（原子与分子物理专业论文）某些分子超激发态和广义振子强度的研究.pdf

摘要 摘要 本论文用角分辨的快电子能量损失谱仪，研究了n o 和n 2 分子超激发态以 及0 2 和n 2 0 分子价壳层跃迁的广义振子强度。阐明了该方法是研究分子超激发态 的重要实验方法之一，也同时阐明了分子的广义振子强度能为研究势能曲线的避 免交叉以及电子态相对振动强度分布的异常行为提供丰富的物理信息。 在第一章中，首先介绍了快电子能量损失谱方法的基本原理以及光学振子强 度、广义振子强度和微分散射截面的物理概念。接着简单介绍了广义振子强度的 实验测量方法和绝对化方法：最后介绍了分子超激发态的一些基本概念和研究分 子超激发态的主要实验方法。 在第二章中，用角分辨的快电子能量损失谱仪，在2 5 0 0e v 的入射电子能量 芹dz o om e v 的能量分辨下，得到了n o 分子在能区1 3 5e v 以下、散射角度范围为0 0 一 8 。( 角度间隔2 。) 的绝对双微分散射截面谱。首次测量到一个振动分辨双电子激发的 超激发态，同时也测量到一个内价跃迁的超激发态，并计算了这个内价跃迁的广 义振子强度。并基于目前的实验工作和理论分析，对测量到的超激发态和荧光光 谱中 c h e m p h y s 2 9 3 ，6 5 ( 2 0 0 3 ) 】出现的超激发态给出了可能的识别。 在第三章中，用角分辨的快电子能量损失谱仪，在2 5 0 0e v 的入射电子能量 和1 0 0m e v 的能量分辨下，得到了n 2 分子在能区1 0 0e v 以下、散射角度范围为0 。一 6 。f 角度间隔2 0 ) 的绝对光学振子强度密度和广义振子强度密度。首次报道了2 3e v 处 跃迁的广义振子强度，并讨论了此跃迁的动量转移依赖特性。 在第四章中，用角分辨的快电子能量损失谱仪以及0 2 和h e 混合气体的方法， 在2 5 0 0e v 的入射电子能量和约1 0 0m e v 的能量分辨下，研究了0 2 分子价壳层跃迁 的广义振子强度以及广义振子强度比。首次得到了到a 坞。跃迁在较宽k 2 区间的 广义振子强度，并且发现此跃迁的峰形参数不随散射角度的变化而变化，给出了 它的能级位置和自然线宽，分别为5 9 9 = 1 = 0 6 2e v 和1 1 4 d ：0 i ie v ，从而为c a m p b e u 等 人 p h y s r e v a6 1 ，0 2 2 7 0 6 ( 2 0 0 0 ) 提出的解谱方法的应用以及在低能电子碰撞下得 到h e r z b e r gp s e u d o c o n t i n u u m 三个重叠电子态各自的微分散射截面提供了可能性。 本工作得到了到s c h u m a n n r u n g e 连续区和e3 i ，_ o 和1 跃迁的广义振子强度， 并基于d i h o n 等人f j c h e m p h y s 1 0 2 ，1 5 6 1 ( 1 9 9 5 ) 1 的计算，定性地解释了目前得到 的e3 e i ，= o 和1 的广义振子强度随k 2 的变化趋势，指出了我们和n e w e l l 等人 j p h y s ，b1 3 ，4 8 7 7 ( 1 9 8 0 ) 得到的e3 i ，l ，：o 的广义振子强度存在较大差异的可能原 因是n e w e l l 等人f j p h y s b1 3 ，4 8 7 7 ( 1 9 8 0 ) 没：有考虑气压效应造成的。本工作还得到 了较大k 2 区间e3 i ，v 7 = 0 年u l 的广义振子强度比，发现在1 k 2 2a - u 区间广义 振子强度比出现了极小值，并对d i l l o n 等人f jc h e m p h y s 1 0 2 ，1 5 6 1 ( 1 9 9 5 ) 1 的计算进 行了合理地预测。 第i 页 中国科学技术大学博士学位论文 在第五章中，用角分辨的快电子能量损失谱仪以及n 2 0 和h e 混合气体的方 法，在2 5 0 0e v 的入射电子能量和约1 0 0m e v 的能量分辨下，首次得到了n 2 0 分 子b1 一x1 + 和c1 一x1 + 两个价壳层跃迁的广义振子强度。本工作还 得到了d1 + 一x1 + 跃迁的广义振子强度，并且指出我 ( 年u b o e c h a t r o b e r t y 等 人 jp h y s b3 3 ，4 5 2 5 ( 2 0 0 0 ) 的广义振子强度存在较大差异的可能原因是b o e c h a t - r o b e r t y 等人 jp h y s b3 3 ，4 5 2 5 ( 2 0 0 0 ) 1 没有考虑气压效应以及解谱误差造成的。 