（凝聚态物理专业论文）金红石的焰熔法生长及其辐照物性研究.pdf

董。5 4 1 8 7 , 9 婴型查兰坚圭兰_ 竺兰二2 l 兰- 金红石的焰熔法生长及其辐照物性研究 凝聚态物理专业 研究生承刚指导教师声铁城 自1 9 4 9 年由c h m o o r e 博士利用焰熔法首次人工合成了金红石单晶体以 后，其多样的物理性质和独特的光化学性能逐渐被人们所认识，在宝石装饰、 光通信以及光能转换等领域已经有了广泛的应用。目前国外发达国家都主要采 用焰熔法制备金红石单晶，但是，我国尚没有用焰熔法制备出完整金红石单晶的 成功经验，这大大限制了金红石晶体在我国的研究和应用。为填补国内的空白 和打破国外发达国家的技术垄断，本论文工作在我们研究组原有金红石单晶体 制各工艺及其辐照效应的研究基础上，对焰熔法制备完整金红石单晶进行了深 入的研究，并成功制备了大直径完整透明的金红石单晶。并且在此基础上对商 注量中子辐照后，金红石晶体的电学特性进行了深入研究。主要工作和结果包 括： 在粉体制备方面，本论文工作结合晶体生长的实践，通过改进粉体制备工艺， 采用高温焙烧法制各了颗粒尺寸约为3 0 r i m 的细小均匀的z i 0 2 超细粉体。所制 备的粉体性能，在分散性、流动性、抗吸潮性及颗粒度的均匀性方面都有了较 大的提高。对粉体的制备工艺本论文也做了详尽的描述和研究，对粉体前驱体 a t s 的晶相、合成和焙烧过程进行了x r d 、s e m 、t g 等全面的分析，对粉体的 晶相结构、形貌以及性能的表征都做了研究。 在晶体生长方面，本论文工作在国内首次成功地制备了完整、透明无开裂的 大直径金红石单晶。分析研究了金红石晶体生长条件的实现方法，即将通用的 s j z 型两管烧结机改造，使其具有能提供富氧气氛的三管结构，将通用的滴水扩 氧装置改造为滴水扩氨装置，实现晶体的扩肩。通过对晶体生长中的籽晶方向、 气氛等的作用的大量深入的研究，得出了金红石晶体焰熔法生长现阶段的最佳 工艺条件，即籽晶( 0 0 1 ) 在氢氧比为i ：i 的附近，通过加氮进行扩肩，然后 在1 4 5 0 c 自1 1 氧退火2 4 h r 后就能够获得完整透明的金红石单晶。对晶体生长过 t 四川大学硕 士学位毕业论文 程本论文也做了具体而详尽的表述，对不同方向、不同气氛下生长晶体的异同 也进行了相应的探讨， 本论文工作还对商注量中子辐照后金红石晶体的电学特性进行了研究，得到 了它在空气和真空中的电阻与温度的关系，分析了各个温区的导电机制。 本论文工作除部分成果以论文形式发表以外，大部分成果尚未见文献报 导。本论文的主要成果，即焰熔法制备金红石晶体的成功，填补了国内的空白， 并将有力的推动金红石晶体在各种应用领域的研究。 关键词：金红石焰熔法辐照物性高注量中子辐照 璺 型盔兰 堡主 兰一j 至墨兰，_ 乙兰 s t u d y o ft h eg r o w t ho fr u t i l es i n g l ec r y s t a lw i t h f l a m ef u s i o nm e t h o da n d i r r a d i a t e dp h y s i c a l p r o p e r t i e s m a j o r c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s s t u d e n tc h e n gg a n gs u p e r a d v is e tl ut i e c h e n g r u f f l es i n g l ec r y s t a lh a sb e e ns t r o n g l yi n t e r e s t e db e c a u s eo fi t sv a r i a b i l i t yo f p h y s c a lp r o p e r t i e sa n dp a r t i c u l a r i t yo fp h o t o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa f e ri t w a s a r t i f i c i a l l yg r o w nb y ch m o o r ei n19 4 9 i th a sb e e n a p p l i e d i n o p t - c o m m u n i c a t i o n ，s o l a rl i g h te n e r g yc o n v e r s i o na n dj e w e t s b u ti ti s d i f f i c u l tt o g r o wb i g a n dp e r f e c tr u t i l ew i t hf l a m ef u s i o nm e t h o do i ld o m e s t i cs j z s i n t e r i n gm a c h i n ef o ri t ss p e c i a la t m o s p h e r ei ng r o w t h t h r o u g ht h i sa