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溶胶- 凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质摘要 摘要 铁电薄膜因优良的介电、压电和光学等性能，可应用于诸多电子和光学器件中而 受到广泛关注。制备铁电薄膜有很多方法，其中溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法因为能够精 确控制膜的化学计量比和掺杂且沉积温度较低而被广泛使用。 铁电钛酸锶铅( p s t ) 薄膜的主要特点就是居里温度在室温附近或者低于室温水 平，这使得p s t 薄膜可以在室温下呈现顺电相并且具有较高的介电常数，同时具有 良好的剩余极化强度等电学性质，故在动态随机存储器、非易失性铁电存储器以及可 调谐微波器件等诸多领域应用潜力巨大。 目前已报道的用s 0 1 g e l 法制备p s t 薄膜的工作多是在研究p s t 均匀薄膜的制各 工艺以及薄膜的晶体结构、微结构和介电性质随s r 含量的变化规律等。但由于s 0 1 g e l 法操作过程中有许多不确定因素，最佳制备工艺并未彻底研究清楚。同时，目前还没 有人报道采用p s t 多层膜结构来达到提高其介电常数的目的。 本文的研究工作首先从确定制备工艺开始，研究的重点是最佳退火条件的确定。 在确定制备工艺以后，本文采用s o l g e l 法在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了多种不同组 分的p b l x s r x t i 0 3 ( p s t ) ( x = o 4 5 ，0 5 0 ，0 5 5 ，0 6 0 ，0 6 5 ) 均匀薄膜和多层膜，并研究了 它们的介电性质。发现均匀薄膜在x = 0 5 5 ( p s t 5 5 ) 时有最大的介电常数，1 0k h z 下为8 7 9 ，损耗为o 0 2 9 。 在与均匀薄膜相同的条件下分别制备了p s t 4 5 p s t 5 5 ，p s t 5 0 p s t 6 0 和 p s t 5 5 p s t 6 5 三种多层膜。发现p s t 5 0 p s t 6 0 多层膜的介电常数得到了明显的增强， 在频率为1 0k h z 时相对于同厚度的p s t 5 5 均匀薄膜从8 7 9 增加到1 0 0 8 ，而损耗依然 保持较低( o 0 2 7 ) 。研究同时表明，p b l 。s r x t i 0 3 多层膜在电容一电压可调谐性和介 电击穿等性质方面也较均匀薄膜有不同程度提高。另外，与其它两种多层膜比较后我 们提出在p s t 5 0 p s t 6 0 多层膜中处于p s t 5 5 左右组分的界面层对薄膜的介电性质有 比较大的影响。 关键词：溶胶一凝胶法；钛酸锶铅；多层膜；介电性质 作者：王季魁 指导教师：沈明荣 d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp b l - x s r x t i 0 3u n i f o r ma n d m u l t f l a y e r e df i l m sp r e p a r e db yas o l g e lp r o c e s s a b s t r a c t f e r r o e l e c t r i cf i l m sh a v eb e e na p p l i e dt om a n ye l e c t r o n i ca n do p t i c a l d e v i c e s ，u t i l i z i n gt h e i re x c e l l e n td i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s 1 1 1 e yh a v e b e e np r e p a r e db yv a r i o u sm e t h o d s ，s u c ha ss p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，c v da n ds o l g e l a m o n gt h e m ，t h es o l g e lm e t h o di sw e l ls u i t e d f o rt h ep r e p a r a t i o no f t h i nl a y e rc e r a m i c sb e c a u s ei to f f e r sp r e c i s ec o n t r o lo v e r t h e c o m p o s i t i o n o nt h em o l e c u l a rl e v e l ，a sw e l la sal o wp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e t h em a i np e c u l i a r i t yo ft h e ( p b ，s r ) t i 0 3 ( p s t ) f i l m si st h a tt h e yh a v e c u r i et e m p e r a t u r eb e l o wr o