（土壤学专业论文）三种淋洗剂对土壤Cd、Pb、Zn、Cu去除效果及其条件优化的研究.pdf

福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d p b ，z n ，c u 去除效果及其条件优化的研究 中文摘要 本研究以龙岩市新罗区特钢厂附近的p b - z n - c d 复合污染土壤为对象，采用连续提取的方法研 究了h c l 、柠檬酸和n a 2 - e d t a = 种较常用的淋洗剂对c d 、p b 、z n 、c u 的去除效果，包括淋洗浓 度和淋洗次数。其中，淋洗剂浓度为0 0 2 ，o 0 4 ，0 0 6 ，0 0 8 ，0 1 0 ，0 1 2 ，0 1 4 ，0 1 6m 0 1 l 1 ，淋洗次数 为五次。根据各淋洗剂对这四种重金属的综合去除效果选择一种较优的淋洗剂，同时确定最适浓 度和淋洗次数。以此淋洗组合为基础，进而研究淋洗工艺的优化以及淋洗废液的处置。研究结果 如下： ( 1 ) 三种淋洗剂各自对该土壤的较优淋洗浓度和淋洗次数分别为：h c i ，o 1 m 0 1 l 一，2 次； 柠檬酸，0 0 8 m 0 1 l 1 ，2 次；n a 2 - e d t a ，0 0 2 m 0 1 l - 1 ，1 次。其中，n a 2 - e d t a 对p b 的提取效率最高， 但它价格较贵且淋洗后残留在土壤中不易降解。相比于h c i ，柠檬酸除了对c d 的去除效率比h c i 高以外，对p b 、z n 、c u 的去除率都比h c i 低，综合去除率明显低于h c i 。而且柠檬酸的成本也比 h c i 高。h c i 对z n 和c u 的去除率比其它两种淋洗剂要高，且成本低廉。虽然用h c i 做为淋洗剂会破 坏土壤结构，而且会损失土壤中一些重要的营养元素，但通过常用的农业措施可以补偿。因此， 选择0 1 t 0 0 1 l 1 h c i 去除土壤中的c d 、p b 、z n 、c u ，淋洗次数为2 次。 ( 2 ) 淋洗条件经优化后确定为：固液比为2 5 ：1 ，2 1 0 r m i n l 振荡速度，振荡时间2 h ，淋洗2 次。优化后，单次淋洗p b 、z n 、c d 、c u 的去除效率均比优化前提高，增幅分别为1 3 3 0 ，9 0 7 ， 3 1 1 8 ，2 8 2 2 。 ( 3 ) 相比于n a e s ，选择c a o 来去除淋洗废液中的重金属，更经济可行，且易于操作。使用 n a 2 s 时，会产生h 2 s ，安全技术要求相对较高。使用c a o 处理废液时，调p h 至7 9 即可。处理后的 淋洗液即可直接排放或经酸化可回用。淋洗后的土壤可回填，沉淀的重金属及少量土壤可在垃圾 场填埋。 关键词：土壤淋洗；重金属；h c i ：c a o 第3 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 a b s t r a c t t h ee f f e c t so ft h r e ew a s h i n gs o l u t i o n s ，h c l ，c i t r i ca c i da n dn a 2 - e d t a ，f o rr e m o v i n gc a dp bz n a n dc uf r o map b - z n - c dp o l l u t e ds o i lc o l l e t e df r o maf i e l dn e a ras m e l t e rw e r es t u d i e di no r d e rt os e l e c t ab e s tw a s h i n gs o l u t i o n t h ee x t r a c t i b i l i t yo ft h ew a s h i n gs o l u t i o n sa te a c hw a s h i n gw a sc o m p a r e dt os e t as u i t a b l ec o n c e n t r a t i o na n dw a s h i n gn u m b e rf o re a c hw a s h i n gs o l u t i o n t h es o i lw a ss u c c e s s i v e l y w a s h e df o r5t i m e sw i t he a c hs o l u t i o no fw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o n sw e r e0 0 2 ，0 0 4 ，0 0 6 ，0 0 8 ，0 10 ， 0 1 2 ，0 1 4 ，o 1 6m 0 1 l 1 ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h es e l e c t e dw a s h i n gs o l u t i o na n dt h e t r e a t m e n to f t h el e a c h a t es o h t i o