r t i c l e w o r k ，t h ep e r f e c tr u t i l eh a sb e e ng o tw i t hf l a m ef u s i o nm e t h o di nd e v e l o p e d d o m e s t i cs j zs i n t e r i n gm a c h i n ef o rt h ef i r s tt i m ei nc h i n a b a s e do ni t ，t h e s t u d yo ft h e e l e c t r i c a lp r o p e r t yo fi r r a d i a t i o n e dm i l l eb yh i g hd o s en e u t r o nh a s b e e na l s om a d e t h ea c h i e v e m e n t sa r ec o n c l u d e di nt h ef o l l o w i n g ： t h r o u g ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g yo ft i 0 2u l t r a f i n ep o w d e r , t h eh i g h q u a l i t yu l t r a t i n ep o w e r h a sb e e ng o t t h e p e 瞻c tr u f f l eh a sb e e ng o tw i t hf l a m ef u s i o nm e t h o di nd e v e l o p e dd o m e s t i c s j zs i n t e r i n gm a c h i n e ，a n dt h et e c h n o l o g yo fc r y s t a lg r o w t hh a sb e e nc l e a r l y a n a l y z e d i nt h ee n dt h es u i t a b l e t e c h n i e h eh a sb e e ng o to nt h eb a s i so fs y s t e m i c s t u d yo n t h ec o n d i t i o n so f g r o w t h 。 0t h r o u g ht h es t u d yo f e l e c t r i c a lp r o p e r t yo f i r r a d i a t e dr u t i l eb yh i g h - d o s en e u t r o n ， t h ec u r s eo fr e l a t i o n s h i po fc o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r eh a sb e e na b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h i sr e l a t i o n s h i p ，t h ec o n d u c t i n gb e h a v i o ri nd i 缶e n tt e m p e r a t u r ei s a l s os t u d i e d e x c e p t $ o n a ec o n c l u s i o n sr e p o r t e di na r t i c l e ，m o s to ft h e mh a v ea l s on o tb e e n i i i 四川大 学硕 士学位毕业论文 p u b l i s h e d a n d i ti sn l ef i r s tt i m et os u c c e s s f u l l ya r t i f i c i a l l yg r o wm t i l es i n g l ec r y s t a l w i t hf l a m ef u s i o nm e t h o di nc h i n a k e yw o r d s ：r u f f l e ，f l a m e f u s i o n m e t h o d ，i r r a d i a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ， h i g h - d o s e n e u t r o ni r r a d i a t i o n i v 四 川 大 学硕士学位毕 业论 文 1 绪论 1 1 弓i 言 人们认识金红石最早是从认识天然的金红石矿物开始的，天然金红石矿中 的金红石晶体呈褐色( 见图卜1 ) ，具有规则外形，通常都是一些小的颗粒。由 于非常稀有，早时对金红石并没有太多的认识，只是知道作为宝石。它具有 比钻石更高的火彩，因而有很高的装饰价值。随着】9 0 2 年法国人v e r n e u i ! 发明了焰熔法人工合成刚玉的技术，宝石：【= 业开始飞速的发展。