（凝聚态物理专业论文）二氧化锡低维纳米结构的第一性原理计算.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 半导体气敏传感器普遍使用以s n 0 2 为基材，通过掺杂等方法制备气敏传感材料。 s n 0 2 是一种宽禁带的n 型半导体材料，已在光电器件、气体传感器、光催化剂、纳 米筛膜、玻璃涂层、太阳能电池的透明电极和锂离子电池的阳极材料等领域得到了广 泛的应用。s n 0 2 作为气敏材料存在的主要问题是灵敏度高、选择性好、稳定性好、 工作温度常温化、能耗低、响应恢复时间短等各条件难以同时满足。在低温下气敏材 料难以与外界气体发生反应，因此灵敏度低；而在较高温度虽然灵敏度较高，但能耗 较高，还会导致气敏元件的使用带来危险性，并且会降低气敏元件的使用寿命。减小 单体颗粒规格可以增大元件的比表面( 表面积与体积比) ，从而使灵敏度显著增加， 并能降低能耗。因此，对s n 0 2 气敏材料的研究朝着纳米结构的方向迈进。目前，对 s n 0 2 的研究，侧重于通过实验制备s n 0 2 薄膜，分析气体吸附在薄膜表面上时，s n 0 2 薄膜电阻的变化。希望通过研究不同的形貌和晶体结构对吸附特性的影响，进一步提 高气敏元件的灵敏度和气体选择性。 本文运用基于密度泛函理论的s i e s t a 软件对s n c h 低维纳米结构进行第一性原理 计算，研究了s n 0 2 纳米结构的量子力学特性和吸附机制，主要内容如下： 1 运用原子轨道线性组合结合模守恒赝势方法研究了金红石结构s n 0 2 纳米线 的导电特性。理论计算表明，s n 0 2 纳米线的结构性能与它的电子组态和电导率具有 相关性。基于密度泛函理论( d f t ) 研究了s n 0 2 纳米线的结构特性和电子特性，计 算表明其晶体结构是金红石型晶格，成键特性和d o s 结构与体材料相同，这些都符 合当前对其的认识。 第1 页 山东大学硕士学位论文 2 研究了s n 0 2 低维纳米结构吸附c o 的第一性原理计算，理论计算表明，存在 s n 0 2 分子对c o 吸附颗粒的约束，这种特性和体材料相同。通过理论计算，得到s n 0 2 低维纳米结构吸附c o 的特点：第一，s n 0 2 表面只是沿( 100 ) 轴吸附c o ：第二， 吸附后，整个电子组态都发生了变化，吸附是由于整个颗粒晶体结构的重排，而不是 分子表面原子被替换：第三，吸附后形成稳定的复杂结构。 关键词：纳米线；纳米颗粒；密度泛函理论；模守恒赝势；第一性原理；导电特性； 吸附；去吸附 第1 i 页 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t , s e m i c o n d u c t o rg a ss e l l s o ri sw i d e l ：7u s e d 弱s u b s t r a t ei ns n 0 2b yd o p i n g m e t h o d ss u c h 觞g a ss e n s i t i v e n s o rm a t e r i a lp r e p a r a t i o n s n 0 2i st h en - t y p e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lo ft h ed i r e c tw i d e b a n dg a p h a sb e e n w i d e l ya p p l i e di n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，g a s 簧凰s o 砖，p h o t o c a t a l y s t , n a n o s i e v em e m b r a n e , g l a s sc o a t i n g s , ， t r a n s p a r e n te l e c t r o d e so fs o l a rc e l l sa n dl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n o d em a t e r i a la n ds oo i la s g a ss e n s i t i v em a t e r i a l s ，i ti sd i f f i c u l tt om e e tt h eh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , g o o d 髓a b | m 坝o p e r a t i n gt e m 邵搬l t u ma n dr o o mt e m p 疵i t i l 他，l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n d s h o r t e rr e c o v e r yt i m ec o r r e s p o n d i n ga tt h es a m el i m e a tl o wt e m p e r a t u r e , i ti sd i f f i c u l tt o r e a c tw i t ht h eo u t s i d ew o r l d , s ot h es e n s i t i v i t yi sl o w a l t h o u g ht h eh i g hs e n s i t i v i t ya ta h i g h e rt e m p e r a t u r e , t h ee n e 哪7c o n s u m p t i o ni sh i g h e r , a n dw i l lb er e d u c e dt h es e r v i c el i f e o fg a ss 朗啪r i th a sb e e nf o u n dt or e d u c et h es i n g l ep a r t i c l ec o m p o n e n ts p e c i f i c a t i o n sc a n i n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f 撇a r e a , t h u se n a b l i n gas i g n i f i c a n ti n c r e a s ei ns e n s i t i v i t ya n d r e d u c i n gp o w e rc o n s u m p t i o nt h e r e f o r e ，t h es t u d yo fs n 0 2g a s - s e n s i n gm a t e r i a l st e n d st o t h ed i r e c t i o no ft h en a n o - s t m c t u r e d a tp r e s e n t , t h es t u d yo fs n 0 2i sf o c u s e do i ls n 0 2t h i n f i l mp r e p a r e db ye x p e r i m e n ta n da n a l y s i so fs n 0 2t h i nf i l mr e s i s t a n c ec h a n g e s t h r o u g hg a s a d s o r p t i o na tt h es u l f a c oi nt h ef i l m t h em a i ni s s u ei st h a tt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o