o mt e m p e r a t u r el e v e l t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et o e x p e c tt h a tp s t f i l m sw i l ls h o wt h ep r o p e r t i e so f p a r a e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t ha h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h i s f a c tm a k e sp s tf i l m sav e r y p e r s p e c t i v e m a t e r i a lf o rt u n a b l ed e v i c e sa p p l i c a t i o n m a n ye x p e r i m e n t a lw o r k so np r e p a r i n gp s tt h i nf i l m sb yt h es o l g e l m e t h o dh a v eb e e nr e p o r t e d h o w e v e r ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r t h e p r e p a r a t i o no ft h ep s tf i l m sh a v en o tb e e nt h o r o u g h l ye x a m i n e db e c a u s e t h e r ea r en u m e r o u sf a c t o r st ob ed e t e r m i n e di nas o l g e l p r o c e s s i n g m e a n w h i l e ，t h em u l t i l a y e r e dp s tf i l m sw i t he n h a n c e dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s h a v en o tb e e nr e p o r t e d i i p b l 。s r x t i 0 3 ( p s z ) ( x = 0 4 5 ，0 5 0 ，o 5 5 ，0 6 0 ，0 6 5 ) u n i f o r m a n d m u l t i l a y e r e df i l m so np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yas o l g e l p r o c e s sa n dt h e i rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a m o n gt h eu n i f o r m f i l m s ，t h ep s t 5 5 ( x - - 0 5 5 ) f i l ms h o w e dt h em a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n to f r - 8 7 9a t1 0k h z t h r e et y p e so fm u l t i l a y e r e df i l m s ( p s t 4 5 p s t 5 5 ， p s t 5 0 p s t 6 0 ，p s t 5 5 p s t 6 5 ) w e r ef a b r i c a t e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s w i t ht h o s eo ft h eu n i f o r mf i l m s t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ep s t 5 0 p s t 6 0 m u l t i l a y e r e df i l mw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht h a to ft h e u n i f o r mp s t 5 5f i l m t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f1 0 0 8a t1 0k h zw a so b s e r v e d a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gd i e l e c t r i cl o s sw a sk e p ta sl o wa s o 0 2 7 c o r r e s p o n d i n g t ot h eu n i f o r mf i l m s w ea l s of o u n d 廿1 a tt h e m u l t i l a y e r e df i l m sh a v ei m p r o v e dd i e l e c t r i c t t m a b i