金红 石当初也是因为宝石的应用目的而开始研制的。 圄卜l 天然金红石矿中金红石晶体的照片 1 t 1 常见的人工合成宝石置体的澍备方法 到目前为止，常见的人工合成宝石晶体的方法有： 焰熔法。这是一种使原料粉末在氢氧焰中，边投入边熔融而结晶生成宝石 晶体的方法- 由于此法是法国的维尔纳叶( m c u i l ) 在1 9 0 2 年发明的，所以 又称“维尔纳叶法”。这是目前合成宝石的主要方法之一。现今的合成红宝石、 璺型 查兰璺 主兰簦主些鎏兰 蓝宝石、彩色尖晶石、金红石、星光红蓝宝石及人造钛酸锶等宝石大多用此法 制得。 o 水热法，也称热液法，这是一种在密封的高压容器内，从水溶液中生长出 晶体的方法，在一定程度上再现了地下热液矿物结晶的过程。用此法合成的宝 石有水晶、祖母绿、红宝石、海蓝宝石等。 o 助熔剂法。这是在常压高温下，借助助熔剂的作用在较低温度下加速原料 的熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。此法在一定程度上模拟了自然界 的岩浆分异结晶成矿过程。通常所说的“卡善( k a s h a n ) ”合成红宝石、“查截 姆( c h a l h a m ) ”合成祖母绿以及人造钇铝榴石( y a g ) 、人造钆镓榴石( g g g ) 、 合成蓝宝石、合成金绿宝石、合成尖晶石等均可用此方法制成。 熔体法。这是一种直接熔化宝石原料，然后逐渐降低温度，从而生长出宝石 晶体的方法。根据实际工艺过程的不同又可进一步分为以下两秘方法：( 1 ) 提 拉法：也称丘克拉斯法，适用于红宝石、蓝宝石、星光红宝石、星光蓝宝石、 变石、钇铝榴石、钆镓榴石等宝石晶体的生长。( 2 ) 导模法：也称斯切帕诺夫 法，是提拉法的变种。用于生长合成红宝石、金绿猫眼等。 区域熔炼法，也称浮区法。这是一种将原料逐区熔融并重结晶而生长出宝 石晶体的方法。用此法可生长出合成刚玉类宝石、合成变石和人造钇铝榴石晶 体等。 冷坩埚熔壳法，简称熔壳法。这种方法主要用于生产合成立方氧化锆( c z ) 晶体。其原理与熔体法相近，但具体方法及工艺过程较复杂。 o 高温超高压法。这是一种在高温超高压条件下，模拟变质成矿过程合成宝石 的方法。常用于合成金刚石、翡翠等。 固化学沉淀法。这是一种经化学反应和沉淀，进而加热加压合成非单晶质宝石 的方法，如合成欧泊、合成绿松石等。另夕 ，用于生产合成金刚石薄膜的化学 气相沉淀( c v d ) 法以及最新资料报道的合成碳化硅单晶生产技术，也暂且归 属于此类。 1 1 2 金红石晶体人工生长的研究历史及国内外观状 当前用于金红石生长的主要方法是焰熔法、水热法、区熔法以及提拉法。 而焰熔法是应用最为广泛，最有价值的工业化生长方法，且最早人工合成的金 罂 型奎兰 堡主兰垒 兰一些羔：己 红石就是用焰熔法制备的。这一工作是在1 9 4 9 年由美国n a t i o n a l l e a d c o m p a n y 的c h ，m o o r e i l l 博士所领导的研究小组完成的，当时制备的金红石直径只有 1 0 1 2 m m ，长度为1 5 2 5 m m 。当时生长晶体所用的设备是m o o r e 【1 1 自制的三 管焰熔炉，生长气氛为富氧气氛，并得出了还原气氛下无法生长金红石 晶体的结论，同时，第一次见到了金红石晶体的真面目，退火前为蓝黑 色，退火后为无色带黄色基调的透明晶体，认识到金红石在熔点附近容 易失去氧而产生氧的空位的行为。在此之后为获得直径更大、质量更高 的金红石晶体，对金红石的焰熔法生长的研究一直在不断发展。值得一 提的是，在1 9 5 3 年，日本枥木化学工业( 有限) 公司( 现在的富士钛工业 有限公司) 的中住让秀博士与山梨大学合作，根据m o o r e 的原理，利用 “中住式焰熔单晶炉”制备出了的人造金红石单晶【2j ，后成立中住结晶研 究所，成为金红石单晶焰熔法合成领域最有影响的研究机构( 公司) ，其晶 体的尺寸和质量已达到很高的水平，成为世界上金红石产品最大的生产 商。到1 9 6 3 年，m k e s t i g i a n l jj 也利用通用的三管燃烧器焰熔单晶炉制备 了过渡金属掺杂金红石晶体。1 9 6 5 年，j a a d a m s k i 4 j 利用燃烧器改进了 的焰熔炉制备出较大直径金红石单晶体，其方法克服了m o o r e 合成金红 石所遇到的水平温场起伏及湍流的阀题。除焰熔法以外，其他制备方法制 备金红石单晶体的研究也有新的进展。1 9 6 5 年，英国的j h o l t 5 】采用射频区熔 法制备了质量较好的分别掺有c r 、n i 的金红石单晶体：1 9 7 3 年n ，a l o b a c h e v 采用水热法【6 i 、1 9 7 2 年g - r r t o r l 利用助熔剂缓冷法【7 l 、1 9 9 1 年m i k i om i g u c h i 利 用浮区法【8 】制备了金红石单晶体。 在金红石生长特别是焰熔法生长领域，我国一直是一个空白，虽然早在 1 9 5 8 年就开始了焰熔法人工合成金红石单晶的研究，但一直没有生长成功的公 开报道。