（分析化学专业论文）有序介孔分子筛的合成、表征及其催化应用研究.pdf

摘要 摘要 本文综述了介孔材料的类型、发展、合成方法及其机理、结构特征和性能、 材料应用等方面的研究进展及发展趋势；用快速合成法制备了立方结构的 m c m 4 8 介孔分子筛，在此基础上研究了双峰介孔硅球的合成与表征。制备了含 纳米金属的s b a o l 5 介孔分子筛，考察了这种复合介孔分子筛在催化c o 氧化反 应和( 醛+ 胺+ 炔) 三组分聚合反应的催化效果。 以氨水作为催化剂，无需在高温下进行水热反应，合成了m c m 一4 8 介孔分子 筛。该方法缩短了反应时间，节约了成本，产率较高( 9 7 ) ，适合于工业化的大 规模生产。 以m c m 4 8 煅烧前的预合成产品，用双氧水在1 0 0 进行水热处理一定时 间，介孔孔道从均一的立方结构转变为蠕虫状孔道的双峰特征分布孔道。由b j h 公式可计算得孔径较大部分约为3 6 n m ，较小部分约为2 3 r i m ，模板剂在水热处 理的过程被脱除不必在经过高温煅烧。采用粉末x r d 、t e m 、低温氮气吸附一脱附、 f t i r 和t g 等手段对样品的物理化学性质进行了表征。结果表明，以双氧水作 为后处理的方法来制备双峰介孔硅球，发现能较容易得到双峰介孔硅球，而且在 生成双峰材料的过程中，在中等温度下就能将模板剂除去，大大简化了合成步骤。 采用原位一步合成法分别以六亚甲基四胺和甲醛作为还原剂，制备了含有纳 米金属银粒子的六方介孔分子筛a g s b a 1 5 ，采用氮气吸附一脱附、小角度粉 末x r d 、t e m 等手段对样品的结构特征进行了表征，结果表明以h m t 为还原剂时 纳米粒子较规整地分散到介孔的孔道中。采用广角x r d ( 1 0 8 0o ) 、高分辨t e m 和x p s 等方法对银粒子的形态和粒径等性能进行了表征，银的质量百分含量用 i c p - a e s 测定。考察了不同催化剂对催化c o 氧化转化的催化效果及催化剂的稳 定性，结果表明不同的合成方式对催化结果有很大的影响。 用原位合成法以h m t 为还原剂合成了一系列含银质量不同的催化剂 a g s b a - 1 5 ，考察了不同含银量( 0 - - - 1 0 0 ) 对醛、胺、炔三组分聚合系列反应的 催化效果，实验结果表明在乙二醇溶剂中，当催化剂的含银量在7 左右时有比 较好的催化效果，产率最高，催化剂可以重复使用，用n m r 对产物进行了表征。 a b s t r a c i a b s t r ac t t h ep a p e rr e v i e w e dt h ee v o l u t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s a n dt h e i r s y n t h e s i sm e t h o d s ，t h e i r f o r m a t i o nm e c h a n i s m s ，a sw e l la st h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n t h i sp a p e rt h e s i se m p h a s i z e do nt h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i m o d a lm e s o p o r o u ss i l i c am o l e c u l es i e v e sa n d a s b a 一15m a t e r i a l s ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea g s b a 一15w e r et e s tb yc o o x i d a t i o na n dt h et h r e e c o m p o n e n tc o u p l i n gr e a c t i o no fa l d e h y d e ，a m i n ea n da l k y n e t h em c m 一4 8m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw a ss y n t h e s i s e du s i n ga q u e o u s a m m o n i aa sc a t a l y s tw i t h o u th y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h i se x p e r i m e n tc a nb e p r o c e s s e di ns h o r tt i m ew i t hh i g hy i e l d ( 9 7 ) ，a n d t h em e t h o dc a nb eu s e di n i n d u s t r i a l i s a t i o n ac o n v e n i e n tp r e p a r a t i o no fo r d e r e db i m o d a lm