第i i 页 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，u s i n ga n g l e r e s o l v e df a s t e l e c t r o n e n e r g y l o s ss p e c t r o m e t e r ，s o m e s u p e r e x c i t e ds t a t e so fn oa n dn 2 a sw e l la sg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs i r e n g t h sf o rt h ev a l e n c e s h e l le x c i t a t i o n so f0 2a n dn 2 0 ，w e r es t u d i e d i ti se l u c i d a t e dt h a tt h i si so n eo ft h e i m p o r t a n tm e t h o d st oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e so fs u p e r e x c i t e ds t a t e s i na d d i t i o n i ti s a l s oe l u c i d a t e dt h a tt h es t u d yo ft h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h so fs o m em o l e c u l e sc a n p r o v i d er i c hi n f o r m a t i o no nt h ea v o i d e dc r o s s i n go fp o t e n t i a lc u r v e sa n dt h ea n o m a l o u s b e h a v i o ro fi n t e n s i t yd i s t r i b u t i o nw i t h i nav i b r a t i o n a lp r o g r e s s i o n i nc h a p t e r1 ，t h ep r i n c i p l ea n ds t r u c t u r e so fa n g l e r e s o l v e df a s t - e l e c t r o n e n e r g y - l o s s s p e c t r o m e t e r ，a sw e l la st h eb a s i cc o n c e p t i o no fo p t i c a lo s c i l l a t o rs t r e n g t h ，g e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h ，a n dd i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n ，a r ed e s c r i b e d t h e n jt h eg a sm i x t u r em e t h o d f o rm e a s u r i n gt h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t hi sd e s c r i b e db r i e f l y f i n a l l y , t h eb a s i c c o n c e p t i o no fm o l e c u l a rs u p e r e x c i t e ds t a t e s ，a n dt h em a i ne x p e r i m e n t a lm e t h o d sf o ri n v e s t i g a t i n gm o l e c u l a rs u p e r e x c i t e ds t a t e sa r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 t h ea b s o l u t ed o u b l ed i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o ns p e c t r ao fn 0b e l o w1 3 5 e va n di nt h es c a t t e r i n ga n g l er a n g eo f0 0 _ 8 。