直到1 9 9 6 年我的导师卢铁城教授根据m o o r e 的原理利用自制粉体， 在s j z 型烧结机上，首次制各出了直径达2 5 m m 金红石单晶 9 1 ，其工作在国 内具有开创性。由于金红石单晶在光纤通信领域的广泛应用，近年来，辽宁享 欧晶体材料股份有限公司、福建华科光电通信公司等也开始了研究。本论文在 我们研究组已有工作的基础之上，在国内首次用焰熔法制各出了结晶完整的金 红石单晶，克服了之前晶体中存在的包裹体、易开裂等问题，并能够稳定地生长 晶体。为国内金红石晶体的研究和应用提供了必要的材料，填补了国内的空白。 1 1 3 金红石晶体物性研究历史及现状 在进行人工合成金红石研究的同时，人们对其物性也进行了广泛的研究， 并发现了许多金红石独特的物理性质和光化学性质。比较重要的有：1 9 4 8 年， r w g w y c k o f f 在晶体结构手跚一书中报导了金红石为四方晶系结 构【1o 】；1 9 5 9 年f ，a g r a n t 1 1 、1 9 6 2 年a v h i p p e l ”】对金红石单晶体的晶 体结构进行了研究，以a ，v h i p p e l 的研究更为详细、系统，他不仅给出 了各种结构单元构成的晶体空间结构，而且给出了晶胞中各键长、键角 的数据：1 9 4 9 年m o o r e 【l 】测量了金红石的折射率、双折射率、以及硬度 等基本参数；1 9 5 2 年，d cc r o n e n m e y e r 【l 副系统地研究了金红石单晶体 的电学、光学性质，首次提出当金红石作为绝缘体时带隙为30 5 e v 的结 论，测得室温下轻还原金红石单晶的电子迁移率为1 0 - 4 m 2 v s e c ，电 子浓度为1 0 舶c m 2 ，室温下还原对导电性有贡献；1 9 6 0 年，r ，a p a r k e r 和j h w a s i l i k i l 4 l 研究了低频下t i 0 3 单晶体的介电常数和介电损耗：1 9 8 0 年，k s y n g v e s s o n 和e lk o l l b e r g 【l 副研究f e ”：t i 0 2 中微波波段二次谐 波的有效产生和频率转换，发现2 8 0 p p m ( 0 0 2 8 w n ) f e 3 + 掺杂t i 0 2 单晶可 以实现从2 1 5 2 6 到4 3 5 2 g h z 二次可调谐波，且当f e ”跃迁与两个频 率一致时，二次谐波可得到最有效的产生；1 9 7 2 年，f u i i s h i g i m a 和 h o n d a m 1 发现了以金红石单晶体为光催化电池可将h 2 0 光电解为h 2 和 0 2 的性质；1 9 7 5 年，他们又研究了t i 0 2 光化学电池上氢气产生的机理 f 1 7 】：同年，m w r i g h t o n 等对光电解水机理也进行了探讨4 l 。j ；也在同年， t o h n i s h i t l 9 1 等研究发现t i 0 2 电极上水光电解的量子产额仅为0 1 。 近年来，对金红石的物性研究已经由简单的物性测试深入到表现各 种物性的微观机制的研究。比较具有代表性钓有：1 9 8 9 年，j 乙c a r p e n t e r ， a l e b r u n 和f p e r d u l 2 0 l 用电复阻抗谱研究了在纯的和c r 掺杂的金红石 中点缺陷和电荷输运( 1 2 7 3 k ) 。他遥过对纯的和掺c f 的对比研究，得出 相应的电导和点缺陷的准确本质为( t i ”，e - ) ；1 9 9 3 年，m a o n o ，r r h a s i g u t i “1 研究了氧缺失金红石t i 0 2 - x 中晶格缺陷的相互作用和排歹 j ； 1 9 9 4 年r r h a s i g u t i 和e y a g i l 2 2 研究了轻还原、氧不足金红石晶体 t i 0 2 ，x 在3 k 温度下的电导和霍尔系数，得出电导来自包括间隙t i 施主 巴 查兰 璺圭兰垒已1 l 垒主 离子缺陷的导电机制。 1 2 金红石的结构、性质及用途 12 1 金红石的晶体和电子结构 早在1 9 1 6 年，t i o 。多形体结构的三种形式就被确认，它们分别为金红石 ( r u t i l e ) 结构、锐钛矿( a n a s t a c e ) 结构和板钛矿( b r o o l d t e ) 结构，金红石结构是 最稳定的，后两种在7 0 0 9 2 0 高温退火时会转变为金红石结构田1 。 金红石的晶体原子结构如图1 - 2 所示 2 4 1 ，属四方晶系，a = 45 9 4 a ， i t i + 4 0 0 0 图1 _ 2 金红石的晶体结构 c = 2 9 5 9 a ，c a = 0 6 4 4 ，t i 4 + 处于0 2 1 围成的近似八面体的中心，而0 2 。 处于t i 4 + 围成的近似等边三角形的中心，空间对称群为硝：( p 4 2 m n m ) 。 金红石晶体的导带主要由t i 3 a 轨道组成，价带主要由0 2 。轨道组成 次价带主要由0 2 ，轨道组成。低于1 6 4 e v 的能态是占据态，而所有高于 1 4 6 e v 的能态是非占据态，禁带宽度为3 1 0 e v 。