e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e s h a sb e e na c h ie v e db ym il d t e m p e r a t u r ep o s t - s y n t h e s i sh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ft h e a s s y n t h e s i z e dm c m 一4 8m e s o p o r o u sm a t e r i a l si nh 2 0 2s o l u t i o n a f t e rh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta t10 0 ( 2f o rs o m et i m e ，t h ec h a n n e lf r o mt h ec u b i cs t r u c t u r et u r n e dt o w o r m h o l e l i k eb i m o d a lm e s o p o r o u ss t u c t u r e i n t e r e s t i n g l y ，t h eb j hm o d e la n a l y s i so f t h i sm a t e r i a lp r o v i d e so n en a r r o wp e a kc e n t e r e da t2 5n l t li nt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n a n da n o t h e rb r o a d e rp e a ki nt h er e g i o no f3 - 5n mw i t ha ne v i d e n tm a x i m u ma t3 6m ， s h o w i n gad u a lm e s o p o r o u sd i s t r i b u t i o n t h eo r g a n i ct e m p l a t e sw e r er e m o v e df r o m t h em a t e r i a l si nt h ep r o g r e s so ft h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t x r d ，t e m ，f t i r ，t g a n dn i t r o g e ns o r p t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e db i m o d a lm e s o p o r o u s s i l i c as a m p l e a g s b a 15c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db ym e a n so f i ns i t ur e d u c t i o nm e t h o d s u s i n gh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea n df o r m a l d e h y d ea sr e d u c i n ga g e n t s ，r e s p e c t i v e l y ， a n dc h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n l d e s o r p t i o n ，x r d ，t e ma n dx p s p r e s e n c eo f n a n o p a r t i c l e so fs i l v e ri ns b a m 5w e r ec o n f i r m e db yh i g ha n g l ex r a yd i f f r a c t i o n d a t a ( p e a k sb e t w e e n2 0 = 10 - 8 0 。) a n dx p s ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y c o n f i r m e dt h ed i a m e t e r o ft h en a n o p a r t i c l e s t h ec o n t e n to ft h es i l v e ri nt h e a g s b a - l5w a sd e t e c t e db yi c p a e s w h e nh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ew a su s e da s r e d u c i n ga g e n t ，u n i f o r ma gn a n o p a r t i c l e si n s i d et h ec h a n n e l sw e r ef o r m e d ，a n d d i a m e t e ro fn a n o p