l i t yb yd cv o l t a g ea n d i n c r e a s e db r e a k d o w nv o l t a g e c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rt w om u l t i l a y e r e d f i l m s ，i t h a sb e e ni n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r f a c e l a y e r w i t ht h e a v e r a g e c o m p o n e n tn e a r p s t 5 5i nt h ep s t 5 0 p s t 6 0 m u l t i l a y e r e df i l m i st h e k e y - c o n t r i b u t i o nt ot h ed i e l e c t r i ce n h a n c e m e n t k e y w o r d s ：s o l g e lp r o c e s s ；l e a ds t r o n t i u mt i t a n a t e ；m u l t i l a y e r e df i l m s ； d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i w r i t t e nb y ：j i k u iw a n g s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n y 9 5 6 7 4 7 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 堑碰 幽薹 日期：型五：! 日期：多丝! ! 溶胶凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 第一章引言 1 研究背景 1 1 学术背景 按导电特性来分，通常可以把圆体材料分为三类：导体( 包括超导体) ，半导体 和绝缘体。如果按对外界电场的响应方式来划分，可将固体材料分为两类：一类是以 传导方式传递外界电场的作用和影响，这类材料称之为导电材料；另一类是以正负电 荷重心不重合的电极化方式传递，存储或记录电场的作用和影响，在其中起主要作用 的是束缚电荷，这类材料称之为电介质材料。当然，电介质材料不仅可以是固态，也 可以是液态或气态。虽然绝缘体都是典型的电介质，但电介质却不必一定是绝缘体。 电介质物理的核心问题是电极化问题【l l 。电极化可用极化强度p ( 单位体积内感 应的电偶极矩) 来描述。电偶极矩的大小定义为等量而异号的电荷与它们之间的距离 的乘积，方向由负电荷指向正电荷。从微观机制讲，这种电极化的主要来源有三种， 即电子位移极化，离子位移极化和分子定向极化。也有人把界面和空间电荷极化 ( i n t c f f a c i a la n ds p a c e - c h a r g ep o l a r i z a t i o n ) 看作第四种极化。 电介质在没有外界电场的作用下，内部也会出现极化，这种极化被称之为自发极 化。铁电体是具有自发极化，并且其自发极化的取向能在电场作用下改变的电介质。 铁电体的自发极化反转行为，在实验上表现为与铁磁体的磁滞回线类似的电滞回线， 如图1 - 1 所示。附加电场e 大于矫顽电场眈时，极化p 改变符号。图1 1 所示的极 化特性称之为铁电性。电场为零时的剩余极化+ a 和- p r 具有相同的稳定性。忽略老 化效应，在没有足够强的应力、电场或热等外力作用时，这两个极化状态中的任一个 都是永久性的。这就是铁电体的非挥发性记忆功能。 具有特定晶体结构的电介质才具有铁电性。在3 2 个结晶学点群中，有1 0 个是极性点 群。只有属于这1 0 个极性点群的晶体，才可能具有自发极化( 尸s ) 。呈现自发极化的 晶体有一个共性，即其极化状态随着环境温度的变化而变化，这种性质称为热释电性。 同时，由于自发极化的存在，极性介质缺少中心对称性，因而具有压电性，即外加机 械应力或应变诱发极化的性质。然而，铁电性不仅要求晶体中存在自发极性，而且还 溶胶一凝胶法制各钛酸锶铝薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 要求自发极化的可能取向是两个或两个以上，在电场的作用下，这些取向态之间能够 相互切换，因此只要是铁电体都具有热释电性和压电性( 如图1 2 ) 。 弋 - 堂 ，j；是 s i ：一一 鬻 ? 上_ | 一鹫 、 曦1 l ，j 图1 - 1 铁电体电滞回线示意图 图1 - 2 电介质的分类及其相互关系 ( 括号内的数字表示属于该类晶体的点群数) 铁电体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一值时，自发极 化消失，铁电体变成顺电体，这个铁电相与顺电相之间的转变温度称为居里温度或居 里点t c 。在铁电相变温度t c ，介电常数( 或称电容率) 出现反常。在顺电相，电容率 2 溶胶凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 遵从居里外斯定律( c u r i e - - w e i s sl a w ) ： = c ? q 气由 式中为低频电容率，c 是材料的居里常数，t 0 是居里一外斯温度。 