nw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t h es u i t a b l ec o n c e n t r a t i o n s ，w a s h i n gn u m b e ra n dr e m o v a le f f i c i e n c i e sf o rr e m o v i n gc a dp ba n dz n f r o mt h i ss o i lb yt h es o l u t i o n sw e r e ：h c i ，0 1 m 0 1 l - 1 ，t w i c e ；c i t r i ca c i d , 0 0 8 m 0 1 l 1 ，t w i c e ；n a 2 e d t a ， 0 0 2 m 0 1 l - 1 n a 2 - e d t as o l u t i o nw a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h eo t h e rt w os o l u t i o n si nr e m o v i n gp bb u ti t i st h em o s te x p e n s i v ea n di t sr e s i d u e si ns o i l sa r ed i f f i c u l tt ob ed e g r a d e ds oi ti sn o tt h em o s ts u i t a b l e w a s h i n gs o l u t i o n a sc o m p a r e dw i t hh c i , c i t r i ca c i ds o l u t i o nw a sm o r ee f f e c t i v ei nr e m o v i n gc dw h i l e l e s se f f e c t i v ei nr e m o v i n gp ba n dz n f o rt h em o r e ，c i t r i ca c i di sm o r ee x p e n s i v et h a nh c i h c ih a d h i g h e re x t r a c t i b i l i t yi l lr e m o v i n gz na n dl o w e rc o s tt h a nc i t r i ca c i d a l t h o u g hw a s h m gw i t hh c l s o l u t i o nw i l ls e r i o u s l yd e s t r o ys o i ls t r u c t u r e sa n dr e m o v eo t h e rn e c e s s a r yn u t r i e n t s ，t h ea d v e r s ee f f e c t s c a nb er e c l a i m e db yc o m m o ns o i li m p r o v e m e n tp r a c t i c e s t h e r e f o r e o 1m 0 1 l - 1h c lw i t ht w ow a s h i n g s w a st h eb e s tf o rr e m o v i n gc a dp b ，z na n dc uf r o mt h es o i l t h es u i t a b l et e c h n i c a lc o n d i t i o n sf o rw a s h i n gc a dp b z na n dc uw i t ho 1t 0 0 1 l 1h c if r o mt h e s o i lw e r ea sf o l l o w s ：s o l u t i o n s o i lr a t i o = 2 5 ：1 ；s h a k es p e e d = 2 1 0 r m i n l ；r e a c t i o nt i m e = 2 h ；w a s h i n g n u m b e r = t w i c e w 仙t h eo p t i m a lw a s h i n gc o n d i t o n s ，t h er e m o v a lr a t eo fp b ，z n ，c da n dc ub y0 1 m 0 1 l h c lw e r es i g n i f i c a n t l yr a i s e dt o2 7 2 3 ，1 9 6 1 ，5 9 6 1 a n d1 9 7 3 ，r e s p e c t i v e l y i nc o m p a r i s o nw i t hn a 2 s ，c a ow a sf o u n dt ob em o r ee c o n o m i c a la n de a s yt oo p e r a t i o ni n r e m o v i n gm e t a li o n sf r o mt h ea c i d i cl e a