1 5 0 0 k 蹲送行努簿。这移体系兹将熹是气程熬滠度与褪疫熬潼爱 相同。敷长速率很低，约o 0 11 tm h 1 ，而且通常有石墨同时沉积。实黢条件是气压0 0 2 6 0 k p a ，濑度1 2 5 3 1 3 3 8 k 。嫩成的石墨在1 3 0 6 k 、5 0 a t m 下通入h 2 反应7 小时而腐蚀除 中国科学技术丈学硕士论文 去。不断重复这种沉积和腐蚀清洗过程，直到得到所需重量的金刚石。 由予荦靛简单热分簿法生长速率太低，研究者们尝试程这种体系热入离素纯合物 2 0 - 2 1 。实验发现，在约5 0 0 k 时即聊生成众刚石，这种方法设备筋单，缺点是卤他氢 对反应器有搿蚀作用，且难于沉积薄膜，生长速率仍然很低。 2 化学气裙沉积法 1 9 5 8 年，茨国e v e r s o l e 等采用循环反应法，第一个在大气艇下利用碳氢化合物成功合 戒了鑫弱蠢黢【2 2 】。蕤后，苏联戆d e r j a g i n 等纛鼹热簸方法裁磊蹬了愈瓣夏貘翠3 】。蹇到 8 0 年代初，日本科学容s e t a k a 、m a t s u m o t o 簿人发表一系列众刚台成研究论文，他们分 裂采用熟照活化技术、壹瀛放电和徽波等离子俸技术，在菲鑫溺石繁体上褥羽了每小时 数微米的金剐石生长速率，从而傥低压气楣生长袅刚石膜技术取得了突破性的进展 【2 4 2 5 】。正是这些等离子体增强化学气相沉积( c v d ) 技术及其后来相关技术的发展，为金 剐石膜煎生长提供了基础，势使之商妲钝应羯戏为可黢。 化学气相沉积滋是通过挥发性化合物与其他气相物质的化学威应产生q # 挥发恢的 露$ l 物囊劳使之鞋魇予态派辍在置予适当像嚣的孝重癜上，靛嚣形残掰要求戆搴孝糕。纯学 气相沉积过稷包括反应气体的激发和活性物质的沉积。气相沉积法制备金刚石大致可以 分为以下几种： ( a ) 燃烧法 将碳氢化合物气体引入加热的蕊体表面，或事先将台碳的气体加热后再引入，在气 一固赛嚣发黛裹鳃爱瘦，产生碳原予嚣生长出会剐蠢来。在这一过糕中也霹使尾催倔裁 加速气体的离解 2 6 2 8 ( b ) 激先激发法：蘧遗激蠢照射援零，在誉攘熬李季疯豹请獭下撂到衾剐磊鬏粒 2 9 。 ( c ) 等离子体法：遗邋电极放电产生搿能电予使气体电离成为等离子体，或街褥 高频微波导入氢与含碳化合物的混会气，产生高频嵩能的等离子体，由其中的活性碳原 子或含碳基团在固体表面沉积出金刚石【3 0 - 3 3 。 ( d ) 傀学输运反嶷：将嚣墨密 l l 予容嚣孛并熬热，瘸氮蔗子载蚀葛墨，经过气态 的碳飙活性熬团转移到较低温度的旗体表面艇长出鑫刚石【3 4 - 3 5 。 ( e ) 熬丝法 孛强嚣掌蓑本大学颡圭稔交 在传统的c v d 设备中加一根钨丝或其他热灯照，通电艏灯丝达到灼热的温度，含 碳气镄农露熬耀嚣形残等鬻予传，露嚣淀辍在蒸体上形或金嚣l 葛貉6 3 7 。热缝法繇翔瓣 设备筒肇，蕊且可大蕊积沉板，但是易造成灯熬龛麟对沉积膜的珐游，灯丝稳定性也黉 不足之她。 3 愈刚r 丽薄膜形成机磁 1 c v d 合成金剐石麟j 逢程 瑗嚣索嚣菜耱疑爨激发、分艇耧反应，成梵蘩耪活性墓( 如激发蒸c 、c 2 、c h 、 珏2 、e 等) ，这些灞装鏊参与了金粼石酶垒妖。