（分析化学专业论文）电化学氢化物发生技术的研究与应用.pdf

中文摘要 本论文对氢化物发生一原子光谱( h g a s ) 分析技术的原理与应用，进行了 较为详细的综述。着重分析了电化学氢化物发生( e c h o ) 技术中存在着一些问 题，开展了与原子荧光光谱( a f s ) 技术联用的系统研究。主要工作包括了新型 e c h g 电解池的研制、新型电极研制、e c h o a f s 联用技术与程序、新型电解介 质选择等，并考察了砷、锑、硒、铋、锗等元素的e c h g 发生机理、优化条件、 干扰因素等，对多种生物材料和环境样品进行分析测定。具体内容包括以下几个 方面： 首先对传统的平板式电解池设计进行改进：使用螺纹密封的方式，克服了传 统螺丝密封方法的渗漏问题；设计了一种圆盘式电解池，具有密封性能好，拆装 过程简单、快速，不容易因拆装而缩短使用寿命等优点。也对传统圆筒式电解池 设计进行了改进：同样利用螺纹密封方式，使装拆过程简单可靠、密封性能好： 采取内外双套管结构，解决电极的安装问题，同时延长了离子膜的使用寿命。 详细考察了铅、铂、铜、石墨、钨丝等电极的性能，包括e c h o 发生效率、 抗干扰能力及实用性等，获得了各种电极材料的分析范围。首次利用钨丝网状电 极，在圆盘电解池中得到了电解气泡小、生成效率高、抗干扰能力强等优良效果。 尝试使用原子吸收用石墨管做圆筒式电解池的阴极材料，得到了与p b 电极相似 的生成效率，同时具有电极易处理、表面积大、生成物可以快速通过等优点，因 而拓宽了电极材料的可使用类型。 考察了多种混合中性介质中的e c h o 过程，发现电极的超r 乜势随溶液p h 值 的变大呈现了先增大后减小，而在中性介质中获得最大的氢超电势的现象。发明 在中性p b s 介质中高价态砷、锑没有氢化物信号，而低价态砷、锑的信号比在 酸性介质中大一倍的现象；另外，中性介质减缓r 电极的自放电，从而延长了使 用寿命；因此提出了利用中性介质进行砷、锑价态分析测定的方法，突破了一贯 认为e c h g 最好使用酸性介质的观点，并解决了历来e c h o 不能进行价态分析的 难题。 还研究了多种混合电解介质中的a s h 3 的e c h o ，发现在k c i 或k 2 s 0 4 等盐 溶液q ，j i , , k z n s 0 4 可提高生成效率，响应信号比在酸性介质中发生高近一倍，提 出了电沉积的z n 粒子形成多孔结构，增大了电极的表面积从而促进a s h 3 发生的 增敏机理。该体系也可以用来做a s 的价态分析。 随后，对分析元素在电极表面的还原过程的分析，对影响元素电化学还原效 率的诸多因素，包括电流密度、电极面积、流动速度、待测物浓度、以及电极材 料和电解质性质等进行了讨论。通过研究电流、电极材 ： 以及溶液p h 、电解质 对氢化物的吸收、载气引入位置对氢化物信号的影响，并用循环伏安( c v ) 等 电化学方法研究了砷、锑的e c h g 历程，发现二者的氢化物发生历程不同，提出 了锑在碱性介质中的控速步是氢化物脱附过程的机理，并得到了实验验证。 本论文还将e c h g a f s 方法应用于实际样品的分析，成功地对烟草、茶叶、 中草药、鱼肉、水样等生物和环境样品，进行了砷、锑、硒、锗等元素含量及价 态分布等分析测定。通过多种标准样品的分析，并与传统的h g 技术进行了比较 证明了本研究e c h g a f s 方法的灵敏度和可靠性。 a b s t r a c t b a s e do n ad e t a i l e dr e v i e wo nt h e t h e o r y a n d a p p l i c a t i o n o fh y d r i d e g e n e r a t i o n a t o m i cs p e c t r o s c o p y ( f i g a s ) a n dd i s c u s s i o no fs o m ep r o b l e m se x i s t e di n e l e c t r o c h e m i c a lh y d r i d eg e n e r a t i o n ( e c h g ) ，s y s t e m a t i cr e s e a r c hw a sc a r r i e do u t ， c e n t e r i n go nt h ea p p l i c a t i o no fe c h gi na t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( a f s ) t w on o v e le l e c t r o l y t i cc e l l sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds o m em a t e r i a l sl i k eg r a p h i t et u b e a n dt u n g s t e nf i l a m e n tw e r ef i r s t l yu s e da st h ec a t h o d e s y s t e m a t i cr e s e a r c h e so f e f f e c t so fc a t h o l y t eo nt h ee l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c y , e l e m e n t sa n do x i d a t i o ns t a t ew e r e c u r r i e do u ta n dt h ep r o b l e mo fc o u p l i n ga f sw i t he c h gw a sr e s o l v e d b e s i d e s ，w e s t u d i e dt h ee l e c t r o l y