a r t i c l e si sf o u n dt ob e 6 0n mw h i c hi sc o i n c i d e n tw i t hc h a n n e l a b s t r a c t d i a m e t e ro fs b a 一15 t h ec a t a l y s t sw e r es u b j e c t e dt oc oo x i d a t i o ni naf l o wr e a c t o r a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e su pt o3 0 0 0 c s t u d i e sr e v e a l e dt h a tc a t a l y s t s p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t ss t r o n g l yi n f l u e n c et h e i rc a t a l y t i ca n ds t a b i l i t y p e r f o r m a n c e i nt h ec oo x i d a t i o n ，w h a tp r e p a r e dw i t hh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea s m i l dr e d u c i n gr e a g e n ts h o w sac e r t a i nl o wt e m p e r a t u r ec a t a l y t i ca c t i v i t y as e r i e so fa g sb a15 - nc a t a l y s t sw e r es y n t h e s iz e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f a g n 0 3r e d u c e db yh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t ) t h e s ec a t a l y s t sw e r ee m p l o y e d t om u l t ic o m p o n e n ta c o u p l i n gr e a c t i o no fa l d e h y d e ，a m i n ea n da l k y n e t h er e s u l t s s h o w e dt h er e a c t i o nh a dah i g he f f i c i e n c yw i t hs i l v e rc o n t e n to f7 w t i ng l y c 0 1 t h e c a t a l y s t sc o u l dr e p e a tf o rm a n yt i m e sa n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y h n m r 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：硷 签字同期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学j 井j 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 少丞丌 口保密( 年) 作者签名：澎导师签名： 签字同期： 抖 签字同期： 晰 第一章介孔分子筛的研究进展 1 1 概述 第一章介孔分子筛的研究进展 “t h ep r i n c i p l e so fp h y s i c s ，a sf a ra sic a ns e e ，d on o ts p e a ka g a i n s tt h ep o s s i b i l i t y o fm a n e u v e r i n gt h i n g sa t o mb ya t o m p u tt h ea t o m sd o w nw h e r et h ec h e m i s ts a y s ， a n ds oy o um a k et h es u b s t a n c e - - - - - - - - - - - - - - r i c h a r df e y n m a n ( 19 5 9 ) 1 9 5 9 年，美国著名科学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r d 在一次演讲中提出了 这么一个美好的梦想。在化学领域内直接控制原子来组成新的物质是科学家们 对未来科技手段的美好憧憬，自从接触、操纵原子概念提出以后，科学家们一直 在这个方向持续努力着( 见图1 1 ) 。然而，随着时间的推移和科学技术的日益发 展，这个梦想正在逐步变成现实。特别是纳米材料学领域的飞速发展，使得人类 离这个目标越来越近。纳米科技是指在纳米尺度( 1 l o o n m ) 上研究物质的特性 和相互作用、发展相应的多学科交叉的科学和技术乜】。