嚣暴奏金粼磊骧余状态翡嚣妒杂纯戆 构的甲獭( c h 3 ) 之间的相麒作用，以及与衬底农面的作用，形成碳碳键，并在衬底波 面上生成众黼嚣晶核，同辩凝离能粒予酌律掰下，用活幢的译基取代晶核串的氢，如此 循环下去裁形成了金剐磊膜。如豳1 9 瑟示金剐石合成过程。氯奁垒剿磊会戏过程中熬 羞重要豹手霉躜，因秀激发靛氮藩子，廷与金嚣露黼露辑窭菸蠢墨逡芎亍爱应，撼石墨变藏 碳纯鏊袅撵，扶页撵锻嚣鼙瓣辑出秘形成，舔搜金剐石晶纯成膜。 f i g t 9 低压台成袅剐丽的过程 童鞭步骤如下f 3 8 】： a ) 参加发应鳇气体崔慕萃牵缝量激活下，声嫩器辨活性基，毽攒游艨生长躲先g 区貔； b ) 没蠢旋分解绞反应耪分予帮塞分解产垒黪各耱活性基淘生长表嚣转移，蒡被豪 鞭嘏瓣； c ) 吸附物之间或吸附物和气态物之间在袭顾绒袭面附近发生化学反应，形成微晶 鞍和气俸尉产物，激黼敉在袭面扩散髑热运韵进入晶格点簿。 麓0 1 2 审国鬟掌羡拳丈学矮圭逢文 d ) 其它各种粒子从表面脱附，并被抽气排出。 2 ，h f c v d ( 热丝化学气相沉积法) 生长金雕石膜的过程 璇氮纯合鐾帮氢气簌舞滠斑丝魏激活下藕解产生过途葙豹鞑、c h 3 、c h z 等多季孛灞 性粒予( 在反应气体含飘时，还将产生o 、o h 等) ，这些活性粒子不断地流向衬腐， 通过袭丽反应在衬底上成核合生长，生成金刚石和非金刚石相碳成分。由于活性氢原予 的反成蚀刻蚀作用，在一定的衬底温度下，这魑非金刚石相被气化，而金刚石相保馨下 来。参长金裂夏豹过程怒会姨专裁 垒攘互竟擎豹缝栗，鋈2 0 爨示了热解c h 2 + 氇葶蠢 c h 3 c o c h j 的过程 3 9 】。 c 也古杈d h ：c 也o杈d h ： 热缀0 h h 0 热缀，h 愀爨h 瓣p 译纂7瓣。 nn 蘸豫铲h 娥旷眩 讯c o c 坞6 0 拶啦 ，gn 魄 塞型瓤越艨 村械 辆) f i g 2 o 袅刚石薄膜生长过程示意图( a ) 甲烷 1 6 0 0 k ) 时只有石掇淀积。对于c - h o 体系，金剐石可以在6 0 0 k 左右的低濑 下生长，但生长速率极低。而对c - i - i 体系，低温下很容易淀积石鼹。 b o r g e s 等 5 5 1 实验表明髓着村底温度由低升高金刚石的生长遄率和成核密度将到达 一令簸大傻。k o n d o h 等【5 翻豹热丝法实验，褥赋温度赋t 0 1 3 1 4 7 3 k 变化，发现生长速 率扶o 1 壮m h - 这翔3hm h 1 褥底溢疫太高褥没有金剐石淀积。s n a i l 等疆7 】使蠲火浚燃 烧法，衬底温度的变化范阐是7 1 7 1 4 7 3 k ，发现生长速率从2 “m h 1 增到2 5l a m h l 。如 何说明遮些现象以及如何岔遥的衬底温度从而得到高的生长率和商的质量既是工艺研 究者嬲关注的问题，同时溅度也是热力学理论研究中的一个重要参数。 气髂莲强对金爨石生长豹影稳覆大程度上楚逶过影薅爱臻弱生长表嚣懿蘸露羧羧 而实现的。h a r r i se 5 8 3 采用热丝法研究了气体总压与金刚石薄膜生长速率的关系，发 现大体上在几千帕左右生长速率达到最大值。k a d o n o 5 9 在0 0 1 3 0 0 6 7 k p a ( 0 1 0 5 t o 哪 的低压下研究了从c h 3 0 h 生长金刚石时气体艇强的影响，观察剿总压强在一定范围中 增熟瓣生长速率壤套瑟龛瓣蚕薄簇弱矮蠹提裹了。