w i t h ：a ni n t e r v a lo f2 0w e r ed e t e r m i n e dw i t h a ni n c i d e n te l e c t r o ne n e r g yo f2 5 0 0e va n da ne n e r g yr e s o l u t i o no f1 0 0m e v av i b r a t i o n a l r e s o l v e dd o u b l ye x c i t e ds t a t ew a sm e a s u r e df o rt h ef i r s tt i m e f u r t h e r m o r e ，a ni n n e r v a l e n c e e x c i t e ds t a t ew a sa l s om e a s u r e d ，a n dt h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t ho ft h ei n n e r v a l e n c e t r a n s i t i o nw a sc a l c u l a t e d i na d d i t i o n ，t h ep r e s e n tm e a s u r e df e a t u r e sa n dt h o s eu n a s s i g n e d o n e si nt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a 【c h e m p h y s 2 9 3 ，6 5 ( 2 0 0 3 ) w e r ea s s i g n e db a s e do nt h e p r e s e n te x p e r i m e n t a lw o r ka n d t h e o r e t i c a la n a l y s i s i nc h a p t e r3 ，t h ea b s o l u t eo p t i c a lo s c i l l a t o rs t r e n g t hd e n s i t ya n dg e n e r a l i z e do s c i l l a t o r s t r e n g t hd e n s i t i e so fn 2b e l o wi 0 0e va n di nt h es c a t t e r i n ga n g l er a n g eo f0 0 _ 6 0w i t ha n i n t e r v a lo f2 0w e r ed e t e r m i n e dw i t ha ni n c i d e n te l e c t r o ne n e r g yo f2 5 0 0e va n da ne n e r g y r e s o l u t i o no f1 0 0m e vt h ea b s o l u t eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt w ot r a n s i t i o n st o t h es u p e r e x c i t e ds t a t e sa t2 3a n d3 1 4e vw e r er e p o r t e d m o r es p e c i f i c a l l y , t h eg e n e r a l i z e d o s c i l l a t o rs t r e n g l i h sf o rt h et r a n s i t i o nt ot h es u p e r e x c i t e ds t a t ea t2 3e vw e r eo b t a i n e df o r t h ef i r s tt i m e ，a n di t sm o m e n t u mt r a n s f e rd e p e n d e n c eb e h a v i o rw a sd i s c u s s e d i nc h a p t e r4 ，t h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sa n dt h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h r a t i o si nt h el a r g ek 2r e g i o no f0 0 7 - 4 0 4a u f o rt h ev a l e n c ee x c i t a t i o n so f0 2w e r ei n v e s - t i g a t e dw i t ha ni n c i d e n te n e r g yo f2 5 0 0e va n da ne n e r g yr e s o l u t i o no fi 0 0m e v t h eg a s m i x t u r eo fh ea n d0 2w i t haf i x e dp r o p o r t i o nw a su s e di nt h ep r e s e n te x p e r i m e n t t h e 第i i i 页 中国科学技术大学博士学位论文 g e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt h et r a n s