一般认为，人们对铁电体的研究始于1 9 2 0 年，当年法国人v a l a s e k 发现了罗息 盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 i - h o 。4 i - 1 2 0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”的概 念的出现。迄今铁电研究可大体分为四个阶段：第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这一阶 段中发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h z p 0 4 系列。第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年，铁 电唯象理论开始建立，并趋于成熟。第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代，这是铁电软模理 论出现和基本完善的时期，称为软模阶段。第四阶段是8 0 年代至今，主要研究各种 非均匀和低维系统。 铁电学是一门多学科交叉的学科，它涉及物理学、化学、结晶学、陶瓷学、生物 学、数学、机械、电子工程和信息科学等众多学科领域；铁电体及相关材料具有一系 列重要的特性，如铁电性、铁弹性、压电性、热释电性、电光特性、声光特性、非线 性光学特性、光铁电性和磁电性等。这些性质在现代科学技术中具有重要而广泛的应 用。正是由于上述两方面的原因，尽管铁电学和铁电材科的发展已有几十年，现在仍 然是国际科学和技术研究中最活跃的前沿领域之一。特别是集成铁电学的出现把铁电 学的研究和发展推向高潮【2 】。 1 2 应用背景 1 2 1 铁电薄膜 铁电薄膜具有铁电体材料的优良性能，如铁电性、压电性、热释电性和光电性等。 将这种薄膜与半导体衬底集成在一起，可以制成许多新型的多功能和智能型集成器 件。 对于居里温度在室温以上的铁电材料，可以利用其高剩余极化的性质应用于非挥 发性铁电存储器；反之，可以利用其高介电常数的性质在动态随机存储器方面获得应 用。除此之外铁电薄膜的压电、热释电、电光、声光、光折变、非线性光学效应和高 介电系数等优良特性可以应用于热释电探测器，热敏电阻( t h e r m a lr e s i s t o r ) 等。很 多铁电材料还具有介电常数随电场而改变的能力，称之为电容一电压调谐度，此特性 溶胶- 凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 可以应用于可调的微波器件上，如共振器( r e s o n a t o r ) 、相移器( p h a s es h i f t e r ) 、滤 波器( f i r e r ) 和天线等。有些铁电体具有弛豫特性，即在介电常数随温度的变化关 系中有大的频率色散和宽的介电峰，这种铁电材料有着高介电常数和大的电致伸缩应 力，因此可应用于微电子机械系统( m e m s ) 。 自铁电薄膜的制备技术在8 0 年代中期获得突破性进展以来，人们一直致力于研 究铁电薄膜在微电子技术、光电子技术和集成光学中的应用，已经提出或制各了一大 批相关器件。 表1 - 1 给出了铁电薄膜按相应的物理效应的应用分类。 表1 - 1 铁电薄膜按物理效应的应用分类 铁电薄膜的物理效应 主要应用示例 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集 成的贮能电容器，动态随机存取存储器 介电性 ( d r a m ) ，微波器件( 谐振器、探测器、 波导) ，a c 电致发光器件，薄膜传感群 压电性 声霰回波( s a 忉器件，微型压电驱动器， 微型压电马达 热释电性热释电探测器及探测器列阵 铁电性 铁电随机存取存储器( f r a m ) ，铁电激光 光盘，铁电神经网元件，铁电记录用卡 全内反光开关，光波导，光偏转器，空 电光效应 间光调制器，光记忆显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应 空间光调制器 非线性光学效应 光学倍频器( 二次谐波发生器) 1 2 2 动态随机存取存储器( d r a m ) 从1 9 7 0 年起至今，由于计算机的快速发展，c p u 几乎每三年就产生一个新时代 产品，而每一个新时代产品的运作速度则快过之前的四倍，一直将它推向更高的密集 度。随着现代科技不断发展，将这些微电子器件的尺寸逐渐缩小，而将高密度的操作 电压和低功耗各点整合于一身，是元件轻薄短小所应具有的基本条件。 例如d r a m ( 由一个晶体管和一个电容器组成，如图1 3 所示) 是半导体工业中 溶胶凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 最基本的存储元件。它是一种挥发性存储器，其中存储的信息读取具有和处理器同样 的工作速度。而其他的介质存储器，如磁介质存储器及闪存都只能工作在较慢的速度 下。d r a m 本身即为一种电容器。而当它的面积减小后，就必定要提高其单位面积的 电容量，才能维持其电容 量甚至高于之前。根据公式c ：8 0 c 。