（凝聚态物理专业论文）碳纳米管模板法制备sic纳米线的研究.pdf

摘要 一维纳米材料的制备及性能研究是当今凝聚态物理、材料科学等领域研究的热点， 也是最前沿的领域之一。s i c 纳米线作为一种一维纳米材料，有着十分优异的场致电子 发射性能，可作为新型电子光源，这将使它在图像显示技术等领域发挥巨大的作用并有 着广阔的应用前景。目前s i c 纳米线的研究刚剐起步，仍然处在基础研究阶段，如基本 无法实现s i c 纳米线的可控制备，因此急需发展新的制备技术和工艺。本论文研究了以 碳纳米管为模板制备s i c 纳米线的技术，在s i c 纳米线的可控制各方面做了一些探索性 工作。主要在以下几个方面获得了一些创新性的结果： 1 、发展了一种新颖的s i c 纳米线的制备技术一碳纳米管模板法：首先制备出碳纳 米管，然后在其上覆盖s i 原子经退火合成s i c 纳米线。实现了s i c 纳米线的可 控制备。 2 、用乙炔和氢气在直流p e c v d 设备中制备出了洁净度高、可控生长的碳纳米管， 这种方法现在报道极少。采用扫描电子显微镜( s e m ) 观察碳纳米管的形貌，用x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子谱仪( x p s ) 及r a m a n 光散射仪分析了碳纳米管的结 构和成分等特征。系统研究了碳纳米管制备的工艺技术路线，通过调整工艺， 制备出了各种不同参数( 直径、长度、密度等) 的碳纳米管。 3 、在碳纳米管可控制备的基础上，采用在其上覆盖s i 原子并退火的方法合成了s i c 纳米线。经过各种表征手段，如用x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子谱仪( x p s ) 及r a m a n 光散射仪分析了样品的结构和成分等特征，用扫描电子显微镜( s e m ) 观 察了样品的形貌，用充分的证据证明了用这种方法确实制备出了s i c 纳米线。 系统研究了不同工艺参数( 退火温度、退火时间及s i 覆盖量等) 对s i c 纳米线的 影响。通过调整工艺，制备出了具有不同参数的s i c 纳米线，实现了s i c 纳米 线的可控制备。首次发现s i c 纳米线的定向性相比原来作为模板的碳纳米管有 了一定程度的提高。退火温度对s i c 纳米线的晶化程度有着至关重要的影响， 研究发现，退火温度要达到1 2 0 0 以上时才能形成结晶比较好的b s i c 立方结 构。退火时间也对s i c 纳米线的结构起着重要的影响，一般来说，时间长一些， 晶化程度也要好一些。 4 、研究比较了碳纳米管及s i c 纳米线的场致电子发射性质，发现这两种材料的密 度与场发射性能密切相关，当密度比较大时，由于屏蔽效应会造成阈值场强增 大；对碳纳米管来说，电极间距分别为1 0 0 u m 、2 0 0 p m 和3 0 0 u m 时，阂值场 强分别为2 4 v i x m 、1 3 v u m 和1 i v i xm ，随着电极间距的增大，阈值场强降低， s i c 纳米线也有同样的规律；在其他条件相同的情况下，长度越长，则阈值场强 越小。在电极间距为2 0 0 p m 情况下，s i c 纳米线与碳纳米管的阈值场强分别为 8 6 v 1 1 m 和2 1 v um ，s i c 纳米线比碳纳米管表现出更加优异的场发射性能。 关键词：碳纳米管，s i c 纳米线，磁控溅射，p e c v d ，场致电子发射 t h er e s e a r c ho no n ed i m e n s t o n a lm a t e r i a l si st h eh o t s p o ta n df r o n t i e ro fc o n d e n s e d m a t t e rp h y s i c sa n dm a t e r i a l ss c i e n c ef i e l d s a so n ek i n do fo n ed i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ，s i c n a n o w i r e sh a v eo u t s t a n d i n gf i e l de m i s s i o nc a p a b f l i t y t od a t e ，t h er e s e a r c ho ns i cn a n o w i r e si s o nt h eb e g i n n i n gp h a s e ，a n dh a v ep l e n t yo fs p a c e st oc o n t i n u et h er e s e a r c h t h ed i f f i c u l t yo f t h er e s e a r c hw o r ku pt od a t ei su n a b l et os y n t h e s i z es i cn a n o w i r e sc o n t r o u a b l e l y t h et o p i co f t h i st h e s i si sa b o u tp r e p a r a t i o no fs i cn a n o w i r