导带能量范围介于1 4 6 e v 到9 。3 5 e v 之间，带宽约7 9 e v ；价莆上端位于1 4 6 e v 处，下端位于8 1 6 e v 处，宽度约为6 5 e v ；次价带位于2 2 1 e v 至1 6 5 e v 之间，宽度为5 6 e v 。 次价带与价带之间的能量间隔约为8 4 e v 。t i 3 d 轨道和0 2 。轨道有一定的 杂化效应，使得金红石成为共价键占一定比例的离子晶体。 ，crl 四川大学硕士学位毕业论文 1 2 2 金红石的物理性能 金红石有许多独特的物理性质，它的折射率2 ，9 ，是所有材料中最 大的。他是典型的单轴晶体具有相当大的双折射值( n = o 2 2 ) 。金红 石晶体在4 1 0 h m 和1 0 0 0 n m 处有两个强的光吸收。4 i o 7 0 0 0 n m 是金红石晶体 的光通过区域，透过区域从可见至中红外波段，是比较好的红外窗口材料。末 还原的金红石是典型的无色透明绝缘体，图卜3 是金红石晶体电导率与温度 的关系【i 3 1 。一旦稍被还原就会变色成为典型的半导体。表卜1 中列出了金 红石晶体一些主要的物理量。 1 0 0 i tt k 图j 一3 金红石电阻与温度的关系 罂型查耋耍圭兰笙生些笙苎 表卜1 金红石与焰熔法生长的其它代表性晶体的主要物理参数比 较表 名称金红石刚玉镁铝尖晶石钛酸铝 化学式 t i o ， a 1 2 0 3 m g o 3 a 1 2 0 s sr t i o ， j 晶体结构四方晶系六方晶系立方晶系 立方晶系 熔点l8 2 52 0 5 0 2 1 0 02 l3 0 比重 42 5 3 9 83 6 l 51 2 硬度，莫氏 7 98 6 5 折射率 各向异性各向异性1 7 2 6 2 4 0 9 2 6 1 6 2 9 0 31 7 6 0 1 7 6 8 色散度0 2 8 000 1 8 0 0 2 0 0 1 9 0 介电常数c 轴1 7 3 a 轴8 9 未查未查 未查 解理丽( 1 1 0 ) ( 0 0 0 1 ) ( 0 0 1 ) ( 0 0 1 ) 其它 天然金刚石：立方晶系，密度3 1 5 2 ，折射率2 4 1 7 ，色敞度0 0 4 4 1 2 。3 金红五晶体光化学性质 金红石在光催化反应中表现出特殊的光化学性能，主要表现在 - 7 四川大学礤 士学位毕业论文 紫外光辐照( 3 5 1 、3 6 4 n m ) 作为含水电化学电池的单晶n 型半导体t i 0 ：电极 将导致0 2 产生于t i 0 2 电极，而h 2 产生于铂( p t ) 电极1 2 s 。在也产生过程中，能 量转换效率( 光能储存效率) 大于1 ，决定能量转换效率的辐照光波波长取决 于 r i 0 2 的性质，开始发生反应的特征波长在4 1 0 n m 附近，与金红石能隙3 ，0 e v 密切相关。同时，无论在酸或其它液体中，通过延长辐照时间气体产生量的变 化可清楚地显示出这种电解水的过程是与金红石有关的催化反应，t i 0 2 ( 金红石) 是真正的光催化剂。其反应过程是： 价 h 2 0 _ h 2 + 1 2 0 2 t i 0 2 光能转化为化学能在科学上是一个基础的问题，上述反应过程代表了从h 2 0 中产生h 2 和0 2 的一个能量转换和存储途径，具有许多重要的实用价值。 p t 负载型的金红石是一种表现出金属与负载体强相互作用( s m s i ) 的典型形 式的负载催化剂【2 9 1 。这种s m s i ( s t r o n gm e t a l s u r p o r ti n t e r a c t i o n ) 几乎完全抑制 了h 2 和c o 在负载贵金属上的化学吸附，从而在化学反应中十分有用。 金红石能光致还原大量有机分子【3 口】，例如紫外光辐照金红石粉未和乙炔混 合体，乙炔被光致还原产生c 壬i 4 、c 2 心、c 2 h 6 和c 3 i - i s 的碳氢化合物混合体， 在相似的条件下，乙烯被还原或c i - h 、c 2 h 6 、c 3 h 8 和小c 4 h 1 0 金红石还能催 化和光氧化大量无机物( j 2 ，例如h g h g o ，c n - - - - - c n o 一等；尤其引人注目的 是与太阳能转换技术密切相关的光催化分解水和合成氨的两个反应过程借助于 金红石表面的参与更容易实现，其能量转换过程为i ) l 】： t 0 2 h z o + r 山y h 2 + l 2 0 2 a g = 6 8 3 5k c a l m o l 瓢0 2 n 2 + 3 i - 1 2 + 嘶叫2 n i - 1 3 + 3 2 0 2 g = 18 3k c a l m 0 1 t i c h - 8 ， 罂 坐查兰 里圭兰 垡兰些旦墨 n 2 + 2 h 2 0 + x h p 一n 2 强+ 0 2 g = 1 4 9 7k c a l 后两个反应与金红石对h 2 0 和n 2 的化学吸附能力有关，这种吸附能力又与前 一个反应( 水光解水反应) 密切相关。