纳米科技、信息技术和生 物技术将是2 1 世纪的三个支柱技术。纳米科技将极大地节约资源和能源，减轻 对生态环境的压力，十分有利于实现可持续发展的目标。纳米科技也有利于传统 产业的升级换代，促进它们焕发新的青春。因此，纳米科技将持续得到发展，对 社会、经济、日常生活、国防等各方面产生日益巨大的影响。 纳米结构组装体系已成为当前纳米材料研究前沿的主导方向。介孔固体和介 观结构复合体都属于纳米材料研究的内容。纳米孔材料作为纳米材料的一员，有 独特的地位，整个纳米科技的发展会推动和促进介孔材料的发展。怎样控制这些 均一大小的介孔的结构和排列规则已经是新兴的纳米科技中所需要掌握的技术 之一。当人们第一次看到介孔分子筛m c m 4 1 的结构时，都会联想到蜂巢( 图 1 2 ) ，辛勤的小蜜蜂具有最优秀的建筑师才能，蜂房是由一排排整齐的六边形格 孔所组成，底部呈锥形，而它所用的材料是轻质的蜂蜡。蜂房是一座十分精密的 建筑，每一面蜂蜡隔墙厚小于o 1 m m 、误差小于2 p m ，六面隔墙宽度完全相同， 两墙之间形成的角度正好1 2 0 度，形成一个完美的几何图形。蜜蜂为什么不让其 第一章舟孔分子筛的研究进展 巢室呈三角形、正方形或其他形状呢? 隔墙为什么呈平面，而不是呈曲面呢? 这 一系列的问题都给材料组装合成中带来了启示，介孔材料的合成所利用的白组装 过程是生物体内最常见的一个过程，它们都会遵循着相同的自然法则和规律。我 们能够从自然界寻找到更多的启示来帮助我们理解和分析已经合成的介孔结构 以及预期那些可能存在的、至今还没有被合成出来的介观结构。 图卜1 科学家们的预想图1 吨自然中呈有序挥列的蜂巢 人们在总结和遵循自然可观规律的基础上，充分发挥人的主观能动性，将这 些规律应用到纳米介孔材料的合成方法和机理研究之中。纳米介孔分子筛的出现 得益于人们对两大类问题的研究，一是人们对沸石分子筛的发现、合成研究和应 用，二是人们对高分子表面活性剂在溶液中的行为研究。在这两类的研究背景上， 人们合成了各种类型、孔径可调节、结构规则、性能优秀的介孔材料。本文的研 究内容致力于纳米介孔材料的合成、表征和应用方面。 11 1 分子筛简介 分子筛，又称泡沸石或沸石，是一种结晶型的硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧 桥连接组成空旷的骨架结构。晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小 的数量级，能把形状直径大小不同、极性程度不同、沸点不同或者饱和程度不同 的分子分开来，而具有“筛分”分子的作用，敲称分子筛。它们常被用于催化、 吸附、分离和主客体材料等领域应用中。早在1 7 5 6 年瑞典矿物学家克朗斯特在 玄武岩的孔洞中就发现了天然的多孔材料，印发现了天然微孔的硅铝酸盐即天然 沸石( z e o l h e ) ，在进行畋管分析加热时，有明显的泡沸现象，因此取名为z e o l i t e ( 希腊文z e o - b o i l - 沸，l i t e = s t o n e = 石) 意为沸腾的石头，简称沸石1 3 - 4 i 。人们在 第一章介孔分子筛的研究进展 长期的实践活动中对天然沸石的一些性质有了一定的认识，比如沸石矿物具有可 逆的脱水作用，1 9 世纪末，人们在研究某些土壤的离子交换性质时，发现天然 沸石也具有同样的作用，其中的阳离子可以被其他金属阳离子取代。同时发现天 然菱沸石能迅速地吸附水、甲醇、乙醇和甲酸蒸气，然而几乎不吸附丙酮、乙醚 和苯。人们认识到这些结果的重要性，开始把它们当作吸附剂和干燥剂使用，并 利用它们分离某些不同的气体分子。根据m u n s e nr a 与s h e p p a r dr a 等在研究 沸石成因的过程中指出，玄武岩熔岩岩流和含有多种成分的地下热水或温泉的作 用下可生成沸石( 陆成沉积物) 【5 j 。仿照天然沸石人工合成的沸石是人类创造性 科学研究的杰作，是目前应用最广泛的多孔材料。本文所研究的介孔材料多指有 序介孔材料，以后未加说明时多指这种有序的介孔材料。 1 1 2 介孔分子筛和有序介孔分子筛 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可按照其孔直 径的大小分为三类：小于2 n m 为微孔分子筛；2 , - 一5 0 n m 为介孔分子筛，介孔的 意思是介于微孔和大孔之间；大于5 0 n m 为大孔分子筛，有时候也将小于0 7 n m 的微孔称为超微孔，大于1 ”m 的大孔称为宏孔【6 】。介孔固体属于纳米材料领域 的范畴。实际上我们的介孔材料并非完全落在上面所定义的范围内，因为通过改 变合成条件或经过修饰，材料的孔径很可能略小于2 n m ，但材料的物理及化学性 质、制备方法、合成策略、生成机理等等都没有发生变化，因此也常在介孔材料 的讨论范围之类。在许多种文献中，介孔也被称为中孔，原则上它们没有太大差 别。本文使用介孔，主要原因是在描述沸石及其其他微孔分子筛时，常常将微孔 分成三个等级：小孔、中孔和大孔，可能会引起混淆，另外，英文中i n t e r m e d i a t e p o r e ( 中间孔) 和t r a n s i t i o n a lp o r e ( 过渡孔) 已不再使用。 