e sb a s e do nc a r b o nn a n o t u b e s ，i n c l u d i n gs o m e e x p l o r i n g w o r ka b o u tt h ec o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no fs i cn a n o w i r e s w eb r i n gf o r w a r do u ru n i q u em e t h o dt os y n t h e s i z es i cn a n o w i r e s ，u s i n gt h ec a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) a st e m p l a t e ，t h e ns p u t t e rt h es io nt h e m ，a n db ya n n e a l e d a t h i g h t e m p e r a t u r e , w ec a ng e tt h es i cn a n o w i r e s t h i si san o v e lt e c h n i q u e a n dc a ns y n t h e s i z es i c n a n o w i r e sc o n t r o l l a b l e l y t h ef i g u r eo fs i cn a n o w i r e sa r ea f f e c t e di n t e n s e l yb yt h ef i g u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s , s ow e e m p h a s i z et h ei m p o r t a n c eo ft h es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s w e s y n t h e s i z e dc l e a n l y , d i r e c t i o n a lc a r l x nn a n o t u b e ss u c c e s s f u l l yu s i n ga c e t y l e n ea n dh y d r o g e n t h r o u g hd c - p e c v de q u i p m e n t , a n dt h i sm e t h o di sh a r d l yc o v e r e du pt od a t e w ea l s o s y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ee f f e c t s t c c l m i c a tp a r a m e t e r so nc a r b o nn a n o t u b e s t h e nw e s p u t t e r e dt h es io nt h e m ，a n db ya n n e a l e da th i g ht e m p e r a t u r e ，w eg o tt h es i cn a n o w i r e s w e s t u d i e dt h es u r f a c e ，s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h es a m p l eb yx r d , x p s ，r a m a na n d s e m , a n dp r o v e do u rs a m p l ew a s s i ci n d e e d a tt h es a m et i m e ，w es y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h e e f f e c t so ft e c h n i c a l p a r a m e t e r s o ns i cn a n o w i r e s w e s y n t h e s i z e d s i cn a n o w i r e s c o n t r o l l a b l e l y , a n dg o ts i cn a n o w i r e sw i t ha l lk i n d so fp a r a m e t e r s w ef o u n dt h ed i r e c t i o n a l p r o p e r t yo fs i cn a n o w i r e si ss u p e r i o rt oc a r b o nn a n o t u b e sf o rt h ef i r s tt i m e t h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r em u s tb e y o n d1 2 0 0 a n dt h ea n n e a l i n gt i m em u s tb el o n g e ri no r