t i cc o n d i t i o n so fa s ，s b ，s e ，g ea n du t i l i z e de c h g a f st od e t e c t t h e s ee l e m e n t si ns o m eb i o l o g i ca n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ed e t a i l sa r el i s t e da s f o l l o w i n g ： w ei m p r o v e dt h et r a d i t i o n a lt h i n - l a y e rc e l l t h ep r o b l e mo fl e a k a g eo fc e l l ，u s u a l l y e x i s t e di nt h et r a d i t i o n a ls e a l i n gm e t h o db ys c r e w , w a sr e s o l v e db yt h eu t i l i z a t i o no f n e ws c a l i n gm e t h o dw i t hs c r e wt h r e a d an e wd i s ke l e c t r o l y t i cc e l lw a sd e s i g n e d t h i s n e w l yd e v i s e dd i s kh y d r i d eg e n e r a t o rw a sc o n s t r u c t e df r o maf l o w i n ge l e c t r o l y t i cc e l l ， i nw h i c ht h et u n g s t e nw i r ew a ss e l e c t e d 髂c a t h o d e c o m p a r e dw i t hs o m ec a t h o d e m a t e r i a lu s u a l l yu s e di ne l e c t r o c h e m i c a lh y d r i d eg e n e r a t o r , t h et u n g s t e nc a t h o d ew a so f b e t t e ri n t e r f e r e n c et o l e r a n c e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n ta n dl o n g e rw o r k i n gt i m e m o r e o v e r , w e f o u n dt h eb u b b l e sf o r m e di nn e t s h a p e de l e c t r o d ec e l lw e r ev e r ys m a l lw h i c hua sg o o d f o rt h ef l o w i n gs t a b i l i t yo fs o l u t i o n ac o m m o ng r a p h i t et u b e ，w h i c hh a sl a r g e rs u r f a c e ， h i g h e rh y d r o g e no v e r v o l t a g ea n di n e r t n e s st ot h ee l e c t r o l y t e s w a sf i r s t l yu s e da st h e c a t h o d ef o rd e s i g n i n gac o m p a c t , e f f i c i e n ta n de a s y t o o p e r a t ee c h gc e l l t h i st u b u l a r c e l lw i t has c r e wc a p ec a nb ee a s i l ya s s e m b l e d ，r e p l a c e da n dr i n s e df o rm a i n t a i n i n g g o o de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w es t u d i e dt h ee f f e c t so fs o m en e u t r u a lc a t h o l y t e so ne c h g t h ee f f e c t so fp ho n t h eh y d r e g o no v e r v o l t a g ea n dh y d r i d ee f f i c i e n c yw e r es t u d i ei nd e t a i l i tw a sf o u n d t h a tt h eu s eo fn e u t r a lp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na st h ee l e c t r o l y t ec o u l dm a r k e d l y i n c r e a s et h eh y d r o g e no v e r v o l t a g eo fc a t h o d e t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fa s ( i i i ) a n d s b ( i “) i n c r e a s e do b v i o u s l yi np h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ，h