, s d 可知，要增加电容量只有下列三种方法： ( 1 ) 增大电容器的面积s ( 2 ) 减小电容器的厚度d ( 3 ) 采用相对高介电常数的物质作 电容器的介质材料 q , a r dl l n e l r 兀q 弋 图1 0d r a m 单元组成示意图 在d r a m 发展中随着工艺水平的提高，二氧化硅介质层厚度不断减小，按照这 种发展趋势，到吉位规模( g b ) d r a m ，氧化层厚度只能有几蚴，对于极薄的氧化 层，不仅精度难于控制，而且薄氧化层的隧穿电流将非常显著 3 1 。采用第三种方案即 采用高介电常数介质材料代替二氧化硅是吉位规模d r a m 的必然方向。在兆位 d r a m 中已经采用t a 2 0 5 代替s i 0 2 。尽管t a 2 0 5 的介电常数比s i 0 2 大5 倍，仍不能 满足吉位d r a m 的要求。研究者逐步认识到：为制备超大规模电路( u l s i ) ，只有 采用高介电常数( r ) 的铁电薄膜材料作为电容器介质才能达到上述目的。因此从九 十年代以来全世晃范围都开始了对高r 的顺电相铁电薄膜在d r a m 上的应用的研究。 但是要实现铁电薄膜电容器的广泛应用，还有很多问题有待解决。 1 2 3 非易失性铁电随机存储器( v l o , m ) 铁电薄膜在随机存储器上的应用，是其重要的应用领域。这种存储器能在断电后 仍保存数据，所以称为非易失性铁电随机存储器，记为n v f e r a m 。可以说，正是这 种非挥发( 永久性记忆) 、高密度、耐辐射损伤的存储器的需求，才极大地促进了铁电 薄膜的发展。许多发达国家纷纷投入巨资进行研究，1 9 9 6 年n e c 公司报道研制成功 1 m 位的f r a m l 4 1 ；2 0 0 0 年，1 6 m 和6 4 mf r a m 已相继问世1 5 】。 f r a m 有两种结构【6 l 。一种是采用两个晶体管和两个铁电元件( 电容器) ，即2 t 2 c 结构( 图1 - 4 ( a ) ) 。两个铁电电容器和两个晶体管集成，成为一个存储单元。写入时， 溶胶凝胶法制各钛酸镪铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 通过p l ( 板线) 使每一铁电电容处于相反的极化方向上( 图l 电滞回线上的a 和b 点) ， 成为“0 ”或“l ”态；读出时，把铁电电容器极化到同一方向( 如图l 上“s ”) ，则逻 辑“l ”电容器的极化被转向，有相对大的电荷流入b l ( 位线) ，而逻辑“0 ”电容器的 极化没有被转向，输出相对较小，接在b l 和b l 上的读出放大器测出从两个单元中 输出的电荷量之差，完成了“1 ”的读出，反之，把铁电电容器极化到另一方向，则 可读出“0 ”。另一种是l t 1 c 结构( 图1 - 4 ( b ) ) 。这种结构类似于标准的d r a m 或 e e p r o m ，只用一个铁电电容器。读出时，把电容器极化，输出的电荷与一个参考单 元或另一个固定电平相比较，确定了储存在单元中是“l ”或“0 ”。像d r a m ，f r a m 的这两种结构读出是破坏性的，即读出时改变了储存元件的状态，所以需要有一个再 生电路。2 t 2 c 结构需要两个铁电元件、两个取出器件和两条位线，使进步提高 密度受到限制。因此，高密度f r a m 将要采用l t 1 c 结构，芯片尺寸会缩小至接近 于半导体快闪( f l a s h ) 存储器。 孔f 值钱) 瓢字载 阪扳域 乳 赶蠛) 矗厂 i 卜 、卞 ， 。 v 一 6 f 直) 溶胶- 凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 ， iu 魂。 孔(字绒) 。7 蕾d p l f 簟惑 ( 埘 图卜4f r a m 的单个存储单元 ( a ) 2 t 2 c ( b ) i t i c 另一类非易失铁电存储器是利用金属一铁电一半导体场效应晶体管( m f s f e t ) 结 构，f ( 铁电薄膜) 用来替代m o s 管中的栅极二氧化硅层，利用铁电薄膜的极化变化来 调制场效应晶体管的沟道电流。它的读出方法为非破坏性的。但迄今为止，m f s f e t 尚处于实验室研究阶段，还不能达到实用程度。 f r a m 与传统的半导体非易失存储器比较具有突出的优点，表1 2 综合了f r a m 和现有半导体非易失存储器最新的性能比较。 表1 - 2f r a m 与传统的半导体非易失存储器性能比较 f r a me e p r o m f l a s h 可写次数 t 0 1 21 0 4 1 0 6 数据传输速度 5 m b ，sl k b s 1 0 0 k b s 写入时间 1 0 n s1 0 m s 1 0 1 t s 写入电压 1 8 v1 8 v3 4 v 芯片尺寸比 130 8 1 2 4 综述 国际上对铁电薄膜的研究始于六十年代末，8 0 年代后己成为热门课题。美国一 直处于领先地位，美国新墨西哥州的a l b u q u e r q u e 地区集中了研究铁电薄膜及其应用 溶胶- 凝胶法制各钛酸铝铅薄膜和多层膜及其介电性质 第一章引言 的大学、国家实验室( 如s a n d i a ，l o s a l a m o s ) 和私营公司( 如r a d i a n t t e c h n o l o g y i n c ) ， 己使该地区成为铁电薄膜研究和开发的中心。