d e rt og e tf a i r l y w e l lc r y s t a l1 3 一s i cn a n o w i r e s a n dt h ec l a d d i n go fs im u s tb em o d e s t ，i ft o om o r e ，t h ec a r b o n n a n o t u b e sw i l lb ec o v e r e dw i t hs is u p e r f l u o u s l y , a n dw ec a nn o tc h e c ku pt h es i c ；i ft o o u t i l e ，t h ec a r b o nn a n o t u b e sw i l lb ec o v e r e dw i t hs is e c t i o n a l l y , a n dw ec a l lo n l yg e tp a r t i a ls i c n a n o w i r e s a tl a s t ，w es t u d i e dt h ef i e l de l e c t r o ne m i s s i o np r o p e r t yo fc a r b o nn a n o t u b e sa n ds i c n a n o w i r e s w ef o u n dt h a tw h a t e v e rc a r b o nn a n o t u b ea n ds i cn a n o w i r e s ，t h ed e n s i t ym u s tn o t b et o og r e a t o t h e r w i s et h es c r e e ne f f e c tw i l lb a d l yd a m a g et h ef i e l de m i s s i o n t h el e n g t ho f n a n o w i r e so rn a n o t u h e sc a nh eal i t t l el o n g e r , s ow ec a n g e tal o w e rt h r e s h o l df i e l d w h e nt h e g a pb e t w e e ne l e c t r o d ei sl o o g m ，2 0 0 9 ma n d3 0 0 t i n ，t h et h r e s h o l df i e l di s2 4 w i xm ，1 3 w um a n d1 1 w um s e p a r a t e l y i tm e a n st h ew i d e ro ft h eg a pb e t w e e ne l e c t r o d e ，t h el o w e ro ft h e t h r e s h o l df i e l dw i l lb e w h e nt h eg a pb e t w e e ne l e c t r o d ei s2 0 0 p m ，t h et h r e s h o l df i e l do f c a r b o nn a n o t u b e sa n ds i cn a n o w i r e s i s8 6 v pma n d2 1 v um s e p a r a t e l y t h ef i e l de m i s s i o n c a p a b i l i t yo fs i cn a n o w i r e si ss u p e r i o rt oc a r b o nn a n o t u b e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，s i c n a n o w i r e s , m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , p e c v d , f i e l d e l e c t r o ne m i s s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼堡王太堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：痞易岛签字日期：二。6 年月仲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼理王盍堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权云叠堡王态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杏昌高i 导师签名：i t 狄 签字日期：如6 年6 月f7e l签字日期：如6 年6 月一日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a “1 制备出碳纳米管以来，人们对一维纳米结构 材料的制备产生了浓厚的兴趣。由于一维纳米材料在介观物理和纳米器件研制方面有着 非常重要的应用前景，可作为扫描隧道显微镜的针尖，纳米器件和超大规模集成电路的 连线、光导纤维和复合材料的增强剂等，因此引起了许多科技工作者的极大关注。