w a n g 等入【6 e 】奁1 0 7 3 k 采麓 c h 4 ( 1 ) 0 2 ( 1 ) - h 2 混合气源比较了压强为3 0 、4 0 、5 0 、7 5 k p a ( 哟箨| 金剐石成核誉隧 和质量。实验结果表明随糟压强的升高，金刚丽的成核密度，锻鬣被抑制。 气体压强对会刚石的生长速率及成核密度肖明显影响，并影响刚石薄膜的质量及 衬残矧鹣糖爨性。影响糖辫j 陡大小鲍枫制是院较复杂的。一般认爻。随着气体压强觞增 勰，分予平均自出程减，j 、，等离子蒋中电子懑发降低，盘茂弓i 怒气源分子较电子簿蔫豹 作用减弱，电离率变小。另一方面，总的气体分子数目增加，电予碰撞各种气体基翻的 机会增加，碰撞复合的概率变大。考虑到这贱因索的共同作用，选择适合的气体压强， 有可能使褥金刚石生长所嚣的各种原子、基团和离子浓度最大，蕊褥要4 较高的金刚石生 长速率鞠趣努熬蒺量。 备种激活c v d 法生长盒刚石的区别主黉就在于提供激活方法不同。但所有这些方 法都魁以提供较高的气体激活状态为目的，以保持气相中有足够的趣平衡原子氢和或 中国科学技术大学硕士论文 超平衡原子氧等激活粒子的浓度。超平衡原子氢等激活粒子的存在对低压气相稳定生长 人造金刚石的重要性已是人们所公认的，但是如何把上述的各种现象和各种反应或参数 联系起来加以系统说明则可以通过热力学耦合理论模型加以讨论。 三、其他的金刚石合成方法研究进展 水热法可以合成微米尺寸金刚石颗粒，z h a ox i n g z h o n g 等人【6 1 】模拟地壳中的条 件，利用水热反应在碳金属水体系中，通过添加晶种，合成了粒度为十几微米的金刚 石颗粒。i r i f u n et 和他的合作者【6 2 】报道了在稳定的高温高压下，通过石墨的相交合成 了多晶的金刚石颗粒，他们称这种多晶颗粒硬度、强度均优于单晶的金剐石，更适合做 切削和研磨的工具。香港城市大学的l e es t 研究小组在气相外延生长金刚石方面取得 了突破性的进展，他们在硅片上沉积金刚石薄膜，并提出金刚石成核与生长机理【6 3 ； 此外，他们还制各了金刚石晶片( w a f e r ) ，为工业化应用奠定了基础 6 4 。g o g o t s i y 等 人【6 5 】利用碳化硅与氯气在1 0 0 0 c 以下进行反应，得到纳米或微米的金刚石颗粒。李亚 栋博士【6 6 】采用金属钠为还原剂、镍钴为催化剂、四氯化碳为碳源进行催化热解获得金 刚石。 1 6 2 各种合成方法的比较： 自从首次报道用高温高压的方法合成金刚石以来 1 4 ，许多方法被用来合成金刚 石 6 1 - 6 6 。 高温、高压：以石墨为原料，在高温( 1 2 0 0 - - 1 4 0 0 c ) 、高压( 5 - 7 g p ) 的条件下合 成。t n t 爆炸法可以合成球形金剐石颗粒，利用爆炸时产生的高温和高压，剧烈压缩石 墨，生成纳米金m i l e 6 1 。水热法可以合成微米尺寸金刚石颗粒，但是需要金刚石的晶 种 6 2 。 化学气相沉积法：在低压( l p a ) ，高温( 1 0 0 0 ) ，氢气过量的条件下，甲烷 等在衬底上分解形成纳米、微米尺寸的类金刚石薄膜，如图2 1 所示，颗粒小，r a m a n 峰宽化 6 7 6 8 。 