i t i o nt ot h ea 73 s t a t ew e r eo b t a i n e df o rt h e f i r s tt i m e m o r e o v e r ，w ef o u n dt h a tt h ep e a kp r o f i l eo ft h et r a n s i t i o ni sn o tc h a n g e da st h e s c a t t e r i n ga n g l ec h a n g e s t h ee n e r g yl e v e lp o s i t i o no f5 9 9 4 - 0 6 2e va n dt h en a t u r a lw i d t h o f1 1 4 4 - 0 i ie vf o rt h et r a n s i t i o nw e r ed e t e r m i n e dw h i c hw i l lm a k ei t p o s s i b l et oo b t a i n t h ei n d i v i d u a ld i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n so ft h e s et h r e eo v e r l a p p i n gh e r z b e r gs t a t e si nl o w e n e r g ye l e c t r o ni m p a c ts p e c t r a t h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rs c h u m a n n r u n g e c o n t i n u u m ，e3 i ，= oa n dlw e r ea l s od e t e r m i n e d i na d d i t i o n ，t h eg e n e r a l i z e do s c i l - l a t o rs t r e r 【g t hc u r v e sf o re3 i ，7 = oa n div e r s u sk 2w e r eq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db a s e d o nt h ec a l c u l a t i o n so fd i l l o ne ta 1 j c h e m p h y s 1 0 2 ，1 5 6 1 ( 1 9 9 5 ) ，a n dt h ed i f i e r e n c e b e t w e e nt h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o re 3 i ，7 = od e t e r m i n e db yu sa n dn e w e l l e ta 1 bp h y s ，b1 3 ，4 8 7 7 ( 1 9 8 0 ) 】w a se x p l a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o r s t r e n g t hr a t i o sb e t w e e ne3 i ，l ，7 = oa n d1s h o wam i n i m u mi nt h er e g i o no f1 k 2 2 a u ，m o r e o v e r ，t h er e a s o n a b l ep r e d i c t i o nf o rt h ec a l c u l a t i o n so fd i l l o ne ta 1 jc h e m 。p h y s 1 0 2 ，1 5 6 1 ( 1 9 9 5 ) 1 w a sg i v e n i nc h a p t e r5 t h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h si nt h el a r g ek 2r e g i o no fo 0 6 4 0 4a u f o r t h ev a l e n c e t r a n s i t i o n so f b l - x 1 e + 、c 1 u x 1 + a n d d l e + _ x 1 e + o f n 2 0w e r ed e t e r m i n e dw i t ha ni n c i d e n te l e c t r o ne n e r g yo f2 5 0 0e va n da ne n e r g yr e s o l u t i o no f 1 0 0m e v t h eg a sm i x t u r eo fh ea n dn 2 0w i t haf i x e dp r o p o r t i o nw a su s e