以上反应过程表明：价带中的电子在紫外 光照射下激发进入最低导带，紫外光波长范围3 9 0 4 2 0 n m 对应于能隙范围 2 9 3 2 e v ，相应于能量7 0 8 0 k c a l ，因此光电解水反应能够有效地发生。价 带中相应产生的正的空穴提供了氧产生及其它氧化反应的位置，而导带中的电 子用以还原基体( s u b s t r a t e ) h + 、c z h 2 、c 2 h 4 咀及n 2 等等。 x e 电子管辐照混有p t ，p d ，r u 0 2 或r u 复合体的t i 0 2 粉末，在室温下将导致 从液体甲醇和水中的h 2 的有效产生【3 2 】，其原理为： 狮，c a t m e o h h c h o + h 2 h c h o 呻h c 0 2 h + h 2 h c 0 2 h c 0 2 + h 2 其中m e 代表金属。反应中辐照波长是3 8 0 n m 。在h 2 产生过程中t i 0 2 粉末可 看作是光电化学微电池( p h o t o e l e c t r o c h e m c i a lm i c r o c e l l ) 光照产生的空穴氧化 m e o h ，h c h o 和h c 0 2 h 从而产生c 0 2 ，而这些微电池中导带的电子将同时还 原溶液中的质子( h + ) 从而产生气体h 2 。由于氢气是洁净的气体燃料，因而这 种反应过程也具有广泛的应用前景。 1 2 ，4 金红石晶体的应用 金红石因物理性质的多样性和独特的光化学往质奠定了它必然具有广泛的 应用领域。金红石晶体折射率大。被用于特殊的光学棱镜和光集成器件的制造， 在集成光学及未来的光计算机方面将有大的应用1 3 辩。金红石晶体具有的单轴双 折射性和大的双折射率值，且化学性质比较稳定，可克服传统使用的方解石易潮 解的缺点，做为方解石的抉代产品，用于光纤通讯中的光隔离器、。环形嚣、光分 柬器及红外偏振器中。图1 - 4 和喝1 巧是光通信中典型盼光隔离器和光环形器 的图示，其中f a i a d a yr o t a t o r 就必须要有两片具有高双折射率的晶体片，现 四川 大学硕 士 学位毕业论文 主要的材料就是金红石和y v 0 3 。在光纤通讯系统中，每一个光源和光纤线路 中每隔约l k m ，需要一个光隔离器；光纾通往用户的第一个分支，都需要一个 环行器。而每个光隔离器和环形器，分别需要两片和三片双折射晶体，特别的 图卜4 光通信中的光隔离器 图卜5 光通信中的光环骺器 金红石与y v 0 3 配合使用有很好的温度补偿效应。因介电常数大、介电各向异 性，它被用作小体积、高效能的高级介电材料刚：因光敏、气敏、热敏、压敏。可 用作各种功能器件，如氧敏传感器等d 5 】；因在可见一近红外波段透过性好，被 用做红外窗口材料p 6 】：化学配比的金红石为绝缘体，当略被还原时，成为半导 体，是当今研究较热的特殊半导体氧化物半导体【3 7 _ 3 9 l 。 望纠 查兰 鎏圭兰 些一一芝一些一竺兰 因光催化性能独特、化学性质稳定，金红石晶体被用作光电解水的首选材料， 可实现由太阳能向化学能的有效转换，获得氢气这一高效洁净能源【4 一“，目前已 由单晶作电极的试验性阶段进入由纳米薄膜作电极的实用化阶段1 ，这对以氢 气为能源的产业( 如未来的燃氢汽车等) 的发展将产生巨大的推动力。当然，关 于单晶光催化电解水的研究，对了解薄膜电极上氧化钛光催化机理、提高光转化 效率，仍具有巨大的指导意义。此外，水光电解产生氢气，氢气燃烧放出巨大热量， 同时形成了水这一无污染产物，水又可通过光电解产生氢气，如此往复，这一循环 只要有光注入，就可进行下去，就可放出大量热量，这种能量转化新体系的引入， 对太阳能利用和环境保护都大有裨盏。 1 3 本工作选题依据、研究目的和意义 当前金红石研究热点主要有： 金红石晶体已有制备工艺的完善提高及工艺创新研究： 金红石晶体缺陷结构和性质的研究； 围绕金红石( t i 0 2 ) 太阳光电解水及光化学电池的应用目的，关于金红 石( t i 0 2 ) 表面与水相互作用的研究，和关于调整金红石( t i 0 2 ) 光吸收谱与 太阳光谱匹配的研究； 金红石用作光学器件及光通讯器件的研究； 金红石用作半导体器件、光电子材料的研究； 当前，金红石己广泛用作光学无源器件、光通讯器件以及半导体器件，但由 于其价格昂贵，而且又只能从国外进口，限制了它的研究和应用，也使我国在 这一材料的研究领域滞后，有必要在现有条件下寻求一种经济实用的金红石晶 体生长方法。同时，从发展来看，其在核辐射环境中应用对的稳定性、可靠性 及抗核加固是对其作为电子器件最基本的要求，另外，从我们研究组已有的工作 来看，金红石有望成为高通量中子计量材料，故高注量中子辐射对其性质影响 的研究显得较为重要。另一方面，金红石晶体又具有物理性质的多样性和独特 的光化学性能，特别是大折射率、大介电常数、大单轴双折射性这三个晶体材 料之最，及其光电解水和光化学电池等诱人的应用前景。而且单晶体的研究对 了解多晶乃至非晶n 0 2 薄膜或体材料的性质也有重要参考价值。这些工作都需 要以人工合成高质量的金红石晶体为前提。正鉴于以上诸多原因，在我们研究组 璺型查 兰翌圭兰竺 兰些兰三 对金红石单晶体生长及辐照效应研究基础上，本论文通过提高粉体质量、改造 现有通用s j z 型两管烧结机，改进生长工艺，在国内用焰熔法首次制备出了完 整的大直径金红石单晶体，并对其物性，以及高注量中子辐照后晶体的电学特 性进行了研究。 