c h a t es o l u t i o n w h e nn a 2 sw a sa d d e dt ot h ea c i d i cs o l u t i o n ， h 2 sg a sw h i c hi sd i f f i c u l tt op r o t e c t e dp r o d u c e d w h e nc a os o l u t i o ni su s e dt ot r e a tt h ea c i d i cl e a c h a t e s o l u t i o n , i ti se n o u g ht oa d j u s tt h es o l u t i o nt op h7 - 9 a f t e rt h et r e a t m e n t 、析n lc a o t h el e a c h a t e s o l u t i o nc a nb ed i s c h a r g e dd i r e c t l yo rr e u s e da f t e ra c i d i f i c a t i o n t h ec l e a ns o i lc a nb er e u s e da s a g r i c u l t u r a ls o i lw h i l et h ep r e c i p i t a t e si n c l u d i n gh e a v ym e t a l sa n ds o m ef i n ep a r t i c l e sc a nb el a n d f i l l e d k e yw o r d s ：s o i lw a s h i n g ；h e a v ym e t a l ：h c i ；c a o 第4 页共4 5 页 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：。球l 巧泉 日期： 论文使用授权的说明 。气 6 | 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：4 扛巧椎 日期： 一歹 局 指导教师亲笔签名： 丫 吼如 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c c kp b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 1 引言 土壤重金属污染已对生态环境、食品安全和农业可持续发展构成威胁。据粗略统计，过去五 十多年里，全球排放到环境中的c d 大约2 2 0 1 0 4 t ，c u 9 3 9 1 0 5 t ，p b 7 8 3 1 0 5 t 和z n1 3 5 1 0 6t 【1 1 。其中有相当部分进入了土壤，从而使部分地区的土壤遭致污染，破坏了生态系统的正 常功能。由于重金属在土壤系统中的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性，且不能为微生物 降解。因此，土壤系统中的重金属污染和防治一直是国际上的难点和热点研究课题。我国是一个 人多地少的国家，耕地资源十分宝贵，因此应尽最大努力修复污染土壤，使其保持正常的生产能 力。重金属污染土壤的修复目标包括去除和钝化两方面。可能去除土壤重金属的技术包括植物修 复法、淋洗修复法、电动修复法等，其中淋洗法具有工艺简单、修复效率高等优点，成为近年来 土壤环境修复领域的研究热点之一。目前，国外关于淋洗法修复的相关文献较多，但国内较少， 且国内目前主要集中在寻求高效的淋洗剂和机理的探索，关于具体工艺和重金属污染实地修复可 操作性的研究少见报道。土壤淋洗修复技术在欧洲已经成功推行。国外的研究已证明化学淋洗技 术在一些重金属污染土壤治理中是高效可行的，能彻底治理土壤重金属污染口翔。 1 1 重金属污染土壤淋洗修复技术方法和原理 土壤淋洗修复技术( s o i lw a s h i n g f l u s h i n g 1 e a c h i n g ) 是用一种物理化学处理技术，它是通过借助 于传统的物理、化学提取和分离技术来去除土壤中的有机污染物、无机污染物以及放射性污染物 4 - 6 。 淋洗法修复重金属污染土壤的机理是通过逆转土壤固持重金属的反应机制，把土壤固相中的 重金属转移到液相中，从而达到清洁土壤的目的。对于靠简单的静电引力被土壤固持的金属离子， 高离子强度的溶液就能够使之置换出来；而以共价键、配位键紧密结合的金属离子的释放需要强 鳌合剂；金属化合物沉淀则可以通过调整p h 值、e h 来溶解。土壤淋洗通常用于治理污染物聚集 在细质地的土壤。由于重金属粘附在土壤表面，因此，细质地尤其是含有高比表面的细质地土壤， 通常比粗质地的土壤含有明显高的污染物。 土壤淋洗法按场地可分为原位土壤淋洗( i n s i t es o i lf l u s h i n g ) ( 图1 ) 和异位土壤淋洗( e x s i t e s o i lw a s h i n g ) ( 图2 ) 。原位土壤淋洗是指利用水头压力推动淋洗液通过土壤，而将污染物从土壤 中清洗出来，然后再对含有污染物的淋洗液进行处理与回用的工艺过程。