表i - 1 分子筛分类及实例 早期合成多孔s i 0 2 的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外地存在制 备过程难以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、孔径分布均匀的有序的多 第一章介孔分子筛的研究进展 孔s i 0 2 材料。沸石在脱铝过程或其他处理过程中能够产生一些介孔，但其孔径 大小和数量很难控制。某些黏土和层状磷酸盐的层能够用较大的无机物种撑开， 尽管黏土和磷酸盐的层是结晶的，但是柱子不是非常有规则排列的，因此生成的 介孔的尺寸不是均的，有序程度较低。通过严格控制制备条件，某些具有介孔 的氧化硅凝胶后硅铝氧化物凝胶的孔分布可以比较窄，但是这些介孔还是基本上 无序的。 1 9 9 2 年是有序介孔材料历史上里程碑的一年，这年美国前m o b i l 公司的 k r e s g e 等科学家们首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调 的介孔s i 0 2 ( mcm 一41 等) ，介孔材料存在的上述缺点正在被克服【7 - 8 】。现今， 采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于裁剪的多孔有序材料的方法已成为 当今国际上的一个研究热点。有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料。它们是 以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶一凝胶工艺，通过有机物和无 机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在约1 5nm 至约30nm 之 间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔材料的出现，不仅将分 子筛由微孔范围扩展至介孔范围，且在微孔材料( 沸石) 和大孔材料( 如无定形 硅铝氧化物凝胶、活性炭) 之间架起了一座桥梁，因为沸石的孔道通常是微孔， 孔径基本上小于l n m 。 1 2 介孑l 分子筛的特点和分类 按照其元素组成可以分类硅基介孔材料和非硅基介孔材料。硅基介孔材料制 备技术相对成熟完善，制备过程人们研究较多，产物的结构受制备条件影响比较 大，受表面活性剂浓度、晶化温度、晶化时间和水热条件等因素的影响较大。相 对于硅基介孔材料，非硅基介孔材料发展较晚，研究相对较小，但是近年来发展 较为迅速。 1 2 1 硅基介孑l 材料 硅基介孔材料由于具有结构的可变性，水解作用和聚合反应的精确可控制 性，良好的无定形网络结构的稳定性，较强的表面可修饰性，还有许多天然的复 杂结构( 硅藻土等) 都是以无定形二氧化硅为主体的等因素，因而被广泛地研究。 4 第一章介孑l 分子筛的研究进展 硅基介孔材料的分类方式也较多，按不同的分类有不同的归属，按照孔道结构特 征主要包括：( 1 ) 有序程度低的一维结构，接近六方晶系；( 2 ) 一维层状( 无孔 道) 结构：( 3 ) 二维( 直孔道) 结构，六方，四方；( 4 ) 三维( 笼形孔道、孔穴) 结构，六方，立方，立方六方共生；( 5 ) 三维交叉孔道结构，立方，四方；( 6 ) 二维交叉孔道结构，三方( 斜方) 。但这种分类的结构中的介孔材料包含不同的 家族成员，而且其出现的时间也差别较大。本文的硅基介孔材料主要按照其家族 和命名特点来予以分类，以便于记忆。主要分为( 1 ) m 4 1 s 家族；( 2 ) s b a 1 3 家族；( 3 ) h m s n 家族；( 4 ) m s u n 和( 5 ) 其他家族的介孔材料。 表1 - 2 介孔材料的孔结构和物理特性 1 2 1 1m 4 1 s 家族介孔材料( m o b jlc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 由m o b i l 公司合成的m 4 1 s 系列，包括六方相的m c m - 4 l 、立方相的m c m - 4 8 和 层状结构的i c m - 5 0 。引，其结构幂i x r o 衍射图如图卜3 和图卜4 所示。m 4 1 s 系列分 子筛最初是以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂，在水热条件下于碱性介质中 通过s + i 一作用组装得到的。其后s t u c k y 及其合作者心叫3 把该机理扩大到s i + 、 s + x i + 以及s m + i 。途径。而在酸性介质中通过s + x i + 作用得到的介孔分子筛其 中的模板剂可用溶剂萃取法回收o 叫。 m c m - 4 1 是m 4 1 s 介孔家族中最重要的一个成员，现在清楚的是m c m 一4 l 呈有序 的“蜂巢壮”多孔结构，即由一维线性孑l 道呈六方密堆积的阵列，其孔径可以在 1 5 l o n m 的范围内调节，最典型的孔径约为4 n m 引。最早的合成m c m - 4 1 方法是将 表面活性剂c ，h 。( c h ：，) ：，o h c l 溶液加入硅酸钠溶液中，得到的水合凝胶1 0 0 加 热6 d 。