c o l o r a d o 大学微电子研究室已成为铁电 薄膜基础研究的重要基地。日本也已积极开展了这项研究，但从整体看稍落后于美国。 近几年来，美日等国均投人大量人力物力来研究开发铁电薄膜材科与器件。目前国际 上研究的主要是p b 基钙钛矿结构的铁电薄膜材料，如p z t ，p l z t ，p l t 和p t l 7 , 8 j 。 为了更进一步改善铁电薄膜的质量，特别是提高其耐疲劳特性，以满足铁电存储器的 需要，近几年人们正在寻找新型的薄膜材料，在1 9 9 4 年底召开的m r s 国际会议上， 美国c o l o r a d o 大学等研究人员报导了用s 0 1 g e l 技术制备的层状钙钛矿结构的 s r b i 2 t a 2 0 9 铁电薄膜，它具有极优异的电性能：耐疲劳，低漏电流，低开关电压，低 介电常数，这些性能能满足铁电存储器应用的要求。现在国内外所研制的铁电薄膜材 料按结构主要分为以下几类： 1 钙钛矿型结构 b t 、p t 、p z t 、p l z t 、p l t 、p b ( m g 、n b ) 0 3 ( p m n ) 、( b a 、s r ) t i 0 3 、k n b 0 3 、k t a 0 3 、 p b s c 、p s t 和k 1 n 等。 2 层状钙钛矿型结构 b i 4 t i 3 0 1 2 、s r b i 2 t a 2 0 9 和s r b i 2 n b z 0 9 等。 3 钨青铜型结构 p b n b 2 0 6 ，b a 2 n a n b o l 5 ( b n n ) 、( s r ，b a ) n b 2 0 6 ( s b n ) ，( p b ，b a ) n b 2 0 6 ( p a n ) ， p b z k n b s o i s ( p 叼、k 3 l i 2 n b s o t s ( k l n ) 和b a ：- x s r x k l y n a y n b s 0 1 5 ( b s k n n ) 等。 同时，为了制备高质量的铁电薄膜以满足高技术产业，特别是微电子技术产业的 需要，已发展了一系列铁电薄膜制备技术，通常可将其分为两大类，即物理气相沉积 和化学气相沉积。 1 物理气相沉积( p v d ) a ) 溅射( 射频溅射、直流溅射、磁控溅射、反应溅射和多靶溅射) b ) 蒸发( 电子束、电阻、高频和分子束外延) c ) 离子束技术( 离子束溅射沉积、离子束辅助沉积等) d ) 脉冲激光沉积、激光闪蒸 2 化学气相沉积( c v d ) 8 溶胶凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质 第一章引言 a ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) b ) 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) c ) 低压化学气相沉积( l p c v d ) d ) 化学束沉积 e ) 微波电子回旋等离子体化学气相沉积( e c r - p e c v d ) 3 化学溶液法( c s d ) a ) 溶胶凝胶( s 0 1 c , e z ) b ) 金属有机物溶解( m o d ) 4 溶料溶解法 液相外延( l e p ) 物理气相沉积和化学气相沉积这两类方法各有优缺点，具体比较如表1 3 所示。 表1 - 3 物理气相沉积法和化学气相沉积法优缺点比较 物理气相沉积 化学气相沉积 ( 1 ) 沉积速率商； ( 1 ) 由于在真空中进行，能保证薄膜 ( 2 ) 能保证正确的化学剂量比，易 高纯、清洁和干燥； 形成单一结晶结构； 优点 ( 3 ) 易形成均匀、大面积铁电薄膜； ( 4 ) 对化学液相沉积，易进行微量、 均匀掺杂来改进薄膜性能； ( 2 ) 能与半导体集成电路工艺兼容。 ( 5 ) 低成本设备购置与维修。 ( 1 ) 沉积速率低： ( 2 ) 对多组元化合物，由于各组元蒸 ( 1 ) 对c v d 方法，有机源难以制各 发速率不同，其薄膜难以保证正确 并有毒，易对环境带来污染； 缺点 的化学剂量比和单一结晶结构； ( 3 ) 溅射方法由于高能离子轰击，易 使薄膜损伤； ( 2 ) 对化学液相沉积，薄膜厚度难 以精确控制。 9 溶胶- 凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 2 研究现状和内容 铁电薄膜因其优良的介电性、压电性和光学性能，可应用于诸多电子和光学器件 中，近年来受到广泛关注 9 - 】。钛酸锶钡( b s t ) 薄膜因其具有较高的介电常数、在 室温下b s t ( 一定比例的b a s r ) 呈顺电相以及较高的介电击穿等优点，曾被认为是 未来高密度大容量动态随机存储器中最合适的电介质，然而较高的生长温度及较大的 漏电流限制了其在实际生产中的应用1 1 2 。因为较高的生长温度不利于半导体器件的集 成，而大漏电流限制了厚度较小的薄膜的使用【1 3 】。 钛酸铅也是具有钙钛矿结构的铁电材 料，因其具有良好的压电性而得到了广泛的 研究。在4 8 5 0 c 以上时，钛酸铅呈立方相， 随着温度的改变，晶体结构也随之发生改 变，当温度下降到4 8 5 0 c 以下时，其晶体结 构由立方相变为四方相，其晶格结构变化可 参照图1 5 。