当地下水受污染时，该 法更有针对性。在研究过程中，通常采用模拟土柱进行实验。 异位土壤淋洗是将污染土壤挖掘、运输到指定地点，把挖掘出来的污染土壤与淋洗液按比例 混合，投加到淋洗反应器中，在一定条件下，通过研磨、搅拌等外力的辅助，使污染土壤和淋洗 液发生作用，待土壤中的大部分污染物转移至液相后，将清洁的土壤分离出来，回填或作深度处 理，富集了污染物的淋洗废液经过处理后排放或回用，污染物质可焚化或填埋 7 , 8 1 。本课题采用异 第5 页共4 5 页 位土壤淋洗法以下针对该方法综述 圈t 屎位土壤淋洗示意圈o 嘱环保署2 0 0 1 ) 田2 异位土壤淋洗示意田( 夔田环保署，2 0 0 1 ) 1 2 工艺设计 异位淋洗修复污染土壤时，通常要先进行粒度分级再分别加以处理。污染物的种类不同在 不同粒径土壤上的吸附量和吸附强度也不相同大部分污染物强烈吸附于牯土和糟砂等细颗粒 上而此粪土壤颗粒又通常只占根小的一部分且这部分士壤颗粒又易于粘附到砂和砾石等耦土 壤颗粒上m ”i 污染土壤不同的物理化学性质及各自处理的要求决定了琳洗工艺瀛程的罄异， 但这些处理方i 虫又有很多的相似之处土壤淋洗法的大体漉程如圈3 所示： 1 ) 第一步：分离杂质 第6 蕊共盯孤 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 即初步的筛分，挖掘出来的土壤通常用滤网、筛子或磁力分选来分离不需要处理的粗杂质， 如大的岩石，木块，金属片，垃圾等。 2 ) 第二步：湿法解离 由于污染物不会强烈粘附于粗颗粒上，通过高能量的输入，在添加剂( 表面活性剂、氧化剂、 酸等) 的作用下，破坏团聚体并让颗粒解体，就可分离出结合在粗颗粒表面的污染物。且在研磨 或高压解离后，污染物会集中于较小的颗粒。土壤得到初步净化。大部份淋洗设备都是用水洗滚 桶或磨矿机来进行湿式解离，也有用高压喷射钢管，搅拌机等。 污染土壤 图3 土壤淋洗法的流程图 3 ) 第三步：分选 初步净化后的土壤包含高污染的细质土。含有高比表面的细颗粒通常比粗颗粒土壤含有明显 高的污染物。因此经过湿法解离的土壤，必须进一步进入分选单元处理细颗粒。根据上面所述， 经过再次分选后，切割粒径越小，且切割的清晰度越明显，那么淋洗的效率就会越高。分选机器 有：水力旋流器( h y d r o c y c l o n e ) 、水力偏转轮分粒器( h y d r od e f l e c t o rw h e e lc l a s s i f i e r ) 、离心逆流 液化床分选器( c e n t r i f u g a lf l u i d i s e db e dc o u n t e r - c u r r e n tc l a s s i f i e r ) 。有研究将这三种仪器分选效果 进行比对，结果为离心逆流液化床分选器大于水力偏转轮分粒器，水力旋流器最低。目前，土壤 淋洗中水力旋流器运用较多，通常会串联几个水力旋流器来提高它的分选效果b i 。 4 ) 第四步：淋洗液处理与回用 分离出来的污染的细颗粒以及清洁的粗颗粒部份都进行脱水处理后，污染部份可以进行垃圾 填埋或焚化，清洁土壤可运回原地。对于含重金属离子废水的处理，无论采用何种方法都不能使 第7 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 其中的重金属分解破坏，只能转移其存在的位置和转变其物理和化学形态。重金属离子废水经处 理后通常形成两种产物：一种是基本上脱除了重金属的废水；一种是含有从废水中转移出来的大 部分或全部的重金属浓缩物，如沉淀污泥，失效的离子交换剂，吸附剂，再生液等。因此，无论 从治理环境还是资源的综合利用来考虑，处理重金属离子废水的最理想原则是水和重金属两者都 回收利用。目前，处理重金属离子废水的方法大致可以分为两类：化学法和物理化学法，主要包 括化学沉淀、还原、电解、膜处理、电渗析、萃取、吸附、离子交换，浮选等。如果淋洗工艺是 封闭的，那么淋洗过程将不会排出任何废水。 1 3 淋洗剂的研究进展 在淋洗工艺的几个环节中，淋洗剂的选择是淋洗法处理效果好坏的关键，也是目前该领域研 究最热门的一项。常用的淋洗剂有无机酸溶液( h c i 和h n 0 3 ) 、有机酸溶液( 柠檬酸和酒石酸) 、 人工合成的螯合剂( e d t a 、d p t a 和n t a ) 、表面活性剂、以及中性盐溶液( c a c l 2 和n a c l ) 。 而在治理污染的实际操作过程中，酸液和络合剂是最常见的试剂1 2 】。选择合适的淋洗剂，要综合 考虑很多的因素，淋洗剂的来源和成本，污染物的去除效率，还有对土壤理化性质和微生物圈的 影响，以及淋洗液后续处理问题等。 1 3 1 单淋洗剂 酸、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有成本较低，效果好，作用速度快等优点。主要 用于重金属淋洗，其作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团对重 金属的结合，从而使重金属交换解吸下来，进而从土壤溶液中溶出【3 1 3 】。 用h c i 萃取重金属的主要机制是通过降低p h 值促进重金属的解吸，包括离散的金属化合物和 特殊的含有金属的土壤组份( 如铁锰氧化物) 。