人们 采用不同方法制备各种一维纳米材料，如g a n 、z n o 、s i c 、s i 、g e 纳米线等。s i c 作 为第三代宽带隙半导体材料，由于它具有宽带隙、高临界击穿电压、高热导率、高载流 子饱和漂移速度等特点，在高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件及紫外探测器 和短波发光二极管等方面具有广泛的应用前景。由于一维s i c 纳米材料处在纳米尺度， 量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等要发挥作用，使它们除具有上面的性质外，还 具有其大尺寸材料所不具有的性质。如s i c 纳米线具有优异的力学性能。1 ，其弹性和强 度比其大尺寸材料要高很多，可用来作陶瓷，金属和聚合物的加强材料；大尺寸的s i c 由于是间接带隙材料，一般是很难发光的，但是对于s i c 纳米线，却可以观察到室温下 的光致发光现象；s i c 纳米线还可望作为场发射材料”，且具有阈值场强低，电流密 度大，高温稳定性好等优异的特点，利用这一特性可制成第三代新型电子光源，并将在 图象显示技术方面发挥巨大作用，其应用价值潜力巨大。因此其研究的必要性和重要性 不言而喻。而要对其进行研究，首先要解决的问题就是如何大规模，可控制的制备s i c 纳米线。 本章主要就近年来s i c 纳米线的制备研究现状以及制各中面临的问题进行了详细的 综述。 1 2s ic 纳米线的制备研究现状 目前s i c 纳米线的制备方法很多，其分类也有很多种方式，就生长机制来分的话 可分为v l s 生长机制、s l s 生长机制、氧辅助生长机制及模板法等。 i 2 1 基于y h $ 生长机制的制备方法 v l s 生长机制即气相一液相一固相生长机制( 如下图所示) 。纳米线的生长过程为：首 先分散在衬底上一些纳米级金属催化剂粒子，经加热与生长纳米线所需的原材料形成合 金液滴作为成核中心，然后合金液滴不断吸收周围的气态原材料，达到过饱和后，原材 料将从液滴中析出沉积在衬底上。由于固一液界面能量的各向异性，原材料将在能量最 低的方向析出，这个过程持续进行，便形成了纳米线。纳米线一直生长到液态催化剂变 成固态。若催化剂和衬底之间的相互作用比较弱，合金粒子将被推到纳米线的前端，这 种生长模式属于项部生长模式；若催化剂颗粒和衬底之间的相互作用比较强，催化剂将 粘附在衬底上而出现在纳米线的末端，这种生长模式属于底部生长模式。因此，纳米线 第一章绪论 越滥8 hu i 的一端有没有纳米级合金粒子是判断是否为v l s 生长机制的主要标志。下面介绍几种基 于v l s 生长机制制备s i c 纳米线的方法： ( 1 ) 激光烧蚀法 激光烧蚀法是利用激光束烧蚀靶材，使其上的金属催化剂团簇熔化后作为成核中 心，然后借助v l s 生长机制实现纳米线的生长。 2 0 0 0 年，s h i 等人“用激光烧蚀法制备出了s i c 纳米线。系统首先抽真空至气压小 于1 3 3 p a ，然后通入载气，载气是用a r 气混合5 的h ：气，流量为5 0 c m 3 m i n ，工作气 压达到4 0 k p a 左右，系统以7 m i n 的速率加热到11 0 0 ，这时衬底温度为9 0 0 。c 。 激光束( 波长2 4 8 n m ，能量4 0 0 m j p u l s e ，频率为l o h ：) 会聚在s i c ( 其中含有少量f e 元素) 靶上烧蚀2 h ，最终得到s i c 纳米线。经分析知产物为晶体s i c 外面包裹着一层无 定形的氧化硅，s i c 纳米线的平均直径为5 5 n m ，氧化硅的平均厚度为1 7 n m 。 ( 2 ) 电弧放电法 电弧放电法是借助电弧放电时产生的热量加热材料，从而造成一个气一液一固的环 境。它是制备纳米线特别是碳纳米管的一种常用方法。1 9 9 1 年，i i j i m a 。1 首先用电弧放 电法意外发现了碳纳米管，这种方法也就成为制备碳纳米管的主要方法之一。 2 0 0 0 年，x i e 等人。用直流放电法大量的制备了b s i c 纳米线：他们用一插入石墨 孔的s i c 棒作为阳极( 含有少量f e 元素) ，石墨片作为阴极，以纯净的氦气作为放电气 体，电流控制在2 5 3 0 a 之间，进行电弧放电1 5 m i n ，便在反应室的石英管内壁上得到 s i c 纳米线。经分析发现纳米线为有一层无定形s i o ：外壳包覆的b - s i c 纳米线。s i c 纳 米线的平均直径为5 - 2 0 n m ，外面包裹层的厚度为几十纳米。其生长机理为：铁元素在电 弧产生的高温下融化，起到催化剂的作用，高温使得s i c 分解为硅和碳，硅蒸气和石英 管壁反应生成s i o ，随后硅、碳和s i o 气体被吸附并且溶解在铁液滴中，达到过饱和后 便析出有s i o ：包裹的b - s i c 纳米线。 ( 3 ) 加热蒸发法 加热蒸发法是利用简单物理加热的方法加热材料，使其中包含的催化剂材料变为液 态，然后该液滴不断吸收周围的原材料气体，达到过饱和后析出而生长为纳米线。 2 0 0 2 年，w u 等人“”用加热蒸发法制备了针状的b s i c 纳米线。