参考文献 1 m o o r ch ，t r a n s a m i n s t m e l e n g r s ，1 9 4 9 ，18 4 ：1 9 4 【2 】中住让秀，弋， y ，7 - ，1 9 6 8 ，3 ( 9 ) ：7 3 1 3 】k e s t i g i a nm ，n a t u r e ，19 6 3 ，1 9 7 ：1 0 0 6 4 】a d a m s k ij ，j a p p l p h y s ，i9 6 5 ，3 6 ( 5 ) ：17 8 4 ( 5 】h o l tj ，b r i t j a p p l p h y s ，1 9 6 5 ，1 6 ：6 3 9 【6 】l o b a c h e vn a ，c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，19 7 3 7 g a r t o ng ，e ta 1 j ，c r y s t a lg r o w t h ，1 9 7 2 ，1 3 1 4 ：5 8 8 【8 h i g u t im ，h o s o k a w at ，e ta i ，j c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 1 ，1 1 2 ：3 5 4 9 卢铁城，林理彬金红石单晶体生长及制各条件的研究，无机材料学报，1 9 9 8 ， 1 3 ( 1 ) ：13 1 0 】w y c k o f fr w g c r y s t a ls t r u c t u r eh a n d b o o k ，n e w y o r k ：i n t e r s c i e n c ep u b l i s h i n g c o m p a n y ，1 9 4 8 1 1 】g r a n tf a r e v m o d p h y s ，1 9 5 9 ，3 i ( 3 ) ：1 9 4 【1 2 1h i p p i ea v j p h y s c h e m s o l i d ，1 9 6 2 ，2 3 ：7 7 9 1 3 】c r o n e n m e y e rdc p h y s r e v ，1 9 5 2 ，8 7 ( 5 ) ：8 7 6 1 4 p a r k e rr a ，w a s i l i kj h ，p h y s ；r e v ，1 9 6 0 ，1 2 0 ( 5 ) ：1 6 3 l 15 y n g v e s s o nk s ，k o l l b e r ge l a p p l p h y s ，l e t t ，1 9 8 0 ，3 6 ( 1 ) ：1 0 4 1 6 1f u j i s h i m aa ，h o n d ak ，n a t u r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ：3 7 【1 7 】f u j i s h i m aa ，k o h a y a k a w ak ，e ta l ，b u l l o f c h e m s o c j a p a n ，1 9 7 5 ，4 8 ( 3 ) ：t 0 4 i i t8 l w r i g h t o nm ，g i l i e yd s e ta t ，p r o c n a t a e a d s c i u s a ，t 9 7 5 ，7 2 ( 4 ) 1 9 o h n i s h it , n a k a t oy ，e ta 1 ，b e r i c h t ed e rb u n s e n g e s e l s e h a f t ，19 7 5 ，b d 7 9 ，n r 6 2 0 】c a r p e n t e rj l _ ，l e b r u na ，e ta 1 ，j ，p h y s c h e m s o l i d ，1 9 8 9 ，5 0 ( 2 ) ：1 4 5 【2 1 】a o n om ，h a s i g u t irr ，p h y s r e v b ，1 9 9 3 ，4 8 ( 1 7 ) ：1 2 4 0 6 2 2 】h a s i g u t ir r ，y a g ie p h y s r e v ，1 9 9 4 ，4 9 ( 1 1 ) ：7 2 5 1 2 四川大学硕士学位毕业论文 【2 3 g r a n te a r e v m o d p l a y s ，1 9 5 9 ，31 ：6 4 6 2 4 h i p p i e av _ j p h y s c h e m s o l i d ，1 9 6 2 ，2 3 ：7 7 9 【2 5 中住让秀，- y ， 7 ，7 - ，1 9 6 8 ，3 ( 9 ) ：7 3 1 2 6 w r i g t o nms ，e ta 1 p r o n a t a c a d s c i u s