过去十几年来，很多学者用h c i 对不同的重金属的 淋洗效果进行研究。结果表明h c i 对p b ，z n ，c d 以及c u 和n i 有很好的提取效率，而对a s ，c r 和s n 的提取效果较低n 4 1 。m o u t s a t s o u 和g r e g o u 等人研究了受采矿和治金污染的土壤，h c l f l l 使在最低 的浓度1 m 时也对重金属有高的提取率；污染物在h n 0 3 中的溶解性低，而h 2 s 0 4 证明对p b 的提取 效果不明显i ”】。大多数的研究表明，重金属最终提取效率会随着h c i 浓度的增加或运用连续次数 的增加而增加【1 4 , 1 6 。 用酸溶液淋洗污染土壤时，由于土壤中重金属的溶解主要受p h 值控制，被酸化土壤的p h 值 只有达到一定程度，通常p h z n p b ，e d t a 溶液对3 种重金属去除率的顺序为p b c d z n ；e d t a 去除3 种重金 属的能力远远大于其他2 种萃取剂 2 f l 。 但是w a s a y 等认为e d t a 对金属离子的吸附没有选择性，会把土壤颗粒中的一些碱土金属 和其它营养物质萃取出来，使土壤贫瘠化，而且e d t a 容易吸附在土壤颗粒表面，难以生物降解， 所以不适用于对农用土壤的清洗2 6 1 。一些研究发现，当p h 值过低时，e d t a 容易质子化，会降 低重金属的萃出率 2 7 , 2 8 。 考虑到淋洗液在土壤中的残留问题，近年来，e d t a 的一种可生物降解的结构异构e d d s ( 7 , 二胺四琥珀酸) 在重金属污染的修复技术中引起了人们的重视【2 9 ，3 0 1 。研究发现，e d d s 对土壤微生 物和植物的生态毒性较低p 1 , 3 2 。f i n z g a r 等用4 0 m m o l l 嘻1 e d d s 经过4 8 小时异位提取可以去除5 l 的铅【3 3 1 。s u s a nt a n a y 等研究土壤淋洗后在土壤中e d d s 络合物的降解结果显示，即使在污染土 第9 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 壤，e d d s 也会在5 0 天内从好几百微摩尔的水平降到l 微摩尔以下j 。 表面活性剂按其所带电荷不同，可分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂两种类型。阳 离子表面活性剂的作用机制是通过改变土壤表面性质，来促进金属阳离子从固相转移到液相中， 这种转移是通过离子交换作用来实现的。阴离子表面活性剂的作用机制是先通过吸附作用吸附到 土壤颗粒表面再与金属发生配合作用，使金属溶于土壤溶液中。采用表面活性剂作为重金属的去 除试剂是近年来开始研究的新技术。鼬m 研究了季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解 吸作用【3 5 1 。结果表明，当表面活性剂的吸附作用等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能 显著促进微量金属阳离子的吸附作用，而且，表面活性剂的链越长，效应越高。虽然阳离子表面 活性剂能在一定程度上去除土壤中重金属，但其生物降解性差，在淋洗过程中容易残留，易造成 土壤的二次污染p s i 。 由于表面活性剂的残留问题，学者研究发现了多种增溶效果好且具有良好生物可降解性的生 物表面活性剂如鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷等 3 6 , 3 7 】，但生物表面活性剂的大量获得成为限制其应 用的关键。生物表面活性剂对重金属的解吸机理主要是活性剂本身吸附在土壤颗粒表面，占据了 土壤颗粒表面的吸附点位，减弱了土壤颗粒对重金属的吸附能力；同时液相中的表面活性剂又与 重金属络合夺取土壤颗粒上吸附的重金属，使其进入液相。它们通常比合成表面活性剂的化学结 构更为复杂和庞大，单个分子占据更大的空间，因而临界胶束浓度较低，清除土壤中一些种类的 重金属效果较好，且具有阴离子特性，易降解，表面活性大的特点。可欣等通过室内模拟试验， 研究结果为皂素溶液在质量浓度为3 、p h 值为5 5 5 、淋洗时间1 2 h 的条件下能达到对污染土壤 重金属的最大去除率。去除率分别为c d9 3 5 ，p b2 0 5 ，c u 8 6 4 ，z n 4 8 4 p 8 。3 u w a r k m 等 人研究显示，鼠李糖在淋洗3 6 小时后可去除9 2 镉和8 8 铅，均达到较高的效掣3 引。c a t h e r i n e 等 用杆状枯草菌( b a c i l l u ss u b t i l i s ) 在含有葡萄糖和无机盐的发酵桶中发酵所产生的表面活性剂 s u r f a c t i n 来萃取人工污染的土壤，经过5 天重复5 次的连续萃取后，土壤中三种重金属c u 、z n 、c d 的去除率分别为7 0 、2 5 、1 5 ，c a t h e r i n e 认为如果适当调整萃取条件，有望提高重金属的去 除率【3 9 1 。 