di nt h ep r e s e n t e x p e r i m e n t m o r es p e c i f i c a l l y , t h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt h et r a n s i t i o n so f b1 - x1 z + a n dcl i i - x1 e + w e r ed e t e r m i n e df o rt h ef i r s tt i m e a n dt h e d i f i e r e n e eb e t w e e nt h eg e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt h et r a n s i t i o no fd1 + + 一x1 + d e t e r m i n e db yu sa n db o e c h a t r o b e r t ye ta 1 j p h y s b3 3 ，4 5 2 5 ( 2 0 0 0 ) 】w a se x p l a i n e d 第i v 页 插图目录 插图目录 h 电子与原子f 分子) 非弹性散射示意图。 i - 2 角分辨的高分辨快电子能量损失谱仪( a r e e l s l 。 2 - 1n o 分子在能区5 8 0e v 之间的绝对光学振子强度密度谱，插图为能 区6 2 0e v 之间的扩展谱。 2 - 2n o 分子在能区1 3 5e v 以下的双重微分散射截面，插图为6 2 0e v 区间的 扩展谱。： 2 - 3n o 分子在能区1 7 3 2 2e v 之间的实验谱：( a ) 光学振子强度密 度；( b ) 和( c ) 6 。和8 。的双重微分散射截面；( d ) 荧光光谱 9 】。 2 4n o 分子在2 0 一7 0e v 能区的双重微分散射截面 2 - 5 n o 分子2 ”一3 盯跃迁的广义振予强度。 n 2 分子在1 0 一7 0e v 能区的绝对光学振子强度密度谱， 区的扩展谱。 n 2 分子在能区1 0 0e v 以下的广义振子强度密度谱， 间的扩展谱。 n 2 分子在能区1 9 3 5e v 之间的广义振子强度密度谱。 n 2 分子在2 3e v 处跃迁的绝对广义振子强度。 n 2 分子在能区2 0 一7 0e v 之间的广义振子强度密度谱。 n 2 分子在3 1 4e v 跃迁的绝对广义振子强度。 插图为1 1 ：2 0e v 能 插图为8 5 2 0e v 区 4 - 10 2 j f f l h e 混合气体的电子能量损失谱。 4 - 20 2 分子e3 i ，7 = 0 一x3 孑跃迁在散射角度4 。、5 。和6 。的气压修正 曲线。 4 - 30 2 分子a 73 。一x3 i 跃迁在散射角度6 。8 5 。的电子能量损失谱。 4 40 2 分子a 73 。一x3 i 跃迁在散射角度3 5 。8 5 。的半高全宽。 4 - 50 2 分子a 3 。一x3 i 跃迁的广义振子强度。 缸6 0 2 分子s c h u m a n n r u n g e 连续区的广义振子强度。 4 7 0 2 分子e3 i ，7 = o 的广义振子强度。 4 - 80 2 分子e3 i x3 i 跃迁的广义跃迁矩m ( k ，r ) 随核间距r 和k 2 的 变化曲线( 图4 _ 8 ( a ) ) 以及初末态振动波函数的乘积随r 的变化曲线( 图垂 8 ( b ) ) 。 第v i i 页 2 4 2 1 2 2 2 3 2 6 2 7 ； 弘踮；8 盯 蛇 鹞的弱如蛆的 弛 粥似铀啪 中国科学技术大学博士学位论文 4 _ 90 2 分子e3 i ，7 = 1 的广义振子强度。 4 - 1 00 2 分子绝热的和非绝热的势能曲线4 1 。 4 - 1 10 2 分子e3 i ，7 = 0 和1 的广义振子强度比。 5 1 n 2 0 和h e 混合气体的电子能量损失谱。 5 - 2 n 2 0 分子c1 一x1 + 跃迁在散射角度5 。、6 。和7 0 的气压修正曲线。 5 - 3n 2 0 分子b1 一x1 + 跃迁的广义振子强度。 5 4n 2 0 分子g1 一x1 + 跃迁的广义振子强度。 5 - 5 n 2 0 分子d1 + 一x1 + 跃迁的广义振子强度。 第v i i i 页 h 弛船 缸衄融雅 表格目录 表格目录 1 1 国际上现有的快电子能量损失谱仪。 2 - 1 n o 分子超激发态结构的主要实验和理论研究总结。e 和t 分别代表实 验和理论工作。 2 - 2 ( 4 矿) 一1 ( c3 h ) n s a ( n = 3 5 ) 和( 4 盯) 一1 ( b1 ) n s 矿( n = 3 5 ) 的能级位置。 4 1 9 2 4 3 - 1 n 2 分子中到超激发态跃迁的广义振子强度研究。g o s 表示绝对的广义 振子强度。：3 0 3 - 2n 2 分予中到超激发态跃迁的广义振子强度。