这种方法是在一个 真空容器中通过加热含有f e 催化剂的s i c 粉来生长s i c 纳米线。首先把s i c 和f e 粉的 混合物放在一钨舟内，然后把钨舟放在真空钟罩形玻璃容器的中心。通电加热钨舟，在 2 第一章绪论 流动a r 气的保护下使温度逐渐达到1 7 0 0 并保持lh 。经分析得知，产物为针状的晶 体b s i c 纳米线，而且没有氧化层包裹。纳米线的直径为2 0 一5 0 h m ，长度为卜2um 。 ( 4 ) 化学气相沉积法( c v d 法) 化学气相沉积法是利用高温加热材料，使它们反应生成另外的物质，然后沉积在衬 底上的方法，最初用来制备薄膜，后来也用在纳米线的制备上。 2 0 0 0 年，z h o u 等人“”利用热丝化学气相沉积技术，用硅粉和石墨粉作原料( 其中 含有少量的金属杂质) ，在硅衬底温度为1 0 0 0 ，热丝温度为2 2 0 0 条件下，成功制备 出了s i c 纳米线。这些纳米线的内核为晶体b - s i c ，外面被一层无定形的氧化硅层所包 裹。纳米线的直径为1 0 3 0 n m ，其中氧化硅包裹层的厚度为l - 2 n m ，纳米线的长度约为 lum 。 2 0 0 2 年，l e e 等人“4 用c v d 法合成了b s i c 纳米线：首先用电子束蒸发s i o 和c r 的混合粉末，在s i ( i 0 0 ) 衬底上沉积一层s i o ，薄膜作为硅源，然后和有序热解石墨片 ( 即h o p g ，作为唯一的碳源) 一起放入氧化铝管中。利用流动a r 气的保护在1 3 0 0 下 生长约2 h ，得到b s i c 纳米线。纳米线的直径为1 0 6 01 3 m ，长度为几微米，并且在硅 衬底上有s i o ；薄膜覆盖的地方高密度生长，而在没有s i o 。氧化膜的区域就不生长，这表 明s i c 纳米线的生长具有选择性。纳米线外面几乎没有被氧化硅层所覆盖，这是由于共 沉积在硅衬底上的碳( 来源于h o p g 石墨片) 提供了一个还原的环境，从而阻止了s i0 2 层的形成。这种方法的优点是可以获得高质量的单晶0 一s i c 纳米线，纯度比较高，而 且通过控制s i o 。薄膜的分布就可控制b s i c 纳米线的生长，可获得有序生长的s i c 纳 米线阵列。值得注意的是，虽然纳米线的生长机制也是v l s 机制，但是在纳米线的尖部 并没有金属催化剂粒子，催化剂粒子留在了衬底上。 2 0 0 4 年，c h o i 等人“”用c v d 法制各出了可控生长的s i c 纳米线：首先在硅衬底上 用直流磁控溅射的方法沉积一层2 n m 厚的n i 层，然后把衬底放入c v d 反应系统，以h ： 作为载气，通入c h e s i c l 。作为原材料( 这种材料s i 和c 的比例为i ：l ，并且在较低的温 度下就可分解) ，把反应系统加热到9 5 0 进行催化裂解，保持5 m i n ，然后冷却到室温， 得到s i c 纳米线。分析表明，纳米线的直径为2 0 - 5 0 n m ，长度为几微米，但分布较杂乱。 x r d 分析表明，纳米线为单晶b s i c 。经过深入研究发现，纳米线的形态跟温度有很大 关系：低于9 0 0 ，倾向于无定形s i o 。纳米线的生长，随着温度升高，s i r 纳米线的成 分逐渐减少，而s i c 纳米线的成分逐渐增多，当温度达到9 5 0 以上时，不会再有s i o ， 纳米线而只有s i c 纳米线的生长。更为有趣的是，在1 1 0 0 时，如果把反应区的气压降 到5 t o r r 并保持2 h ，纳米线将垂直于衬底自取向生长并形成非常有序的阵列。 1 2 2 基于s l s 生长机制的制备方法 s l s 生长机制即固相一液相一固相生长机制，是利用在固相里的原材料进入合金液滴 达到超饱和后析出生长纳米线。这种生长机制类似于v l s 生长机制，即在纳米线的一端 也发现有催化剂粒子。对比v l s 生长机制，s l s 机制生长过程中所需的原材料是从固相 中获得的，而v l s 机制所需的原材料是从气相中获得的。 第一章绪论 2 0 0 1 年，x i n g 等“”利用a r h 。气的保护在9 5 0 下制备出了内核为六角晶型外面为 一层氧化硅层的具有同轴电缆结构的s i c 纳米线。他们首先在n 型硅片上用电子束蒸发 的方法沉积一层4 0 h m 厚的n i c 层，然后放入石英管中，在流动的a r 气和m 气的气氛 中加热到9 5 0 并保持1 h ，冷却到室温得到产物。值得注意的是，硅衬底作为块体材料， 比表面非常小，所能提供的气相硅的浓度很有限，也就是说没有气体硅源，因此v l s 生 长机制不能解释纳米线的生长，但其生长可以用s l s 机制来解释：在加热衬底的过程中， 会形成s i c n i 合金液滴，合金液滴不断溶解衬底上的硅和碳，当达到过饱和后析出外 面包裹有氧化硅的s i c 纳米线，而氧元素可能是由于真空系统的泄漏引入的。s i c 纳米 线内核的平均直径为6 n m ，外面的氧化硅层易用h f 去掉。 1 2 3 基于氧化物辅助生长机制的制备方法 不管是v l s 生长机制还是s l s 生长机制，都需要催化剂，这不可避免的带来了一些 污染，使产物不纯。1 9 9 9 年，l e e 等人“”提出了另外一种不需要催化剂的纳米线生长机 理，称为氧化物辅助生长机理，他们用激光烧蚀g a a s 和g a 。