o w e v e r , t h ef i u o r e s c e f l c e i n t e n s i t yo fa s ( v ) a n ds b ( v ) a l m o s tt o t a l l yw e r es u p p r e s s e d i na d d i t i o n ，t h en e u t r a l e l e c t r o l y t er e d u c e dt h es e l f - e r o d i b l ee f f e c to nc a t h o d ea n dp r o l o n g e di t sl i f et i m e s o ， w ep u tf o r w a r dan e w o p i n i o nt h a tt h ee c h gp r o c e s sc o u l db ec a r r i e do u ti nn e u t r a l b u f f e rs o l u t i o n $ w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to fm i x e dc a t h o l y t eo ne c h ga n df o u n dt h a tf l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo fa sw 硒i n c r e a s e do b v i o u s l yi nt h em i x t u r es o l u t i o no fk 2 s 0 4a n dz n s 0 4 t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fa si na c i d i cc a t h o l y t ew a st h es a r r l ea st h a t i ns a l t c a t h o l y t e d e p o s i t i o no fz n 2 + o nt h ee l e c t r o d es u r f a c ee n l a r g e dt h es u r f a c ea r e a so f c a t h o d ea n dp r o v i d e dam e a n so fc o n t i n u o u sg e n e r a t i o no fn a s c e n th y d r o g e na t o m s d e p o s i t e da s t of o r ma r s i n e ， t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa r s i n ea n ds t i b i n e d u r i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o no fa q u e o u sa r s e n i ca n da n t i m o n ys o l u t i o no nt h ep bc a t h o d eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y , s u r f a c ea r e ao fc a t h o d e ，a n df l o wr a t eo f s a m p l e ，c o n c e n t r a t i o no fa n a l y l e ，h y d r o g e no v e r v o l t a g eo fc a t h o d ea n dp ho fs o l u t i o n o nt h eh y d r i d ef o r m i n gp r o c e s sw e r es t u d i e d t h er a t ed e t e r m i n i n gs t e po fa r s i n e f o r m i n gr e a c t i o ni st h ei n e l a s t i cc o l l i s i o nb e t w e e nt h ea s h a n da s h 2i na c i d i c ，n e u t r a l a n da l k a l i n es o l u t i o n ，h o w e v e r , t h er a t ed e t e r m i n i n gs t e po fs t i b i n ef o r m i n gr e a c t i o n i na l k a l i n es o l u t i o ni st h ed e s o r p t i o no fs b h 】 t h ee c h g a f st e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc o n c e n t r a t i o n o fa s ，s b ，s ea n dg ei nb i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e si n c u l d i n gt o b a c c o ，t e a ， h e r b ，f i s ha n dw a t e r t h ea c c u r a c ya n ds e n s i t i v i t yo ft h i st e c h n o l o g yw a sv a l i d a t e db y a n a l y s i n gr e f e r e n c em a t e r i a l s 主要缩略语表 缩略语意义缩略语意义 a a s 原子吸收光谱法 a e s原：f 发射光谱法 a f s 原子荧光光谱法 a s 原予光谱法 c h g 化学氢化物发生法 c r v c 压碎的多孔碳电极 c v 循环伏安法 e c h g化学氢化物发生法 e m i o 电磁感应加热炉 只流动注射技术 g b w国家标准物质 g c e g l s h g i c p l o d m s p b s r s d r v c s c e v g 玻璃碳电极 气液分离器 氢化物发生法 电感耦合高频等离子体 检测限 质谱 磷酸盐缓冲溶液 标准偏差 多孔碳电极 饱和甘汞电极 蒸气发生法 中英文图表目录 图1 - 1 干扰的分类。 ( 第7 页) f i g 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f i n t e r f e r e n c e ( p 7 ) 图l 一2 电化学氢化物发生装置示意图。( 第1 9 页) f i g i - 2s c h e m a t i c so f t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r i d eg e n e r a t i o ns y s t e m ( p 1 9 ) 图2 - 1e c h g - - a f s 流程示意图：p ，泵；e c ，电解池；a ，阳极液；w ，废液 s ，样品：g l s ，气液分离器；a f s ，原子荧光光谱仪。( 第3 0 页) f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee c h ga f ss y s t e m p ：p u m p ；e c ：e l e c t r o l y s i sc e l l ； w ：w a s t e ；a ：a n o l y t e ；s ：s a m p l e ；g l s ：g a sl i q u i ds e p a r a t o r ；w ：w a s t e r ；a f s ：a t o m i c f l u o r e s c es p e c t r o m e t r y ( p 3 0 ) 图2 - 2 测定氢超电势的三电极系统示意图。( 第3 1 页) f i g 2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h et h r e ee l e c t r o d ea r r a n g e m e n tf o rd e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e no v e r v o l t a g e ( p 31 ) 图3 - 1l i n 1 5 l j 设计的薄层电解池示意图。 ( 第3 6 页) f i g u r e3 - 1e x p a n d e dv i e wo ft h et h i nl a y e re l e c t r o l y t i cc e l lc o n s t r u c t e db yl i ne ta 1 【1 5 1 】( p 3 6 ) 图3 - 2l a b o r d a 1 7 0 1 设计的流动电解池。( 第3 6 页) f i g u r e3 - 2c r o s s s e c t i o no ft h ee l e c t r q l y f i cf l o wt h r o u g hc e l ld e s i g n e db yl a b o r d ae t a t 17 0 ( p 3 6 ) 图3 3 圆盘电解池照片，铅阴极和铂阳极。( 第3 8 页) f i g 3 3p h o t oo ft h ed i s kt y p ef l o wt h r o u g he l e c t r o l y t i cc e l lw i t hp bc a t h o d ea n dp t a n o d e ( p 3 8 ) 图3 - 4 新的管状电解池示意图。( 第3 8 页) f i g 3 4v i e wo f t h et u b u l a rt y p ef l o wt h r o u g hc e l l ( p 3 8 ) 图4 一l 化学氢化物发生和电化学氢化物发生流程示意图。( 第4 6 页) f i g 4 一1 t h es c h e m a t i c so f t h ec h g a n de c h gs y s t e m ( p 4 6 ) 图4 - 2 不同阴极液对a s 和s b 荧光信号的影响。( 第4 7 页) f i g4 - 2t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tc a t h o l y t e so nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fa sa n d s b ( ca s ( i i i ) a n ds b ( i i i ) = 2 0 9 9l - i ) ( p 4 7 ) 图4 - 3 不同阴极液浓度对a s 的荧光强度的影响。( 第4 8 页) f i g4 3t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tc a t h o l y t e si nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so nt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f a s ( ca s ( i i i ) = 2 0 嵋l - 1 ) ( p 4 8 ) 图4 - 4 被分析元素不同价态的响应情况。