后来的研究表明m c m 一4 1 介孔材料能够使用各种各样的硅源和表面活性剂， 它们的比例可以在很宽的范围内变化，可应用的反应条件( 反应温度、反应物配 比、反应时间、p h 值) 3 。范围也非常广。采用的硅源可为有机含硅化合物，如f 第一章介孔分子筛的研究进展 硅酸乙酯( t e o s ) 、正硅酸甲酯( t m o s ) 、j 下硅酸t 酯( t b o s ) 等等，或无机含 辞化合物如固体无定形二氧化硅、硅酸钠等等。晶化温度可在室温到1 5 0 。c 之 j 3 0 0 ； 磊 g 2 0 0 日oc 1 6 t m 圈1 - 3 不同m 4 1 s 家族介孔材料的形成机制 2 9 ( d e g r e e s ( a ) 8 1 0 图1 4 不同类型m 4 1 s 舟孔材料的特征小角度x r d 衔射谱闰( a ) 有序度低的m c m 4 1 ，( b ) 有序度高的m c m 4 1 ( c ) m c m ，4 8 ( d ) m c m - 5 0 ，( e ) o c t a m e r 霾痧谬 圈 从一 圣尘 第一章介孔分子筛的研究进展 间变化，反应时i b j 短可为0 5 h ，长可至几天或几周。反应混合物的p h 值可为碱性 或近中性，采用的模板剂可为多种表面活性剂，但多为阳离子型1 。 m c l v i - 4 8 是i a 3 d 模型，近年来m c m 一4 8 的研究正同益增加，使用常规的c t a 型阳 离子表面活性剂作模板剂，形成立方相区的范围较窄，合成有一定的难度。通过 改变合成条件和合成组成末控制或改变g 值在l 2 1 3 之间，增大表面活性剂靠 近头的疏水部分的体积，得到高质量的m c m - 4 8 并不困难弘盯j 。 m c m - 5 0 ，当g 值接近1 时，则生成m c m - 5 0 ( 层状相) ，液晶( 胶束) 为层状 的膜结构，所用表面活性剂为双链和较小极性头的表面活性剂。还有其他的m 4 l s 系列的材料，如：m c m - 2 2 ，m c m - 4 9 等类型n 。 1 2 1 2s b a - n 家族介子l 材料( s a n t ab a r b a r au s a ) 这是s t u c k y 等报道的一类含有笼结构的氧化硅介孔材料。这类材料由于具有 更多的孔道结构、更高的水热稳定性、更优良催化吸附作用而更受人们所关注。 它们的主要类型有下列。 s b a - 1 5 ，高有程序平面的六方相，5 0 0 焙烧之后得到多孔材料，也可以通 过溶剂萃取除出聚合物模板剂。孔径尺寸：4 6 3 0 h m ，氧化硅孑l 壁厚度3 1 6 o h m ，由于s b a 一1 5 的介孔孔径较大，所有样品的低温氮气吸附等温线都含后h 1 型迟滞坏，热稳定性高于9 0 0 ，除去模板剂后有较好的水热稳定性1 。如在合 成体系中加入大量的非极性有机溶剂( 如三甲苯) ，则产物为具有良好热稳定性 的介孔氧化硅泡沫。 s b a - 3 ，由c t a b 及其他类似的烷基三甲基季铵盐，在酸性条件( 2 m h c i ) 与硅 源反应得到，合成得到平面六方结构的固体，稳定性较差，完全干燥之前甚至用 水沈涤都会破坏其结构，加长反应时间和升高温度都有助于提高稳定性，若没有 无机豁，过滤后可不用水沈，直接煅烧9 。 s b a - 2 ，最早合成于双头单尾的表面活性 f j c 。一的合成体系，为介孔笼六方 紧密堆积( h c p ) 和立方紧密堆积( c c p ，f m 3 m ) 的共生。首先是将表面活性剂c 删 和n a o h 溶解于水中，然后在搅拌下加入t e o s ，反应物摩尔配比为：0 0 5 c 删一：0 5 n a o h ：1 t e o s ：1 5 0 h ：0 ，室温下搅拌2 h ，经过滤、沈涤、干燥得到原粉， 5 0 0 煅烧2 h ，脱除模板剂得到介孔材料雎。 s b a - 1 2 ，应为六方和立方的共生，结构含有球型孔穴，为一立方紧密堆积结 第一章介孔分子筛的研究进展 构，每个孔穴与相邻的1 2 个孔穴通过孔道相连。在非离子表面活性剂 c 。h 。， ( c h z c h z o ) 。( c 。e o m ，b r i j 7 6 ) 在酸性水热条件下合成伽训。 s b a - i ，s b a - i 的介孔是较大的孔穴，p m 3 n 结构，是用较大极性头的表面活 性剂( 十六烷基三乙基溴化铵c ，。t e a ) 在酸性介质中合成乜2 1 。 s b a - 6 ，具有同样p m 3 n 结构的氧化硅介孔材料s b a 一6 是使用特长链双头季铵 盐表面活性剂c 。h 订o c 。h 0 ( c h ：) 。n ( c h ：，) ：( c h ：) ，n ( c h ：，) 。b r ：( 1 8 b “h ) 为模板 剂在碱性介质中合成，晶胞非常大心2 1 。 s b a - 1 6 ，立方结构( i m 3 m ) ，属于三维立方孔穴结构，其合成方法是将具 有较大的p e o h 二例的双亲性非离子嵌段高分子表面活性齐l j f l 2 7 ( e o ，嘶p o ，。e o 。6 ) 或 f 1 0 8 ( e o p o 轴e o m ) 、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一段时间后，经过滤、 水沈，空气下干燥，并经高温煅烧而成雎引。 