魄的混合物得到了g a a s 纳 米线，后来又运用到硅纳米线的制备上“6 。1 “。 2 0 0 3 年，y a o 等“”制各出了带有3 c s i c 纳米尖的2 h s i c 纳米线：把s i o 粉末放在 氧化铝管的中心，通入a r 气，把系统加热到1 3 0 0 ，然后通入c h 。与s i o 反应。经过 4 h 后，在氧化铝管的内壁上得到产物。经分析，该产物为带有3 c s i c 纳米尖的2 h s i c 纳米线，外面有一层无定形的氧化硅层。纳米线的直径从几十纳米到几百纳米不等，长 度为几微米，其生长应该用氧化物辅助生长机制来解释：首先s i o 气体和c k 气体反应 生成s i c 和s i o ( 或只有s i c ) 纳米团簇，然后s i o 气体和c 1 4 气体进入这些团簇继续反 应生成s i c 和s i0 2 。这个过程持续进行，达到过饱和后析出氧化硅包裹的2 h - s i c 纳米 线。当反应停止温度下降时，2 h s i c 纳米线将变为更加稳定的3 c s i c 。而温度下降的 较快时( 2 m i n 内下降到i 0 0 0 ) ，加上表面张力的作用，纳米线来不及全部转变而只有 前端变为3 c s i c 。另一种可能的解释是：在生长过程中，纳米线的前端保持液态以吸收 由s i o 气体和c 1 4 气体反应生成的s i c 和s i o 。，当温度下降时，液态部分重新结晶并形 成3 c s i c 纳米尖。 虽然氧辅助生长法不需要催化剂，纳米线的一端也不会有金属杂质，但这种方法制 备的纳米线外面往往包裹着一层氧化物，这可能会对纳米线的性质研究带来一些不利的 影响。 1 2 4 模板法 上述方法虽然有各自的特点，但是它们对纳米线的可控生长不理想，这就给纳米线 的性质研究和以后的器件应用研究带来了困难。模板法可以比较成功的解决这一问题， 并可合成定向纳米线( 纳米棒，纳米管) 阵列。模板法一般是用现成的纳米线、纳米管、 纳米孔等作为模板，通过填充、覆盖或替代反应的方式得到另外一种一维纳米材料，是 4 第一章绪论 在特定的模板中沉积各种材料而构建纳米线阵列的方法，而且在尺度上可以突破刻蚀 技术生长纳米线的局限性，具有广泛的应用前景。对于生长s i c 纳米线，常用的模板有 碳纳米管模板，介孔氧化硅模板等。 ( 1 ) 碳纳米管模板法 利用碳纳米管做模板，通过碳纳米管限制反应或填充得到另外一种纳米线。在反应 过程中碳纳米管将变为另一种物质而不改变线状的形态，这提供了一种有效的合成或组 装一维纳米结构的方法，尤其对那些很难或不可能直接合成的纳米线的制备。 1 9 9 7 年，h a n 等1 用碳纳米管和s i s i o 。混合物进行反应制备出了直径为3 - 4 0 n m 的 b s i c 纳米线。2 0 0 0 年，p a n 等。”用纳米碳管和s i o 反应得到定向s i c 纳米线。反应是 在带有水平氧化铝管的加热炉中进行的，首先把固体s i o 粉末( 纯度为9 9 9 ) 放在一 个石墨坩埚里，上面盖上钼栅极，然后把纳米碳管放在钼栅极上，坩埚用石墨盖盖住， 放在氧化铝管的热区，在流动a r 气的气氛下加热到1 4 0 0 保持2 h ，s i o 粉末被蒸发为 气态并与纳米碳管发生反应。经s e m 和e d x 分析知道，产物为定向s i c 纳米线阵列，直 径为l o - 4 0 n m 、间距大约为l o o n m 、长度大于2 m m ，而且很均匀。 上述碳纳米管模板法制各s i c 纳米线的方法都是采用化学法，制备过程中需要的反 应温度高。2 0 0 1 年，l i u 等采用一种新型的碳纳米管模板物理制备法制备出了阵列式 s i c 纳米线，即用碳纳米管为模板并在其上用溅射法覆盖硅原子，然后退火合成s i c 纳 米线。该方法制备过程简单，制备所需温度相对较低，比较容易制备出定向s i c 纳米线 阵列，若反应不完全，还可合成s i c 包裹碳管的纳米同轴电缆。 碳纳米管模板法合成纳米线是非常重要而且有效的一种方法。一方面，它在反应过 程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了形核场所，同时又限制了生成物的 生长方向。现在制备定向碳纳米管阵列的方法已经比较成熟，所以碳纳米管模板法制备 纳米线的应用前景很广阔。 ( 2 ) 介孔氧化硅模板法 介孔氧化硅模板中有很多纳米级的孔道，这些孔道能够通过溶液、溶胶一凝胶或电 化学的方法进行填充，从而得到纳米线，并且这些纳米线可以从模板上分离下来，以便 于随后的研究。模板法是制备纳米线及有序纳米线阵列的一种非常方便、有效的方法。 2 0 0 0 年，l i a n g 等人“”用嵌入铁元素的介孔氧化硅与活性炭反应得到了b s i c 纳 米线。纳米线为单晶结构，直径为1 0 3 0 n m ，长度为几十微米，并且外面包裹着一层无 定形的氧化硅层。b s i c 纳米线的形成包括两个过程：碳热还原过程和v l s 生长过程， 即用模板的限制反应结合v l s 机制生长出纳米线。 1 3s i c 纳米线的生长控制 纳米线制备出以后，就要考虑其应用，而要实现纳米线的应用，其生长控制就显得 极其重要。由上面的制备方法中，我们已经知道，有些方法在制备过程中就可实现纳米 线的可控生长，如v l s 生长法，模板法等，下面将作一总结： 1 3 1 直径控制 第一章绪论 纳米线的直径是一个重要的参量，许多性质都和直径有关。