( 第5 0 页) f i g 4 4t h er e s p o n s e so ft h ed i f f e r e n to x i d a t i o ns t a t e so fa n a l y t e ( p 5 0 ) 图4 5p b s 浓度对a s 和s b 荧光强度的影响。( 第5 l 页) f i g 4 5t h ee f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f p b s o nt h ei n t e n s i t yo f a sa n ds b ( 9 5 1 ) 图4 - 6 电解电流对2 0 u gl 。a s 和s b 荧光强度的影响。( 第5 3 页) f i g4 - 6e f f e c to fe l e c t r o l y s i sc u r r e n to nr e s p o n s eo f2 0 u gl a sa n ds b ( p 5 3 ) 图4 7 氢气流速对2 0 u gl 1 a s 和s b 荧光强度的影响。( 第5 3 页) f i g4 - 7e f f e c to f h 2f l o wr a t eo nr e s p o n s eo f 2 0u gl a sa n ds b ，( p 5 3 ) 图4 8 载气流速对2 0 u gl 。a s 和s b 荧兜强度的影响。( 第5 4 页) f i g4 8e f f e c to f c u r r y i n gg a sf l o wr a t eo nr e s p o n s eo f 2 0u gl - l a sa n ds b ( p 5 4 ) 图4 - 9 还原剂浓度对2 0 u gl 一1 a s 和s b 荧光强度的影响。( 第5 4 页) f i g4 - 9e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n ga g e n to nr e s p o n s eo f2 0 u gl - t a sa n ds b ( p 5 4 ) 图4 1 0 不同阴极液对a s 荧光强度的影响。( 第5 8 页) f i g 4 1 0t h ee f f e c to f c a t h o l y t e o nt h ee c h go f a s ( p 5 8 ) 图4 1 1 电解电流对a s 荧光强度的影响。( 第5 9 页) f i g 4 11t h e e f f e c to f e l e c t r o l y s i sc u l t e n to nt h ee c h go f a s ( p 5 9 ) 图4 1 2a r 流速对a s 荧光强度的影响。( 第6 0 页) f i g 4 1 2t h ee f f e c to f a rf l o wr a t eo nt h ee c h go f a s ( p 6 0 ) 图4 - 1 3 氢气流速对a s 荧光温度的影响。( 第6 1 页) f i g 4 1 3t h ee f f e c to f h 2f l o wr a t eo nt h ee c h g o f a s ( p 6 1 ) 图5 1 被分析元素溶液通过阴极表面浓度的变化示意图。( 第6 4 页) f i g 5 - _ d i a g r a mo f a n a l y t ef l o w i n go nt h es u r f a c eo fc a t h o d e ( p 6 4 ) 图5 2 电流密度对a s 和s b 在不同阴极液中电化学氢化物发生信号强度的影响。 ( 第6 6 页) f i g 5 - 2n l ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo nt h ee c h go fa sa n ds bw i t h i nd i f f e r e n t c a t h o l y t e s ( p 6 6 ) 图5 3p h 对阴极氢超电势的影响。( 第6 8 页) f i g 5 - 3t h ee f f e c to f p ho nt h eh y d r o g e no v e r v o l t a g eo f c a t h o d e ( p 6 8 ) 图5 4 电解产生氢e 的交换电流与金属氢键能的关系示意图。( 第7 0 页) f i g 5 - 4e x c h a n g e c u r r e n t sf o re l e c t r o l y t i c h y d r o g e ne v o l u t i o nv s s t r e n g t ho f i n t e r m e d i a t em e t a l - h y d r o g e nb o n df o r m e dd u r i n ge l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni t s e l f , e ( m h ) f r o mt r a s a t t i 【2 6 11 q 7 0 ) 图5 5 不同p h 对a s 的荧光强度和迁移率的影响。( 第7 l 页) f i g 5 一- t h ee f f e c to f p ho nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h er e m o v ee f f i c i e n c yo f a s ( p 7 1 ) 图5 - 6 a s 在镀汞的g c e 电极上c v 图。( 第7 2 页) f i g 5 6 c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f a sa th g g c e ( p 7 2 ) 图5 7 不同p h 对s b 的荧光强度和迁移率的影响。