3 5 4 - 1 0 2 分子微分散射截面和广义振子强度及其比值的实验研究总 结。d c s 表示微分散射截面，g o s 和g o s r 分别表示广义振子强度 和广义振子强度之比。4 1 4 - 2 0 2 分子价壳层跃迁的广义振子强度的最大误差。一4 4 4 - 30 2 分子价壳层跃迁的广义振子强度4 7 5 1n 2 0 分子微分散射截面、广义振子强度以及积分截面的研究总 结。e 和t 分别代表实验和理论工作，r d c s 和d c s 分别表示相对的 和绝对的微分散射截面，g o s 表示广义振子强度，r i c s 和i c s 分别表 示相对的和绝对的积分截面。5 9 5 - 2n 2 0 分子价壳层跃迁的广义振子强度的最大误差。6 2 5 - 3n 2 0 分子价壳层跃迁的广义振子强度和微分散射截面。6 3 5 4 n 2 0 分子价壳层跃迁的积分截面( a u ) 。6 5 第i x 页 第一章快电子能量损失谱学的实验方法 和分子超激发态 第一章快电子能量损失谱学的实验方法 和分子超激发态 1 1 陕电子能量损失谱学方法简介 原子分子激发态结构和动力学是原子分子物理学的一个基本问题。近年来，一方面由 于航天事业、激光武器、受控核聚变、同位素分离等国防和高技术领域的需要，另一方 面由于各种实验技术如激光光谱技术、高分辨电子能谱技术、同步辐射技术和探测技术 的不断进步以及各种理论方法和高性能计算机的快速发展，使原子分子的激发态结构和 碰撞动力学研究成为原子分子物理研究的最重要的前沿领域之一，特别是原子分子高激 发态、原子分子超精细结构、超短脉冲激发动力学以及原子团簇的研究更是十分活跃。 电子与原子分子的碰撞过程不仅与原子、分子结构及其状态密切相关，而且广泛存在于 自然界的各种现象中，这些碰撞过程包括弹性散射、激发、电离、解离、电子捕获以及 各种复合过程。因此这些碰撞过程的基本数据和实验技术对于人们探索自然以及发展新 科学技术就显得尤为重要。所涉及的领域包括凝聚态物理、材料科学、等离子体物理、 空间物理、天体物理、化学物理、分子生物学等f l 一7 1 。 电子与原子分子碰撞研究的历史可追溯到1 9 1 4 年的f r a n c k h e r t z 实验，但早期电子碰 撞实验的能量分辨都比较低，当时原子分子的能级特性基本上是依靠光谱学和光吸收等 光学方法得到，电子碰撞实验则主要从事一些截面测量工作。1 9 5 7 年，k m s i e g b a h n 发 展了现代的高分辨电子能谱学，其主要兴趣是用光电子能谱法测定原子壳层的结合能， 特别是那些从x 射线数据只能近似地测得结合能的较松结合的轨道。在研究过程中他发 现了内壳层电子的结合能与化学环境有关，即化学位移，从而开辟了用电子能谱方法研 究原子分子能级结构的方法，即x 射线光电子能谱( x p s ) ，也称为化学分析用电子能谱 法( e s c a ) 。1 9 6 2 年，d w t u r n e r 等人用能量比x 射线低、单色性比x 射线好得多的真空 紫外线来激发样品，从而能更精确地测量电子的轨道结合能，并有效地研究原子分子的 价电子结构，发展了紫外光电子能谱法( u p s l 。此后，俄歇电子能谱法也取得了较大发 展，它尤其适用于探测和鉴别表面元素( 特别是低z 元素) 5 ，8 。 光电子能谱主要用于研究原子和分子轨道的电子结合能，而与光电子能谱同时发 展起来的电子碰撞能谱主要用于研究激发态的性质。电子能量损失谱( e l e c t r o ne n e r g y l o s ss p e c t r o s c o p y ) 的基本原理是：非弹性碰撞使入射电子损失其部分动能，此能量等于 原子或分子与电子碰撞前的基态能量和碰撞后的激发态能量之差。所研究的碰撞过程如 图1 - 1 和如下公式f 1 1 ) 所示： e o ( 岛，雨) + a e a ( b ，p - - 。4 ) + a + ( i 玖)( 1 - 1 ) 其中e o 、a 、g a 和钟分别代表入射电子、靶样品原子( 分子) 、散射电子和反冲原子( 分 子) 。设入射电子的动能和动量分别为岛和加，散射电子的能量和动量分别为f l 和，反 第1 页 中国科学技术大学博士学位论文 m , e a ，q 图1 - 1 电子与原子( 分子) 非弹性散射示意图。 冲原子( 分子) 的动能和动量分别为五1 a 和q ，电子和原子( 分子) 的质量分别为m 和m ，散射 角度为0 ，由能量守恒和动量守恒可得到散射电子能量为f 1 ，7 1 ： 口 ( m 2 一m 2 ) e o 一( m + m ) m e j + 2 m 2 c o s 20 e o + 2 mc 。s 日岛 m 2c 。s 2 目+ ( m 2 一m 2 ) 一( m + m ) m 鲁 晶= 1 磊干而f _ ( 1 2 ) 其中毋为原子( 分子) 的激发能。由于m m ，且考虑到在通常的快电子碰撞实验中满 足1 e ，o m m ，故在上式中可略去二阶小量蔷，在小角度有e j = e o 一玩。