根据v l s 生长机制，纳 米线的直径由合金液滴的尺寸决定。因此，控制最初的金属颗粒的大小就可控制纳米线 的直径。同样，在模板法当中，只要控制了模板孔洞或碳纳米管的尺寸就可实现对纳米 线直径的控制。 1 3 2 方向控制 控制纳米线的生长方向对纳米线的应用来说是非常重要的。在v l s 过程中运用外 延晶体生长技术可以实现纳米线生长方向的精确控制。这项技术即v a p o r l i q u i d s o l i d e p i t a x y ( v l s e ) 对合成纳米线阵列来说尤其有效。而用模板法则可以方便的实现对纳米 线生长方向的控制。 1 3 3 位置控制 从纳米线的v l s 生长机制可以明显的看出，纳米线只在覆盖有金属颗粒的地方生长， 因此纳米线的位置可以通过最初金属颗粒的位置来控制，也就是说纳米线可以在衬底上 进行选区生长。而且只要催化剂颗粒是等弥散的，那么生长出的纳米线就是等弥散的。 纳米线的面密度也可通过改变催化剂颗粒的密度得到控制。我们可以用溶液在衬底上分 散不同密度的金属团簇或者先在衬底上镀一层薄膜，然后刻蚀出不同密度的点阵，就可 以得到不同密度的纳米线阵列。 金属薄膜也可用来做催化剂：在纳米线的生长期间，首先在衬底上沉积一层金属薄 膜。经过加热以后，薄膜将经熔化后自发聚集为高密度的金属团簇。这些团簇的直径和 密度由薄膜的厚度和生长温度决定。因此可通过改变金属薄膜的厚度来控制纳米线的面 密度。 对于模板法，我们只要控制了孑l 洞的参数如密度，均匀性等，就控制了生成的纳米 线的状态如面密度，弥散性等。即只要所用的模板是等弥散的有序阵列式结构，那么制 备出的纳米线也将是有序的阵列式结构。 总之，模板法是制备可控生长的纳米线及有序纳米线阵列的一种非常方便，有效的 方法，这无疑对纳米线的研究及随后的应用具有极其重要的意义。本论文就是采用碳纳 米管模板法制备s i c 纳米线。由于碳纳米管的形貌在很大程度上决定了s i c 纳米线的形 貌，因此本论文在碳纳米管的制备研究上投入了比较大的精力。 1 4s i c 纳米线制备中面临的问题 目前，国际上一维s i c 纳米材料的研究工作仍属起步阶段，其制各研究虽然取得一 些进展，但仍有许多不完善的地方。主要就是可控性不理想，因此如何解决是今后制各 研究工作主要的努力方向。 6 第一章绪论 1 5 本文研究的主要内容及实验路线 1 5 1 主要研究内容 ( 1 ) 研究定向碳纳米管阵列的制备技术 ( 2 ) 研究以碳纳米管为模板制备一维纳米s i c 材料的技术：利用磁控溅射方法在碳 纳米管上覆盖硅原子后经退火和成一维纳米s i c 材料。 ( 3 ) 研究一维纳米s i c 材料的可控生长技术 ( 4 ) 研究一维纳米s i c 材料的微结构 1 5 ，2 实验路线 本实验方案的指导思想是利用碳纳米管的模板效应来制备一维s i c 纳米材料。故需 要两个过程，首先制备出定向碳纳米管阵列，然后在其上用溅射法覆盖硅原子，经退火 合成s i c 纳米线。 ( 1 ) 碳纳米管的制备：采用p e c v d 及射频磁控溅射等设备制备出不同直径，不同长 度，不同成分等等一系列不同参数的碳纳米管。 ( 2 ) s i c 纳米线的制各：利用磁控溅射方法在碳纳米管上覆盖硅原子后经退火合成一 维纳米s i c 材料。 ( 3 ) 在可控生长方面主要做以下几项工作： 直径控制：由于使用纳米管做模板，纳米管的直径基本决定了s i c 纳米线的直径， 所以首先要控制纳米管的直径。试图通过调整p e c v d 电源功率、反应气体相对流量、预 处理力度、温度、催化剂薄膜的厚度等参数来控制碳纳米管径度。而催化剂薄膜的厚度 可通过调节磁控溅射功率及时间来控制。不同直径的纳米管制备出以后，可通过调整射 频功率、溅射时间来控制s i 原子包覆量，达到进一步控制s i c 纳米线的径度的目的。 长度控制：可望通过控制反应时间来控制纳米管的长度，而纳米管的长度决定了 s i c 纳米线的长度。 方向控制：主要指纳米线是否为垂直于衬底的阵列式结构。s i c 纳米线的定向性 基本还是由纳米管决定。而实验发现用p e c v d 方法制备的纳米管定向性比较理想，其原 因大概是由于p e c v d 中的电场诱导以及相邻纳米管通过范德华力相互作用使纳米管垂直 于衬底生长。但是生长时间要长一些，这样可以使更多的碳纳米管获得生长，那么纳米 管之间相互扶持，定向性也就有所改善。 位置控制：由于在p e c v d 方法中，纳米管的生长机制也遵从v l s 机制，即纳米管 只在衬底上覆盖有催化剂的地方生长，而没有催化剂的地方就不生长。因此我们在制备 催化剂的时候可以用光刻或掩模的方法制备出任意的催化剂图案，实现碳纳米管的图案 化生长。 成分控制：c n t s 制备出以后，在溅射过程中通过调整射频功率、溅射时间来控制 s i 原子包覆量，以达到控制s i c 纳米线的成分( c 、s i 比) 的目的。在退火过程中调整 第一章绪论 退火温度来控制包覆的s i 原子扩散与蒸发及与定向碳纳米管的反应程度。 