( 第7 3 页) f i g 5 t h ee f f e c to f p ho nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h er e m o v ee f f i c i e n c yo fs b ( p 7 3 ) 图5 8s b 在g c e 电极上c v 图。( 第7 3 页) f i g 5 8 c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fs b a tg c e ( p 7 3 ) 图5 - 9 电化学氢化物发生机理示意图。( 第7 7 页) f i g ，5 - 9d i a g r a mo fp o s s i b l er e a c t i o np a t h so fe c h g ( p 7 7 ) 图6 一l 酸度对1 0 9 9 l - i a s 和s b 荧光强度的影响。( 第8 4 页) f i g6 _ 1e f f e c to f a c i d i t yo nt h er e s p o n s eo f e c h go fl o i ，t gl a sa n d s b ( p 8 4 ) 图6 - 2 电解电波对1 0 g l 。a s 和s b 荧光强度的影响。( 第8 5 页 f i g 6 e f f e c to fe l e c t r o l y s i sc u r r e n to nr e s p o n s eo f1 0 p gl - a sa n ds b ( p 8 5 ) 图6 3 载气流速对1 0 i | t gl a s 和s b 荧光强度的影响。( 第8 6 页) f i g6 _ e f f e c to f c u r r y i n gg a sf l o wr a t eo nr e s p o n s eo f1 0 1 t gl - i a sa n d s b ( p 8 6 ) 图6 - 4 氢气流速对1 0 p , gl - i a s 和s b 荧光强度的影响。( 第8 6 页) f i g6 - 4e f f e c to fh zf l o wr a t eo nr e s p o n s eo f10 p gl - i a sa n ds b ( p 8 6 ) 图6 - 5 还原剂浓度对1 0 i a gl 1 a s 和s b 荧光强度的影响。( 第8 6 页) f i g6 - 5e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n ga g e n to nr e s p o n s eo f10 9 9l a sa n ds b ( p 8 6 ) 图6 - 6 样品流速对1 0 1 x gl a s 和s b 荧光强度的影响。( 第8 6 页) f i g6 - 6e f f e c to fs a m p l ef l o wr a t eo ne f f i c i e n c yo fh y d r i d e10 1 a gl a sa n ds b ( p 8 6 ) 图7 1 ，气液分离器( a ) ，电化学氢化物发生流程示意图( b ) ： a 。分析样品； p i ，p 2 ，泵；w ，废液；s ，样品；g l s l ，第分离器；g l s 2 ，第二：分离器：a f s ， 原子荧光光谱仪。( 第9 l 页) f i g 7 1 s c h e m a t i c ；o f t h eg a s l i q u i ds e p a r a t o r ( g i 。s ) ( a ) a n dt h ee c h gs y s t e m ( b ) ：a ， a n o l y t e ；p l p 2 ，p e r i s t a l t i cp u m p ；w w a s t e ；s ，s a m p l e ；g l si ，f i r s ts e p a r a t o r ；g l s 2 ， s e c o n ds e p a r a t o r ；a f s ，a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( p 9 1 ) 图7 2 阴极液对5 0 p gl 4 a s 和s b 荧光强度的影响。( 第9 2 页) f i g7 - 2e f f e c to fc a t h o l y t e so nt h er e s p o n s eo f e c h go f5 0 l a gl a sa n ds b ( p 9 2 ) 图7 - 3 载气流速对5 0 1 t gl - a s 和s b 荧光强度的影响。( 第9 3 页) f i g7 3e f f e c to fc u r r y i n gg a sf l o wr a t eo nr e s p o n s eo f5 0 i | t g a sa n ds b ，( p 9 3 ) 图7 - 4 氢气流速对5 0 p gl 。a s 和s b 荧光强度的影响。( 第9 3 页) f i g7 4e f f e c to fh ef l o wr a t eo nr e s p o n s eo f5 0 1 x gl a sa n ds b ( p 9 3 ) 图7 5 电解电流对5 0 p gl - i a s 和s b 荧光强度的影响。( 第9 4 页) f i g7 e f f e c to f e l e c t r o l y s i sc t t l t e n to nr e s p o n s eo f 5 0 t gl - i a sa n d s b ( p 9 4 ) 图7 - 6 样品流速对5 0 l a gl - i a s 和s b 荧光强度的影响。