t a nh u a 等研究了由p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s aa t c c 7 0 2 7 产生的一种阴离子型生物表面活性 剂对c d 的络合作用，试验在p h = 7 的缓冲溶液中进行，结果表明，每个表面活性剂分子能络合0 2 个c d 2 + ，而且可采用加酸沉淀再分离的办法将表面活性剂从c d 2 + 的络合物中分离并回收。 1 3 2 复合淋洗剂 由于不同淋洗剂的性质不同，单淋洗剂各有优缺点。如h c l 虽对许多重金属有较好的提取效 果，但它对土壤具有不可逆的破坏性，土壤严重酸化；中性盐对土壤无二次污染但其提取效果不 高；而e d t a ，虽对绝大数重金属有很好的提取效果，但其在土壤中的残留问题还没有很好的措 第1 0 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c a , p b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 施来解决，且成本昂贵，来源受限；用纯的生物表面活性剂作萃取剂虽然无毒、高效，但由于生 产成本还过高，需要进一步完善。因此，一些学者取长补短，研究了复合淋洗剂。 r o c h e 等用高浓缩的酸性氯化盐溶液淋洗锌熔炼厂周围的土壤。结果显示，h c i c a c l 2 ( o 4 2 8 0 9 1 8 m ) 或h c i n a c ( 0 6 2 8 2 8 4 3 m ) z n ，p b ，c u 的最高提取率分别为9 8 ，9 6 ，9 5 ， 且没有对土壤基质产生影响h 。c h a i y a r a k s a 等用o 1 mn a 2 s 2 0 5 和0 0 1 mn a 2 e d t a 混合液来淋洗 c d 污染土壤和污泥，最初的c d 含量为5 0 0 m g k 分1o 土壤中c d 的最高去除率为6 7 8 3 9 7 3 【4 2 1 。 刘云国等在0 0 5 m 柠檬酸的基础上添加0 0 5 m 鼠李糖脂处理重金属污染的土壤，结果证明用生 物表面活性剂可提高c u 的萃出率m 】。 1 4 影响土壤淋洗的因素 1 4 1 土壤自身的因素 土壤质地 土壤质地是影响土壤淋洗的关键因子。不同质地的土壤对重金属的结合力大小不同，一般地 粘土比砂土对重金属离子有更强的结合力，使得结合在土壤颗粒上的重金属难于解吸下来。最适 合土壤淋洗的是粗砂质土。自1 9 8 0 年来，长期的工业应用经验表明，土壤淋洗适用于粘粒含量小 于2 5 的土壤m 。 i r c n e 等发现e d t a 对重金属的萃取效率受到土壤类型的影响，e d t a 对粘质和碳酸盐土壤 中的重金属的去除率比较低，在对碳酸盐土壤的萃取实验中发现，0 0 1 m o l l 1 e d t a 对p b 的最 大去除率也只有5 0 左右【4 5 1 。 土壤中有机质含量 土壤中的有机物质特别是腐殖质对土壤中的重金属有比较强的螯合作用，这种螯合作用的强 弱和重金属螯合物在萃取剂中的可溶性对土壤中重金属的可萃出性有比较大的影响h 6 】。腐殖酸对 重金属的可萃出性的影响随重金属种类和土壤本身的性质不同而不同，这种不同取决于土壤中重 金属活性成分含量的变化，当活性成分增加时有利于重金属的萃出。 土壤阳离子交换容量 c e c 指的是带负电荷的土壤胶体，借静电引力而对溶液中的阳离子所吸附的数量。一般土壤 阳离子交换容量越大，土壤胶体对重金属阳离子吸附能力也就越大，从而增加重金属从土壤胶体 上解吸下来的难度。所以阳离子交换容量大的土壤不适合用化学淋洗技术修复。 污染物的种类及含量 土壤内多种污染物的复合存在也是影响淋洗效果的因素之一，因为土壤受到复合污染，其类 型多样，存在状态也有差别，常常导致淋洗法只能去除其中某种类型的污染物。不同的重金属与 土壤矿物质的结合力大小不同，从而影响它们的可萃出性，一般认为c r 是土壤中最难于被萃取 第l l 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b , z n ，c u 去除效果及其条件优化的研究 出来的重金属。 t u n 等认为相对低的重金属含量使得重金属与土壤颗粒物质结合得更紧，从而降低了重金属 的可萃出率h 7 】。 污染物在土壤中存在形态及时间 重金属元素常常以不同的形态存在于土壤中，各种不同形态的重金属具有不同的迁移能力和 可解吸性。一般地可交换态、碳酸盐结合态重金属容易被淋洗剂从土壤中淋洗出来，而铁锰氧化 物结合态和残留态重金属不易被淋洗出来棚。h n 0 3 主要去除土壤中可交换态金属及被碳酸盐吸 附的金属h 9 】。c a c l 2 主要通过阳离子交换去除土壤中的可交换态金属，也能通过c 1 。的络合能力 去除部分金属5 们。e d t a 不仅能萃取酸溶解态的金属，还能萃取部分铁锰氧化物结合态、硫化物 及有机结合态和残渣态的金属【3 t 5 1 1 。a l a m 等通过批处理实验研究了磷酸盐对土壤中a s 的去除率， 表明磷酸盐对铁铝结合态的a s 有较高的去除率，去除率可以达到4 0 以上，而对于残余态的a s 无明显效梨5 2 1 。 