由此可 见，发生非弹性散射时的入射电子的能量损失值e 近似为激发能： e = e o 一及。马( 1 - 3 ) 因此，通过测量电子被原子或分子散射的能量损失值就可以直接得到原子或分子的各个 激发能量。实验中连续扫描e ，即得到入射电子的能量损失谱，也就是相应的原子或分子 的激发能谱。这样由电子能量损失谱就可以直接确定原子或分子的激发能，进而确定它 们的激发态结构，包括价壳层、内价壳层以及分子的芯壳层的激发结构。这些激发结构 包括里德伯态、双电子激发态等。根据入射电子能量的不同，电子束大体上可分为低能 电子( 慢电子) 、中能电子和高能电子( 快电子) ，衡量它们的尺度是比较入射电子速率与被 研究的原子分子中靶电子的轨道速率。平常所说的慢电子是指速率与所研究的原子分子 壳层的电子速率相接近的电子，例如用于价壳层研究的电子能量若小于1 0 0e v 就属于慢电 子范围；而中高能电子的速率远大于壳层电子速率，几百e v 的电子对价壳层研究是快电 子，几k e y 的电子对低原子序数的内壳层原子研究来说才是陕电子，而能量大于1 0k e v 的 快电子，可用来研究重元素的k 壳层激发和电离2 ，7 1 。对于慢电子碰撞而言，入射电子与 靶中的电子不可区分，存在交换相互作用，从而导致了单重态到三重态的跃迁。相反对 于快电子碰撞而言，入射电子对于靶的作用可以看作是一个突发微扰，不存在电子交换 作用，单重态到三重态的跃迁概率可以忽略 9 】，从而可以得到更加纯粹的物理信息【1 0 】。 本论文就是利用快电子能量损失谱方法来研究某些分子的激发态结构。 电子能量损失谱方法与光吸收方法相比各有优缺点：( 1 1 在测定激发态能级方面各 有所长。光学方法具有分辨率高、测量方法多等特点，但也有一些局限性。首先，激光 光谱能达到的光谱范围有一定的限制。使用多光子激发和非线性光学倍频技术产生短 第2 页 第一章快电子能量损失谱学的实验方法 童坌羔垄塾壅奎 到9 7n m ( 1 2 8e v ) 波长的激光已经很困难。因此，激光光谱法很难应用到更高能量的价壳 层激发态以及内价壳层和内壳层激发态的研究中。用同步辐射可以工作到很短的波长， 但需要若干个工作在不同波段范围的复杂单色器。而快电子通过原子或分子时，相当于 有一个时间很短的电磁场脉冲作用到原子或分子上。由傅立叶分析，时域中的一个快脉 冲对应的是频域中的平坦分布。因而，快电子与原子或分子作用相当于一个有各种能量 的虚光予场作用在原子或分子上，能够在很宽的能量范围内得到能量损失谱f l l l 。而确 定虚光子能量的电子能量损失值可以用一台简单便宜的直流稳压电源提供，它可以很容 易的实现从红外到x 射线很宽的能量范围内扫描。因此，它既可以用于价壳层，又可以 用于内价壳层和内壳层研究。其次，从能量分辨看，激光光谱有最好的能量分辨。同步 辐射经过近几年的发展能量分辨显著提高，在真空紫外能区( h u 一6 0e v ) 分辨本领a a 约6 1 0 4 1 1 2 1 ，x 射线能区( h u 一5k e v ) 分辨本领a a 约2 1 0 4 1 3 1 ，但是由于单色器的 能量分辨a e 不是常数( a e = e a a a ) ，随光子能量的增加而变坏。而快电子能量损失 谱仪的能量分辨主要决定于静电分析器，近于常数，与激发能量关系不大，现在做到5 0 m e v 已经不是很难，最好已达1 4m e v 。f 2 ) 在研究光吸收截面方面，由于光吸收方法普遍 采用b e e r - l a m b e r t 定律，存在线饱和效应1 4 ，1 5 k 因此对于截面大自然线宽窄的跃迁， 这种光吸收方法得到的截面不可靠。由于电子非弹性碰撞是非共振激发，因而不受线饱 和效应的影响，可以获得更为可靠的光吸收截面。( 3 ) 在研究不同性质的跃迁方面，由于 电子是束缚在原子分子内部而非自由的，散射过程的能量转移和动量转移非一一对应， 对同样靶原子或分子的激发态，接受到不同动量后跃迁概率可能改变1 9 1 。因此电子碰撞 方法可以方便地研究非偶极作用所涉及的跃迁特性，这是光学方法比较难达到的，进而 可以更全面地研究跃迁所涉及的能级特性和动力学过程。 根据电子能量损失谱方法建立的高分辨快电子能量损失谱仪是研究原子分子的激发 态结构和动力学的强有力工具。我们实验室己于1 9 9 3 年成功地研制了角分辨的高分辨 快电子能量损失谱仪 5 ，并已投入实际工作 1 6 ，1 7 1 。为了提高仪器的收集效率，我们 在1 9 9 9 2 0 0 1 年对谱仪的探测系统进行了改造，把原来只能单点探测的通道电子倍增器替 换为可多道测量能量的一维位置灵敏探测器1 8 ，1 9 1 ，使得散射电子的收集效率比原先提 高了2 0 多倍。这样我们可以更容易地开展截面较小的实验工作。 在此我们简要地介绍该谱仪的结构和工作原理。如图l 一2 所示，该谱仪由电子枪、单 色器、作用室、可转动的分析器和探测器、一系列电子光学系统以及相应的真空系统、 电源供电系统、计算机在线控制和数据获取系统组成。电子枪、单色器、作用室和分析 器作为四大部分各自处于独立的不锈钢真空室内。