s b a - 1 1 ，在与s b a - 1 5 类似的合成体系中，使用不同的模板剂得到不同的产 物相，s b a - 1 1 ( p m 3 m ) 就是其中之一，模板剂为c h n ( o c h ：c h 。) 。o h ，也有使用 c 。f 0 。c 。e 0 州模板剂、水玻璃为硅源合成p m 3 m 氧化硅介观相，但还不能确定其结构， 也可能有其他的空问群比3 1 。 s b a 一8 ，平面四方相c 2 m m ，热稳定性好，除去模板剂后表面积大于1 0 0 0 c m 2 g ， 使用b o l a 型表面活性剂为模板剂或加入有机添加剂( 如三乙醇胺) 都能合成”制。 i 2 1 。3h m s n 家族介孔材料( h e x a g o n a im e s o p o r o u ss ili c a ) 乜钉 h m s 是p i n n a v a i a 等人早期研制的介孔分子筛与以静电作用为主的m 4 i s 族中 孔分子筛相比，以氢键作用为主形成的h m s 中孔分子筛具有以下特点：( 1 ) 合成条 件温和：( 2 ) 表面活性剂和硅源前体i 日j 以氢键作用结合，可以通过溶剂萃取的方 法直接进行模板剂的脱除，有助于降低分子筛的制备成本啪3 。h m s ( h e x a g o n a l m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ) 介孔分子筛采用了中性条件和长链伯胺模板 剂合成的一类具有六方结构但是长程有序度不是很好的介孔材料，其x 射线粉末 衍射( x r d ) 只显示1 0 0 面的衍射峰。反应按照s o i “组装途径通过氢键生成，与利 用阳离子表面活性剂合成的介孔材料相比，h m s 材料的孔壁较厚，热稳定性都有 提高，并且该分子筛合成条件温和，所用模板剂价廉且易直接回收，因此该分子 筛在实际应用中仍具有较大的吸引力。 1 2 1 4m s u n 家族介孔材料( m ic hig a ns t a t eu niv e r sit y ) 删 8 第一章介孔分子筛的研究进展 m s u 系列，是由密歇根大学p i n n a v a i a 等人研制的系列介孔分子筛，其中 m s u x ( m s u 1 、m s u 2 、m s u 3 ) 含有六方介孔结构，有序程度较低，x r d 谱 图的小角区仅有一个宽峰。m s u v 、m s u g 具有层状结构的囊泡结构 ( m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e s ) 。这是一类采用了生物可降解的非离子表面活性剂为模 板剂，以s o i o 组装途径通过氢键生成，长程有序度也不是很好的介孔材料。其特 点是反应条件温和，在中性，室温下即可进行，而且，该表面活性剂能够被生物 降解，用量少，毒性低，并且可以直接通过溶剂萃取回收。 1 2 1 5a p m s 介孑l 材料( a cid - p r e p a r e dm e s o s t r u c t u r e s ) a p m s 是s t u c k y 等人早期研究成果，其制备过程在酸性条件下进行，当时是对 m c m 系列合成工艺( 碱性介质) 的一种拓展，随后才开发了具有自己特色的s b a 1 1 系列。 1 2 1 6f s m 一1 6 介孑l 材料( f o i d e ds h e e tm a t e r i a l ) 3 0 1 f s m 是y a n a g i s a w a 和i n a g a k i 等人制备的六方介孔分子筛。先要制备出层状 硅酸盐( k a n e m i t e ) ，然后通过加入模板剂对其改型制得的六方介孔材料，由于制 备过程烦琐，当时并未引起足够的重视，其后m c m 的研制成功却开辟了崭新的 研究领域。 1 2 1 7 介孔纤维材料 s t u c k y 等人【3 1 , 3 2 】采用单相法制备了直径为5 0 3 0 0t i m ，长度为毫米级的介孔 纤维，他们通过控制反应温度、表面活性剂的种类和浓度以及加入无机盐等反应 条件，得到了类似于单晶的、并具有六方有序排列的、环形或是纵向排列孔道的 介孔纤维。h u o 等3 3 j 采用一步静置法，在酸性两相溶液中( 油相：长链醇或f 己 烷：水相：c t a b 和盐酸溶液) ，合成出了直径为1 1 0um ，长度为1 0 0um 5 0 m m 的介孔纤维。在该体系下，静置或者缓慢搅拌两相溶液，在两相界面上会先形成 一层介孔薄膜，之后在水相中生长出介孔纤维。除了直接合成法以外，人们还采 取了模板法进行了介孔纤维的合成。z h a o 等利用单根蜘蛛丝为模板，合成具有 多级结构的中空介t l - - 氧化硅纤维，这种纤维的外径约为2 “m 。此外，人，f f 3 4 , 3 5 】 也利用阳极氧化铝作为一种硬模板进行了介孔纤维的合成；根据选用的阳极氧化 铝的孔大小，可以得到不同外径的介孔纤维材料。w a k a y a m a 等1 3 6 】利用活性炭为 9 第一章介孔分子筛的研究进展 模板，以超临界c 0 2 为溶剂，得到了介孔氧化硅材料，其微观形态与所用的活 性炭的微观形态相同，用活性炭纤维可得到尺寸相当的介孑l 氧化硅纤维。 