1 4 2 淋洗条件因素 p h 值 淋洗液的p h 值影响到螯合剂和重金属的螯合平衡以及重金属在土壤颗粒上的吸附状态，从 而对重金属的淋洗有一定的影响。一般低的p h 值由于具有高的酸度，使得重金属更容易被解吸 下来。 所选淋洗剂的种类 不同的淋洗剂对土壤中污染物的萃出能力有很大的差异。如，各种淋洗剂对重金属的螯合作 用能力以及重金属螯合物的水溶性不同，这些都会影响到淋洗剂对重金属的淋洗效率。所以淋洗 剂的选择取决于污染物的性质及土壤的特性。一般地具有强的螯合作用或具有强酸性的化学试剂 对土壤中重金属的淋洗效果好【5 3 1 。章明奎的研究显示不同淋洗剂对砂质土壤中c u 、z n 和p 的淋出 量有较大的差异，淋出量排序为e d t a 稀酸 稀盐和去离子水5 4 1 。 淋洗液的浓度 不同淋洗剂对不同土壤中不同的污染物的淋洗有不同的最合适浓度，在此浓度下能取得高的 污染物去除效率和低的淋洗剂消耗量，这个最合适浓度需要通过实验手段取得。 黄宝荣等用h c i 、n a 2 e d t a 、柠檬酸作为萃取剂在不同的萃取条件下对湘潭锰矿污染土壤进 行萃取实验，研究表明，浓度是影响重金属萃取效率的主要因素p 5 1 。 淋洗液固比 液固比是指淋洗液与污染土壤的质量比。一般地，随着液固比的提高，污染物的去除率也会 提高，因为提高液固比相当于提高了单位质量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的选取要合 第1 2 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b , z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 适，过小不利于搅拌，过大则会增加设备的的负荷量，同时也大大增加淋洗试剂的消耗量和废液 产生量，最终导致处理成本的增加。 淋洗时间 当到达一定的淋洗时间后，继续的淋洗对淋洗效果的提高可能是无效或者效果不明显的，所 以每一次淋洗都有一个最佳的淋洗时间。在最佳淋洗时间以内，随着淋洗时间的加长，淋洗效率 一般都有明显的提高。淋洗时间也不宜过长，因为太长的淋洗时间会增加淋洗成本。 m o u t s a t s o u 等利用1 m h c i 和0 1 m n a 2 e d t a 进行动力学研究。结果说明1 m h c i 在达到4 h 时更有 效，而0 1 m n a 2 e d t a 在短时间( 小于l h ) 和低p h ( 小于7 1 ) 更适用【阍。 搅拌强度 土壤中污染物的去除效率一般会随着搅拌强度的增强而提高。这是因为提高搅拌强度不但会 增加土壤颗粒之间的摩擦和剪切，而且会让淋洗液与土壤颗粒充分作用。搅拌强度也不宜过高或 过低，过低起不到作用，过高会造成设备负担增加，淋洗成本升高。 淋洗液的可处理性和可循环性 土壤淋洗法通常需要消耗大量淋洗液，而且这一方法从某种程度上说只是将污染物转入淋洗 液中，因此有必要对淋洗液进行处理及循环利用，否则土壤淋洗法的优势也难于发挥。 雷鸣和田中干池等研究结果表明，n a 2 s 沉淀法能够很好地处理含e d t a 萃取液中的重金属； 回用的e d t a 仍具有一定的萃取能力，可以重新利用，节约治理成本和避免二次污染5 6 1 。 1 5 适用范围 异位土壤淋洗，可以去除土壤中大量的污染物，有着广泛的应用前景，如重金属、易挥发有 机物、放射性元素、石油、p c b s 、p a h s 等。该技术有效应用有几点：有一个主要的污染物，如 某高浓度的重金属，且聚集在较小一部份的细颗粒上；主污染物的形态必须易溶于水或有亲水性， 且土液分配系数较低；大于2 m m 土壤颗粒必须占大部份( 如大于8 0 ) 。 异位淋洗的一大优点是不需要考虑场地的问地，因为异位淋洗的设备有固定的，也有可移动 的。可以根据不同的处理要求进行安装和拆卸，运输。一般是单元操作系统，有筛分，沉淀，过 滤，离心分离，淘选，淋洗液提取，机械摩擦，颗粒破碎，水力旋流分离等。 在进行大规模的工程应用前，需要先进行试验研究，因为影响因素众多，且需解决很多实际 问题，如投资费用控制、环境因素影响、二次污染控制等，要先评估。和其他处理方法相比，土 壤淋洗法投资及消耗相对较少( 取决于所选淋洗剂) ，修复效率高，周期短，具有永久效果等优 点网。 1 6 本研究的目的和意义 重金属复合污染是当前无机复合污染研究的重点。目前国外相关的研究虽然较多，但较成功 第1 3 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文三种淋洗剂对土壤c d , p b ，z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 的已商业化运作，相关的资料不易参考。国内目前的研究重点通常是针对某个单一的重金属元素， 筛选对该元素去除效果最好的淋洗剂，以及少数机理上的研究。实际上，污染土壤通常存多个重 金属元素污染并存。因此在选择淋洗剂时，必须考虑到综合淋洗效率，否则容易顾此失彼，达不 到理想的修复效果。如何平衡各个重金属元素的去除效率，选择合适的淋洗剂及其浓度，淋洗次 数，达到成本投入及修复效果的双赢便是本研究的重点。