( 第9 4 页) f i g7 - 6e f f e c to f s a m p l ef l o wr a t eo ne f f i c i e n c yo f h y d r i d e5 0 p gl - j a sa n ds b ，( p 9 4 ) 图7 7 还原剂浓度对5 0 p , gl - i a s 和s b 荧光强度的影响。( 第9 4 页) f i g7 - 7e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n ga g e n to nr e s p o n s eo f5 0 i t gl - l a sa n ds b ( p 9 4 ) 图7 8 a s 和s b 的线形关系。( 第9 4 页) f i g7 - 8c a l i b r a t i o nc u r v e sf o ra s ( i i i ) a n ds b ( i i i ) ( p 9 4 ) 图7 - 9 酸度对2 0 0 9 9l 1 g e 荧光强度的影响。【第9 9 页) f i g 7 9e f f e c to f a c i d yo nr e s p o n s eo f2 0 0 鹏l g e ( p 9 9 ) 图7 1 0 电解电流对2 0 0 i t gl - 1 g e 荧光强度的影响。( 第9 9 页) f i g 7 1 0e f f e c to f t h ee l e c t r o l y s i sc u r r e n to nt h e2 0 0r t gl g e ( p 9 9 ) 图7 - 1 1 载气流速对2 0 0 1 t gl - i g e 荧光强度的影响。( 第1 0 0 页) f i g ，7 - 1 1e f f e c to f a rf l o wr a t eo nr e s p o n s eo f 2 0 0l a gl g e f p l 0 0 ) 图7 一1 2 氢气流速对2 0 0 l a gl - i g e 荧光强度的影响。( 第1 0 0 页) f i g ，7 一1 2e f f e c t o fh 2f l o wr a t e o nr e s p o n s e o f 2 0 0 k t g l g e ( p 1 0 0 ) 图7 一1 3 样品流速对2 0 0 l a gl 1 g e 荧光强度的影响。( 第1 0 0 页) f i g 7 1 3e f f e c to f s a m p l ef l o wr a t eo ne f f i c i e n c yo f h y d r i d e ( p 1 0 0 ) 图7 1 4 g e 的线形关系。( 第1 0 0 页) f i g 7 1 4c a l i b r a t i o nc h i v e sf o rg e ( p l0 0 ) 图7 1 5 测定s e 的电化学氢化物发生装置示意圈：s 。样品；c ，阴极液；a f s ， 原子荧光光谱仪：g l s ，气液分离器；e m i o ，电磁感应炉。( 第1 0 4 页) f i g 7 15 s c h e m a t i c so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r i d eg e n e r a t i o ns y s t e m ：s ，s a m p l e ；c ， c a l h o l y t e ；a f s ，a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ；g l s ，g a sl i q u i ds e p a r a t o r ；e m i o ， e l e c t r o m a g n e t i ci n d u c t i o no v e n ( p 1 0 4 ) 图7 1 6e m i o 温度对5 0 嵋l - t s e ( i v ) 和s e ( v i ) 荧光强度的影响。( 第1 0 5 页) f i g 7 1 6e f f e c to fe m ot e m p e r a t u r eo nt h ef l u o r e s c e n c es i g n a li n t e n s i t yo f5 0l a g l - i s e ( i v ) a n ds e ( v i ) ( p 10 5 ) 图7 1 7h c i 浓度对5 0 嵋l “s e ( i v ) 和s e ( v i ) 荧光强度的影响。( 第1 0 7 页) f i g 7 1 7 e f f e c to f h c tc o n c e n t r a t i o no i lt h ea t o m i cf l u o r e s c e n c es i g n a lo f5 0 聘1 s e ( i v ) a n ds e ( v 1 ) ( p 1 0 7 ) 图7 1 8 加热管长度对5 0 9 9l s e ( i v ) 和s e ( v i ) 荧光强度的影响。( 第1 0 7 页) f i g 7 18 e f f e c to ft h el e n g t ho fc o i lro nt h ef l u o r e s c e n c es i g n a li n t e n s i t y o f5 0g g l - i s e ( i v ) a n ds e ( v d ( p l0 7 ) 圉7 一1 9 电解电流对5 0 9 9 l 1s e ( i v ) ) 荧光强度的影噙。( 第1 0 8 页) f i g 7 19 e f f e c to f t h ee l e c t r o l y s i sc u r r e n to nt h e5 0 嵋l 。1s e ( w ) a t o m i cf l u o r