1 2 1 8 介孑l 薄膜材料 目前，介孔薄膜的制备和机理研究是介孔材料研究的热点之一。合成介孔薄 膜材料的方法主要包括溶胶凝胶法、模板自组装法、水热和溶剂热合成法以及 各种物理拉膜法( d i p c o a t i n g ) 等。y a n g 等1 3 7 3 8 1 曾报道在酸性条件下，在云母表 面和水与空气的界面上合成定向排列的介孔薄膜，并提出了可能的生长机理。 b r i n k e r 等f 3 9 4 3 】利用生物矿化的相似性原理，采用d i p c o a t i n g 方法合成出高度有 序的氧化硅和有机基团杂化的氧化硅介孔材料。一般来说，定向排列薄膜的一维 介孔孑l 道都与薄膜表面平行，阻碍了孔道内物质的多维传递，这在一定程度上限 制了其在物质分离和生物传感方面的应用。k u r o d a 等4 5 】在介孔薄膜合成过程 中，利用垂直于基底的强磁场( 1 0 t ) 作用，使得大部分一维孔道都垂直于基 底，提高了介孔材料的应用性，这种合成方法成功的关键在于使用的表面活性剂 所形成的溶致液晶相要有足够的磁能，这样在外磁场作用下有足够的磁矫顽力使 得孔道垂直于基底。为了提高物质在孔道中的传输性，除了合成具有垂直基底孔 道的介孔薄膜以外，还可以合成一些具有三维孔道的介孔薄膜。赵东元【4 1 等利 用酸催化多相反应，通过无机盐与共聚物的自组装过程，合成出三维大尺寸海绵 结构的氧化硅薄膜。s t u c k y 小组1 4 6 j 利用双头季铵盐为模板剂合成了3 d 六方 ( p 6 3 m m c ) 结构的介孔氧化硅薄膜。c r e p a l d i 等人1 4 7 4 9 噪用溶剂挥发法合成出了 介孔氧化锆薄膜。 1 2 1 9 介子l 硅小球 另外也称空心介孔硅球( h o l l o wm e s o p o r o u ss p h e r e s ) 有时候也被称为h m s 介孔材料，这类介孔材料是另外一类重要的介孔结构材料，它们展现了优异的吸 附分离和催化性能，z h u 等报道了一种简易快速的合成方法和它们的应用研究脚1 。 大部分水热条件下合成出的介孔材料都处于粉体状态，不利于其应用。相对而言， 介孔微球则有着其颗粒均匀，易于分离等优势，在吸附、分离和催化等领域有着 广阔的应用前景。k e i s e i 等1 5 l5 2 1 在酸性条件下，以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c l 为介孔结构导向剂，用f 1 2 7 ( e 0 1 0 6 p 0 6 0 e 0 1 0 6 ) 控制介孔材料尺寸，通过调整体 系的p h 值变化，得到了直径为2 0 5 0 n m 的纳米介孔球。同时，研究者们也投入大 1 0 第一章介孔分子筛的研究进展 量的精力去合成具有中空结构的介孔球，因为这种结构在药物传输、控制缓释、 生物酶固化、生物分子拆分、限域催化以及超声、热学电学等方面有着潜在的应 用【5 3 - 57 1 。s t u c k y 等1 5 8 - 5 9 】在酸性条件下，利用微乳法合成了具有二维六方或者三维六 方介孔结构的空心球。通过严格控制搅拌速率，球的大小可以在1 0 5 0l am 调控， 而且将c u 2 + 等过渡金属离子引入介孔骨架后，能够直接用作催化剂。 1 2 2 非硅基介子l 材料 非硅基的介孔材料是将氧化硅或者硅铝酸热介孔材料的合成推广到有混合 价态的会属氧化物及硫化物半导体及其他混合物甚至单质，非硅介孔材料的研究 丌始较晚，其主要原因有：( 1 ) 早期开发和研究介孔材料的科学研究小组都具有 很强的研究合成沸石分子筛的背景；因此，他们对硅铝的物理化学特性熟悉，容 易开展工作。( 2 ) 过渡金属氧化物的先驱物过于活泼，易水解和聚合，不容易控 制区生成无机有机界面。在一般反应条件下容易生成致密相。( 3 ) 氧化还原反 应，可能的相转变，以及晶化过程常常会使骨架坍塌。( 4 ) 合成过程容易受外界 条件影响，实验结果不易重复。在克服上述的一些缺点之后，科学家们针对非硅 基材料的特殊性，发展出了一些新的合成方法，表1 3 列出了主要合成方法。 表1 - 3 不同的非硅基介孔材料合成途径 第一章介孔分子筛的研究进展 1 2 2 1 金属元素掺杂的二氧化硅介孑l 材料 目i ，j 在介孔分子筛中引入催化活性物种的方法主要有：嵌入或负载 ( i n c o r p o r t i o n ) 、负载( s u p p o r t i n g ) 、接枝( g r a f t i n g ) 和锚定( a n c h o r i n g ) 几种。 金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料主要源于钛硅分子筛( t s 1 ，t s 2 ) 的合成， 包括t i m c m 一4 1 ，t i m c m 一4 8 ，t i h m s 和t i s b a 1 5 等类型的分子筛，与孔内 接枝不同，介孔分子筛的金属钛掺杂是将硅原子的取代，是在合成介晶结构的过 程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分替代产物骨架中的硅原子，形成杂 原子介孔分子筛。c o r m a 等f