a ，1 9 7 5 ，7 2 ( 4 ) ：1 5 1 8 2 7 h o r s l yja jc h e m s o c ，1 9 7 9 ，l ：2 8 7 0 2 8 b o o n s t r a ah ，e ta 1 j p h y s c h e m ，1 9 7 5 ，7 9 ：2 0 2 5 2 9 f r a n ksn ，e ta 1 j ，a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ：3 0 3 3 0 s c h r o u z e rgn ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ：7 1 8 9 3 1 t o m o j i ，e ta 1 j ，c s c h e m c o m m 1 9 8 0 ，2 4 ：6 9 4 3 2 中住让秀_ ，j7 ，7 - ，2 i ( 1 9 8 6 ) ：2 9 1 【3 3 h i g u t im ，e ta 1 jc r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 1 ，1 1 2 ：3 5 4 3 4 n i c o l i n il n a t u r e ，1 9 5 2 ，1 7 0 ：9 3 8 【3 5 1 徐甲强，安春仙功能材料，1 9 9 5 ，增刊：4 0 9 3 6 h i g u t im ，h o s o k a w a t e ta 1 jc r y s t a lg r o w t h 1 9 9 1 ，l1 2 ：3 5 4 3 7 b r e c h e r t r i d g e r g , h o s l e r w r p h y s r e v , ，1 9 5 3 ，9 l ( 4 ) ：7 9 3 3 8 h a r w o o dm g b r i t j a p p l p h y s ，1 9 6 5 ，1 6 ：1 4 9 3 3 9 h a s i g u t i r r ，y a g ie r h y s r e x , ，1 9 9 4 ，4 9 ( 1 i ) ：7 2 5 4 0 f u j i s h i m a a ，h o n d ak n a t u r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ：3 7 4 1 f u j i s h i m a a ，k o h a y a k a w a k ，e ta 1 b u l l o f c h e m s o c j a p a n ，1 9 7 5 ，4 8 ( 3 ) ：1 0 4 i f 4 2 g h o s h ak ，m a r u s k ah p j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 7 7 ，1 2 4 ( 1o ) ：1 5 】6 4 3 0 r e g o nb ，g r a t z e ! m ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 3 ( 2 4 ) ：7 3 7 - 1 3 璺型盔兰翌圭兰一一垒一兰兰 2t i 0 ：纳米粉体制备的新工艺 2 1 ti0 2 超微粉的应用及制备工艺简介 2 1 1t i o ：超微粉的应用 t i o ：微粉( 俗称钛白粉) 因具有化学稳定性好、折光指数高、着色力 强、遮盖力大、光泽好、分散性强等许多优良性能，是目前最好的白色 颜料，广泛用于油漆、油墨、涂料、造纸、塑料、橡胶、化学纤维等工 业生产中。用t i 0 2 微粉( 超微粉) 制成的精细陶瓷因具有介电常数大的 特点，被用作小体积、大电容的介电材料【2 l 。由于t i 0 2 微粉具有气敏、 光敏、湿敏、温敏、压电的特性，被用于传感器及各种功能器件的制造 d i 。另外，分散性好、颗粒细小均匀的t i 0 2 超微粉是金红石( t i 0 2 ) 单晶体 焰熔法生长的基本原料1 4 。】。近年来随着材料的蓬勃开展，t i 0 2 纳米材 料受到人们的高度重视，被认为是一种极具应用前景的纳米材料l 。 由于独特的光催化氧化、光催化还原的光化学性质【7 1 ，近几年来，氧 化钛超微粉被作为工业污水光化学处理的主要原料，这种光化学净水技 术被认为是二十一世纪水处理主导技术之一【s j 。目前研究和使用较多的 技术主要有两种，即光激发氧化和光催化氧化。光激发氧化是以臭氧、过 氧化氢、氧和空气等作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用与光化学辅助作用 相结合，产生高氧化活性的羧基自由基，短时间即可将有机污染物、腐殖 物氧化，并将水中的某些“三致物”( 致癌、致畸、致突变物质) 降解、去 除。光催化氧化是在污水中加入一定量的半导体催化齐! f ( 如n t i 0 2 微粉) 在太阳光所发射的紫外光辐照下，半导体催化荆产生空穴和电子对，在降 解有机污染物时空穴产生强氧化羧基自由基，进两使水