需要用到的制备设备及表征手段： 等离子增强化学气相沉积装置( p e c v d ) ：用来制备c n t s 超高真空多靶多功能磁控溅射仪：用来制备生长c n t s 所需的催化剂及在c n t s 上溅射硅原子制备s i c 纳米线 扫描电子显微镜( s e m ) ：用来观察纳米线的形貌 透射电子显微镜( t e m ) ：用于观察样品的微观形貌 x 射线衍射仪( x r d ) ：可对样品晶体结构分析，晶向的确定，晶格参数确定， 晶粒尺寸的测定以及晶体缺陷研究等 拉曼谱仪( r a m a n ) ：分析纳米线的结构等 x 射线光电子谱仪( x p s ) ：主要用于成分分析和元素的价态分析 第二章碳纳米管的制备及表征 2 1 引言 第二章碳纳米管的制备及表征 碳纳米管( c n t s ) 是富勒烯家族的一个重要成员，是晶形碳的另一种同素异形体。 从石墨、金刚石到富勒烯，再到碳纳米管，晶形碳的结构日趋完美( 从零维到三维) 。 在碳纳米管发现之前，在晶形碳的同素异形体中，石墨是二维的( 面) ，金刚石是三维 的( 体) ，c 6 0 是零维的( 点) 。人们自然会联想到，是不是还存在一维的晶形碳结构呢? 自1 9 9 1 年i i j i m a 发现了碳纳米管后，这个问题最终有了答案“1 。那么什么是碳纳米管 呢? 图2 1 碳纳米管 图2 2 碳纳米管的结构示意图 如图2 1 所示；碳纳米管可以看作是通过s p 2 键和的碳原子层卷曲成的同轴空心圆 柱，其截面直径在纳米量级，而长度可达几微米甚至更高，因而是典型的一维材料。碳 纳米管的具体结构多种多样，按卷曲成同轴空心圆柱的石墨原子层数目，有单壁和多壁 碳纳米管之分：按相对于纳米管轴向碳原子六元环的螺旋形，有手性和非手性之分；按 9 器矿 第二章碳纳米管的制备及表征 纳米管末端的原子结构，又有开口和闭口之分；而每种碳纳米管又可能有不同的直径。 图2 2 给出的是一种单壁、闭口、手性碳纳米管的原子结构0 1 。自从碳纳米管被发现并 有方法可以大量和成之后，有关纳米管的研究引起了越来越广泛的关注。研究表明，碳 纳米管具有优异的物理性能。这些优异的物理性能有可能使碳纳米管用作复合材料的增 强体、场致电子发射的电极、纳米电子当中的连线、传感器件、储氢材料以及制备其他 一维纳米材料的模板等等。因此碳纳米管成为了近年来纳米材料研究当中的一个热点。 而要对其进行研究，首先要将其制备出来。下面对碳纳米管的制备研究进展作一下简单 的介绍。 2 2 碳纳米管的制备研究进展 大量制各样品的方法是对碳纳米管进行试验研究的先决条件。这意味着要提高碳纳 米管制各工艺的可靠性和产率，而且由于纳米管的微观尺寸和结构的多样性，研究生长 条件对产物的可控性也非常重要。目前碳纳米管的制备方法中，主要可分为三类：电弧 放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积( c v d ) 法。下面分别加以说明： 2 2 1 电弧放电法 电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的工艺方法“1 ，1 9 9 1 年，i i j i m a 就是用这种方 法发现了多壁碳纳米管( m l v n t s ) ，后经e b b e s e n “1 等人优化工艺，每次可制得克量级的 多壁碳纳米管。1 9 9 3 年，i i j i m a 等人“1 又用电弧放电法制备出了单壁碳纳米管。与制备 多壁碳纳米管不同的是，制备单壁碳纳米管时事先在作为负极的石墨棒中加入了f e ，在 放电过程中起到催化剂的作用。几年后，p e n n s y l v a n i a 大学的f i s c h e r 小组改进了该方 法，他们在石墨正极上填充n i c o ，n i y ，c o y 等金属与石墨粉的混合物，制备出了克 量级的单壁碳纳米管。1 。石墨电弧放电法制各碳纳米管的工艺简图如图2 3 所示。在真 图2 3 电弧放电法工艺装置简图 1 0 第二章碳纳米管的制备及表征 空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨 棒作阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总保持一定距离。阳极石墨棒不断被消耗， 在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯、无定形碳等碳颗粒组成的烟灰。在采用电弧放电 法和成碳纳米管时，工艺参数的改变将大大影响碳纳米管的产率，其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及气压、电弧的冷却速度等。 电弧放电法设备比较简单，制备成本较低，但是用这种方法制各的碳纳米管多是缠 绕在一起，呈杂乱无章状，而且缺陷较多，且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等 杂质烧结在一起，对随后的分离与提纯不利。更为关键的是，用电弧放电法不能得到可 控生长的碳纳米管阵列，这对随后某些性质如场发射性质的研究不利。 2 2 2 激光烧蚀法 激光烧蚀法( 图2 4 ) 是用激光束照射混有金属催化剂的石墨靶，在靶表面产生高温 蒸发石墨和催化剂，气态的碳原子在金属催化剂作用下形成纳米管。1 9 9 6 年，s m a l l e y 嚏鞋r b 邑蝴 图2 4 激光烧蚀法工艺装置简图 研究小组在1 2 0 0 下用激光蒸发石墨棒(