此时的温度即为居里温度而钛 酸铅也由顺电材料转变为铁电材料。 画掣画 钛酸锶( s t o ) 室温下为立方相( 1 c - - - 2 7 3 。c ，t c ：居里温度) ，且结晶温度比 b s t 低，但同时介电常数和可调谐性也较低。另一方面，四方相钛酸铅( p t o ) 薄膜 室温下虽具有较高的介电常数，但相变温度过高( t o = 4 8 5 。c ) 降低了其在诸多领域 中的适用性【1 4 1 。s t o 和p t o 可以形成固溶体钛酸锶铅( p s t ) ，c h u n g 和w o o 的研究 表明p t o 溶入s t o 不仅可以提高介电常数同时也降低了沉积温度 1 5 , 1 6 1 。p s t 薄膜的 主要特点就是居里温度在室温附近或者低于室温水平，这使得p s t 薄膜可以在室温 下呈现顺电相并且具有较高的介电常数，同时具有良好的剩余极化强度等电学性质， 故在动态随机存储器、非易失性铁电存储器以及可调谐微波器件等诸多领域应用潜力 巨大。 制备p s t 薄膜可采用多种方法，如磁控溅射、脉冲激光沉积、金属有机物气相 沉积和溶胶凝胶法 1 3 , 1 o 】等。溶胶一凝胶法能够精确控制膜的化学计量比和掺杂， 易于制备大面积薄膜，可与硅工艺兼容且成本较低，适合工业大规模生产。 l o 溶胶壤胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 近年来对于钛酸锶铅的研究主要集中在以下几个方面： 均匀薄膜方面： 2 0 0 1 年，d o n gh e o nk a n g 等人用改进的溶胶凝胶方法制备了不同组分的p s t 薄 膜，研究发现当s r 掺杂含量达到5 0 左右时，p s t 在室温下呈立方相。随着s r 的掺 入，薄膜的漏电流密度和矫顽场都有减小。在s r 含量5 0 左右时，薄膜有最好的电 学性质【1 7 1 。 2 0 0 2 年，m j a i n 等人用溶胶凝胶方法制备了不同组分的p s t 薄膜，研究发现当 s r 掺杂含量达到5 0 时，p s t 在室温下呈立方相。随着s r 含量的增大，薄膜的颗粒 尺寸随之减小，而漏电流也随之降低【1 3 j 。 2 0 0 3 年，em p o n t s 等人用湿化学法制备了不同组分的p s t 薄膜，通过x 射线 衍射仪( ) 分析表明，随着s r 的掺入量的不断加大，薄膜结构由四方相逐渐转 化为立方相。通过原子力显微镜( a f m ) 分析表明，随着s r 的掺入量的不断加大， 薄膜的晶粒尺寸不断变小。而薄膜的介电性质由s r 含量的多少决定，当室温下s r 含 量达到6 0 时，薄膜完成由铁电相向顺电相的转变【瑚。 k y o u n g tk i m 等人在2 0 0 2 年也针对p s t 薄膜在微波器件上的应用，研究了其 结构、介电特性与p b s r 比例之间的关系。随着p b 含量的增大，p s t 的介电常数和 介电损耗会增大。并且，调谐度也会随之增大，当p b s r 比例达到4 0 6 0 时，调谐度 会达到最大。2 0 0 4 年，t h i ns o l i df i l m s 又报道了他们研究用l a n i 0 3 做电极的p s t 薄 膜的介电性能：2 0 0 5 年，他们又研究了p s t 的介电常数和薄膜应力间的关系【1 6 ，1 9 捌。 体材料方面： 1 9 9 7 年，a c t a m a t e r 报道了s s u b r a h m a n y a m 等人对p b x s r l x t i 0 3 陶瓷的弛豫型 相变行为的研究，发现所有组分的p s t 都有相变弥散特性，并且p b 0 5 s r o5 t i 0 3 的相变 弥散性最大【2 ”。 2 0 0 1 年，ys o m i y a 等人对三个不同组分的( x _ 0 2 ，0 2 5 和3 ) p b x ( s r i - x ) t i 0 3 陶 瓷的介电、热扩散和微观结构进行了研究阎。 可以看出，目前已报道的用溶胶一凝胶法制备p s t 薄膜的工作多是在研究p s t 均匀薄膜的制备工艺以及薄膜的晶体结构、微结构和介电性质随s r 含量的变化规律 等 1 3 , 1 6 , 17 】。但由于溶胶一凝胶法操作过程中有许多不确定因素，最佳制备工艺并未彻 溶胶凝胶法制备钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质 第一章引言 底研究清楚【1 7 】。同时，目前还没有人报道采用p s t 多层膜工艺以达到提高其介电常 数的目的。有很多文献报道认为如果相邻两种薄膜材料的晶格失配越大，介电常数也 越大【2 3 1 。目前多层膜的研究大量集中在了b s t 上，而p s t 多层膜还没有人报道过。 本文在研究p s t 均匀薄膜的基础上又研究了多层膜的制备，并将二者性质比较后发 现，多层膜在保留了均匀薄膜原有优点的基础上，在介电常数、介电击穿以及电容一 电压可调谐性等性质上均不同程度优于均匀薄膜。目前还未发现有关这方面研究的报 道。 参考文献 1 】方俊鑫等，电介质物理学，科学出版社( 2 0 0 0 ) 2 】钟维烈，铁电物理学，科学出版社( 1 9 9 6 ) 【3 】i k a n g u s ，e ta l 。