此外，选择好淋洗剂，淋洗浓度和淋洗 次数后，对固液比、淋洗时间、搅拌强度、静置时间等工艺条件的优化能进步提高综合淋洗效 率。淋洗废液的处理也是本研究的重点之一，治理复合污染土壤必定产生大量重金属污染酸性废 液，如果这些废液无法得到妥善的处置，整个修复技术就不完整。本研究也将探索有效的实际可 操作的淋洗废液处置方法。国内目前关于淋洗剂术的研究多停留在室内实验，研究结论并无实地 应用。本研究以福建省龙岩市某钢铁厂附近重金属复合污染的土壤为对象，在对大量文献的翻阅 总结下，选择了三种比较常见的淋洗剂( h c i 、柠檬酸、n a 2 - e d t a ) 来研究对土壤中c d 、p b 、 z n 、c u 的淋洗修复效果，以确定合适的淋洗剂种类和浓度、淋洗次数；对工艺流程、影响淋洗 效率的因子以及淋洗废液的处理等进行探索。本课题的研究意义在于探索此方法治理重金属复合 污染土壤的可行性，研究结果将为后续的实地淋洗修复模拟实验提供依据，希望能够对治理类似 的重金属污染土壤有借鉴作用。 2 材料和方法 2 1 供试材料 供试土壤采自龙岩市新罗区特钢厂附近的污染土壤，取样深度为表层0 - - 2 0 c m 。采样前需要 去除土壤表面所覆盖物。取回的土样倒在塑料薄膜上风于，半干后压碎土块，去除石块和残根等 杂物，铺成薄层，经常翻动，在阴凉处慢慢风干。风干后，用玛瑙研磨磨碎后分别过2 m m 和o 1 4 9 m m 筛( 均为尼龙筛) ，混匀后放入密封的自封袋，待用。 2 2 试验步骤 2 2 1 淋洗剂及淋洗次数的选择 取2 5 9 过2 m m 筛的土样于2 5 0 m l 塑料瓶中，按l ：5 的固液比加入3 种淋洗剂h c l 、柠檬酸、 n a 2 e d t a 各1 2 5 m l 。三种淋洗剂均设0 0 2 、0 0 4 、0 0 6 、o 1 0 、o 1 2 、o 1 4 、0 1 6 m 0 1 l 以七个浓度。 将塑料瓶置于振荡器( h y 一8 型调速振荡器，国华电器有限公司) 上，以2 1 0 r p m 振荡3 h ，然后以3 0 0 0 r p m 的转速离心1 5m i n ，取上清液，用0 4 5 口m 的微孔滤膜过滤。同样处理方法连续浸提五次，测 定c d 、p b 、z n 、c u r 度。每个处理重复两次。确定最佳淋洗剂、浓度以及淋洗次数。 第1 4 页共4 5 页 福建农林大学硕士论文 三种淋洗剂对土壤c c l , p b , z n , c u 去除效果及其条件优化的研究 2 2 2 淋洗条件的优化 2 2 2 1 固液比 取2 5 9 过2 m m 筛的土样于2 5 0 m l 塑料瓶中，加入不同固液比的最优淋洗液( 1 ：l 、l ：1 5 、 l ：2 、1 ：2 5 、1 ：3 、1 ：3 5 、l ：4 、1 ：4 5 、1 ：5 、1 ：5 5 、1 ：6 ) ，将塑料瓶置于振荡器上，以 2 1 0 r p m 的频率振荡3 h ，然后以3 0 0 0 r p m 的转速离心1 5 m i n ，取上清液，用o 4 5 口1 1 1 的微孔滤膜 过滤，保存滤液，测定c d 、p b 、z n 、c u 浓度。每个处理重复两次。确定最佳固液比。 2 2 2 2 淋洗时间 取2 5 9 过2 m m 筛的土样于2 5 0 m l 塑料瓶中，加入最佳固液比的淋洗液，将塑料瓶置于振荡 器上，以2 1 0 r p m 的频率振荡不同时间( 1 、1 5 、2 、2 5 、3 、3 5 、4 、4 。5 、5 、5 5 、6 h ) ，然后以 3 0 0 0 r p m 的转速离心1 5 r a i n ，取上清液，用0 4 5 tm 的微孔滤膜过滤，保存滤液，测定c d 、p b 、 z n 、c u 浓度。每个处理重复两次。确定最佳淋洗时间。 2 2 2 3 搅拌强度 取2 5 9 过2 m m 筛的土样于2 5 0 m l 三角瓶中，加入最佳固液比的淋洗液，置于搅拌机上，设 置不同的搅拌强度( 1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 r p m ) ，搅拌确定的淋洗时 问后，以3 0 0 0 r p m 的转速离心1 5 m i n ，取上清液，用0 4 5 m 的微孔滤膜过滤，保存滤液，测定 c d 、p b 、z n 、c u 浓度。每个处理重复两次。确定最佳搅拌强度。 2 2 2 4 静置时间 取2 5 9 过2 m m 筛的土样于2 5 0 r r d 塑料瓶中，在淋洗前，静置不同时间( o ，3 ，6 ，9 ，1 2 ， 1 8 ，2 4 ，3 2 ，4 8 h ) ，用最佳固液比，加入最佳淋洗剂，将塑料瓶置于振荡器上，以最佳搅拌速度 的搅拌确定的淋洗时间，然后以3 0 0 0 r p m 的转速离心1 5 m i n ，取上清液，用0 4 5 口m 的微孔滤膜过 滤，保存滤液，测定c d 、p b 、z n 、c u 浓度。每个处理重复两次。确定最佳静置时间。 2 2 2 5 淋洗废液的处理 淋洗实验完成后，静置直至出现明显土液分层，取上面的混浊液，储存备用。分别加入o 0 2 ， 0 0 4 ，0 0 6 ，o 0 8 ，o 1 0 ，0 1 2 ，o 1 4 ，o 1 6 ，o 1 8 ，0 2 0