室与室之间采用焊接波纹管连接，在 电子枪与单色器、单色器与作用室之间设有真空隔离阀。各真空室均采用独立的涡轮分 子泵机组以实现差分抽气，防止作用室中样品气体进入其它真空室而影响其工作性能。 其工作过程如下：由电子枪热发射产生能量为2 5k e v 的快电子( 能量展宽约0 5e v ) ，减速 后经过直径l m m 的膜i l 进入半径2 0 0 m m 的半球能量分析器，由出口膜孔输出单色化后的 电子，经加速后在作用室被靶粒子散射，散射电子由补偿电压进行能量补偿，再减速后 进入半球能量分析器，经狭缝出射后被一维位置灵敏探测器进行能量多道收集。通过对 第3 页 中国科学技术大学博士学位论文 补偿电压的扫描，可以测量散射电子计数率随补偿电压的变化，从而得到电子能量损失 谱，也即靶粒子的激发能谱。 f i 。 图1 - 2 角分辨的高分辨快电子能量损失谱仪( a r e e l s ) 。 表1 - 1 围际上现有的快电子能量损失谱仪。 目前国际上工作的中高能电子能量损失谱仪 5 ，2 0 ，2 1 】如表1 1 所示。其中能在零度测 量的仅有三家，在零度的能量分辨率能与我们媲美的加拿大b r i o n 实验组的谱仪又不能 转角度测量。而我们这台谱仪不仅能在零度测量高分辨的光学振子强度密度谱，还能测 量0 。一1 5 。的能量损失谱，从而得到更丰富的物理信息。 第4 页 第一章快电子能量损失谱学的实验方法 和分子超激发态 1 2 光学振子强度、广义振子强度和微分散射截面 电子能量损失谱实验属于散射( 碰撞) 实验中的种，实验上测量的是散射电子的强 度、角分布以及能量上的变化等参量，即散射强度，与散射角度目( 动量转移) 和e ，( 激发能 量) 之间的关系。通过电子能量损失谱实验可以得到的重要物理量包括：跃迁能量、谱 峰线型、微分散射截面( d i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n 或d c s 或出d q ) 、积分截面( i n t e g r a t e d c r o s ss e c t i o n 或i c s 或、广义振子强度( g e n e r a l i z e do s c i l l a t o rs t r e n g t h 或g o s ) 和光学振 子强度( o p t i c a lo s c i l l a t o rs t r e n g t h 或o o s ) 。下面我们首先介绍光学振子强度的概念，再 由此推广到广义振子强度，最后阐述广义振子强度与微分散射截面和光学振子强度之间 的关系。 光吸收截面是重要的物理数据，在许多领域都有广泛的应用。在光谱学中定义了一个 无量纲的量来描述原子或分子的电偶极跃迁概率，这个无量纲的量即为光学振子强度。 当原子或分子吸收一个光子从基态0 跃迁到激发态j ，它的跃迁概率用光学振子强度 表 示，定义为f 2 2 ( 本节中除了特别说明，所有物理公式的单位均为原子单位，能量单位 是h a r t r e e 日r 1 2 7 2e v l ： 矗( 马) = i e a 2 ( 1 4 ) 。 t 这里，e ，代表了分立跃迁的激发能，皿。和皿f 分别代表初末态波函数，霞是靶的第i 个电子 的坐标。考虑到洧三个方向，它们的积分相同，设电偶极矩在j 方向，则光学振子强度 可以定义为f 2 3 1 ： 矗( 马) = 2 马i 2 ( 1 - 5 ) 对于原子或分子被激发到电离连续区的情况，光学振子强度 用光学振子强度密 度搿d e 表示。光学振子强度( 密度) 与光吸收截面之间成正比，两者之间只差一个常 数因子( 1 m b = 1 0 - - 1 8 c i t l 2 ) 2 3 】： 盯【m b ；2 鼎2 磊h 。4 。 e v - 1 = 1 0 9 8 1 0 1 1 m 2 e v 差 e v 一1 如果采用原子单位，公式( 1 6 ) 可表示为： ( 1 - 6 ) 仃_ ( 2 棚3 7 ) 差( i - 7 ) b e t h e 2 4 1 首先于1 9 3 0 年类比光学振子强度，引入广义振子强度来描述电子碰撞实验的 跃迁概率。i n o k u t i 9 】于1 9 7 1 年引入广义振子强度密度以适应靶激发到连续区的情况： 朋) = 等吲鲫( 1 - 8 ) 幽：f堡k2dek 2i 勺( 研6 ( 易一e ) i 。j 、4 ，l 。、一j一， j 勺( 露) = 第5 页 ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) 中国科学技术大学博士学位论文 马代表末态是束缚态的激发能量，e 代表末态是连续态的激发能量，露= 而一最嗡和死是 电子碰撞前、后的动量) 代表电子的动量转移，e ，( 露) 称为跃迁矩阵元。方程( 1 - 8 ) 适用于 束缚一束缚跃迁，其末态波函数为态归一，即 = 1 。而方程f l 一9 ) 是针对束缚一连 续跃迁，其末态波函数为能量归一。李家明等人f l l l 把束缚一束缚跃