，n a t u r e ，4 0 6 ( 2 0 0 0 ) 1 0 3 2 【4 】j s p r a y , e ta 1 ，j a m c e r a m s o c ，7 2 ( 4 0 ) ( 1 9 8 9 ) 6 1 7 5 】黄政仁等，硅酸盐学报，2 8 ( 3 ) ( 2 0 0 0 ) 2 0 4 6 】罗维根等，物理，2 7 ( 4 ) ( 1 9 9 8 ) 2 1 6 【7 】h n a l - s h e r e e f , e ta 1 ，j a p p l p h y s ，7 7 ( 5 ) ( 1 9 9 5 ) 2 1 4 6 【8 】s k d e y ，e ta 1 ，f e r r o e l e e t r i e s ，3 7 ( 1 9 9 0 ) 1 0 8 9 】a r o e l o f s ，e ta 1 ，n a n o t e e h n o l o g y , 1 4 ( 2 0 0 3 ) 2 5 0 【1 0 1a s h e i k h o l e s l a m i ，e ta 1 ，p r o e i e e e ，9 6 ( 2 0 0 0 ) 6 6 7 1 1 】m k l e e ，e ta 1 ，p h i l i p sj r e s ，5 1 ( 1 9 9 8 ) 3 6 3 【1 2 】a i k i n g o n ，e ta 1 ，m a t e r r e s b u l l ，2 1 ( 1 9 9 6 ) 4 6 【1 3 】m j a i n ，e ta 1 ，m a t e r i a l sl e t t e r s ，5 6 ( 2 0 0 2 ) 6 9 2 【1 4 】b d i b e n e d e t t o ，e ta l ja m c e r a m s o c ，5 1 ( 1 9 6 8 ) 3 6 4 【1 5 】hj c h t m g ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，2 1 3 ( 2 0 0 1 ) 3 9 4 【1 6 】k t k i m ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，5 4 4 ( 2 0 0 2 ) 4 2 0 【1 7 】d o n gl - l e o nk a n g ，e ta 1 ，m a t e r r e s b u l l ，3 6 ( 2 0 0 1 ) 2 6 5 18 】f m p o n t e s ，e ta 1 ，a p p l p h y s a ，8 0 ( 2 0 0 3 ) 8 7 5 【1 9 k k i m ，e ta 1 ，s u r f a c ec o a t i n g st e c h n o l o g y , 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) 1 9 0 1 2 溶胶糍胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第一章引言 2 0 】k k i m ，e ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，6 5 1 ( 2 0 0 4 ) 4 4 7 2 1 】s s u b r a h m a n y a m ，e ta 1 ，a c t a m a t e r ，4 6 ( 1 9 9 7 ) 8 1 7 2 2 】ys o m i y a , e ta 1 ，i n t e r j i n o r m a t e r ，3 ( 2 0 0 1 ) 7 0 9 【2 3 】h t a b a t a , e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ，7 0 ( 1 9 9 7 ) 3 2 1 溶胶凝胶法制各钛酸锶铅薄膜和多层膜及其介电性质第二章p s t 薄膜的制各和分析测试方法 第二章p s t 薄膜的制备和分析测试方法 1 溶胶一凝胶制膜法( s 0 1 g e l ) 1 1 溶胶一凝胶法的形成、发展及理论基础 薄膜的研究首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。绝大多数薄膜 是涂敷在基底上的，由于基底材料种类繁多，因此发展了多种薄膜制备技术。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是制备材料的湿化学方法中新兴的方法，其初始研 究可追溯到1 8 4 6 年j j e - b e l m e n 用s i c h 与乙醇混合后，发现其在湿空气中发生水解 并形成凝胶，这个发现在当时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代， w g e f f e k e n 证实用该方法即金属盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年 德国h d i s - l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化，再于9 2 3 9 7 3 k 的温 度和1 0 0 n 的压力下处理，制备