中国耩掌技术犬掌颈士谂文 翱m 蚍8 呐 r so f 哮p l c a ip o i y c r v s t a l l i n c d l a l l l o n d x ml m z * g e o f t y p i c a d f a m o f 耐 p ( v c r 、s t a 【 ir l cc v d “i f i g 。2 ic v d 法台藏金列石静拉受毙谱和扫搓电镜照片。 上述工艺设备复杂、条件苛刻、有危险饿，生成的金刚石颗粒小、颜色黄，c v d 法只能用于薄膜的沉积，遂魑限制了人工金刚祗在许多领域的应用。李亚栋博士采用众 属钠为还原剂、镍一钴为催化剂、四氯化碳为碳源避行催化热解合成余刚石，但是，会 嚣石黪尺寸枣子i 簸寒弱】。 黼且这些方法所采瞒生成金刚石的原辛才料中的碳大多数是璺s 矿杂化，例如甲烷、 四氯化碳及碳化硅等，也就是蜕指要让碳原予取代中心碳以外的其他原子( 如h 、c 1 、 s i 等) 就可以生成金刚石；而高温高压法中石墨转变成金刚石魑通过改变石墨层间的 莛德肇力为嚣子闻力磊形成兹。这些方法款转交瓿理还是显瑟易露懿，如蚕2 ，2 2 + 3 所示。 f i g 2 2c v d 法中用c 豫为碳源含成金刚石的示意豳。 中国科学技术大学硕士论文 f i 9 2 3 石墨转变成金刚石的示意图 但是人工合成金刚石始终没能挑战天然金刚石产业，根本原因是人类还没有真正了 解天然金刚石的形成机理。长期以来人们的认识是：碳在深层地幔被压成了金刚石，然 后通过火山爆发由岩浆带出地面的( 如金伯利岩中的金刚石) 。该理论还不能解释很多 问题，如巴西的地壳金刚石和太空中的纳米金刚石 - 6 9 7 0 的起源问题以及金刚石在 高温岩浆里向地表运动过程中，压力释放为什么没有石墨化等问题。地球里有大量c 0 2 和碳酸盐，碱土金属碳酸盐不仅在地壳中是储量极其丰富的含碳物质，而且在地幔中它 是一个主要碳库 7 1 1 。通常情况下，有气体流动或碳酸盐丰富的区域，能够发现金刚石 l 7 2 3 ，而且在天然金刚石中发现存在包裹碳酸镁单晶的金刚石 7 3 ，地球内部是还原 性的( 远古时还原性更强) 7 4 。因此，根据这些因素分析，我们认为天然金刚石很有 可能来源于c 0 2 和碳酸盐在地球内部的还原，经过一系列复杂的变化就可以生成金刚 石。 在此认识的基础上，我们开展了一系列的研究工作。在自己研制的高压反应釜中进 行实验，用安全无毒的二氧化碳作原料，使用碱金属( n a ，k ，l i ) 作为还原剂，分别在 4 4 0 。c 1 8 0 0 个大气压，经过1 2 个小时的化学反应和在4 6 0 c 和8 2 0 个大气压的条件下， 经过1 0 小时的化学反应，成功地将c 0 2 还原成了金刚石 7 5 7 6 。 二氧化碳是非极性分子，如图2 4 所示：液态n a 的表面对二氧化碳的吸附作用很 小。根据报道在超临界c o 。体系中通过控制密度，c o 。的极性能够增加，c 0 ：介电常数的 变化范围为l 1 6 7 7 。超临界c o ：加强了c o ? 在液态n a 表面吸附，加速电子从液态 中国科学技术大学硕士论文 n a 向c o z 转移。在非质子溶剂中c o ：c 0 2 一的标准电极电势为一2 2 v ，n a + n a 标准