n i s n o tc l e a ra n dw ew a n tt of l l r t h e t i m p r o v et h es e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fg a sb ys t u d y i n g t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r eo nt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fg a s s e l l s o r s i nt h i sp a p e r , b a s e do i ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yu s i n gt h es i e s t as o r w a r co n l o w - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fs n 0 2f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c s o fq u a n t u mm e c h a n i c sa n da d s o r p t i o nm e c h a n i s m t h ep r i n c i p a le l e m e n t sa 代l i s t e da s f o l l o w s ： 第i 页 山东大学硕士学位论文 1 t h ec o n d u c t a n c eo fr u t i l es t r u c t u r eo fs n 0 2n a n o w i r c si si n v e s t i g a t e dw i t ht h e m e t h o do fl c a oc o m b i n e dw i t h n o r m c o n v e r s i n gp s e u d o p o t c n t i a l t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fn a n o w i r e sa mr e l e v a n tw i t hi t se l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o na n dt h ec o n d u c t i v i t y b a s e do nd f t , s t u d i e st h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h es m a l l e rs i z eo fs n 0 2n a n o w i r e s i ts h o w st h a tt h ep r o p e r t i e so f b o n d i n ga n dt h ed o ss t r t l c t u 阳o ft h er u f f l ec r y s t a ls t r u c t u r ei st h es a m et ot h eb u l k m a t e r i a l sd o s s t r u c t u r e ，w h i c hi si nl i n e 、i t l lt h ec u r r e n tu n d e r s t a n d i n go fi m 2 l o w - d i m e n s i o n a ls t r u c u m ：o fs n 0 2a b s o r b i n gc oi si n v e s t i g a t e d , t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h eb i n d i n go ft h es n 0 2m o l e c u l et ot h ec og r a i ni sb e i n ga n di t s f e a t u r e sa r es i m i l a rt ot h eb u l km a t e r i a l s t h ea n a l y s i so ft h eg r a i ns t r u c t u r ea n de l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o ns h o w st h a t - f i r s t , c oi sa d s o r b e do n l yp a r a l l e lt ot h e ( 100 ) a x i so nt h e s n 0 2s u r f a c 。s s e c o n d , a d s o r p t i o nd e r i v e sf r o mt h er e a r r a n g e m e n to ft h ee n t i r eg r a i n s t r u c t u r e ，r a t h o rt h a nf r o mad i s p l a c e m e n to ft h es u r f a c ea t o m sn e a r e s t 协t h em o l e c u l e t h i r d ，t h eg r a i na n dt h em o l e c u l ef o r m sa nu n i q u e ，s t a b l yb o n d e dc o m p l e x k e yw o r d s ：n a n o w i r c s ；n a n o p a r t i c l e s ；d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ；p s e u d o p o t c n t i a l c o n s e r v a t i o nm o d e ；f i r s t - p r i n c i p l e s ；c o n d u c t i v ep r o p e r t i e s ；a d s o r p t i o n ；c l e a n 第1 v 页 一 山东大学硕士学位论文 点乘 x 叉乘 罗 求和 j _ 积分 ( ) 期望值 v 微分算符 【】量子泊松括号 符号说明 第v 页 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：堑垄堕丑 日 一 彳m 一 论文作者签名：! 【尘：1 3 日 期： z o o 弘弓p 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：叠盆鲴导师签名：燃日 期：尘! ，：! ：鲨 山东大学磺士学位论文 第一章绪论 二十一世纪是新材料时代，研究新材料的分子微观结构显得愈来愈重要，其中 包括电子结构、光学性质、磁的特性、温度的影响、机械特性等等。由于二十世纪 初期量子力学的发现，使我们能够从微观的角度去探讨以上的问题。 半导体纳米线和半导体氧化物纳米带可用于研制纳米器件。氧化物的多样性 又使其覆盖了几乎所有的金属学和固体物理的研究领域，包括超导、铁电性、磁性 质等。二元的半导体氧化物，如z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 和c d o ，由于具有独特的性质， 现在被广泛应用于传感材料和气体探测感应装置。气体与人们的日常生活密切相 关，及时检测有害气体是保护和改善环境的重要手段。例如，当一氧化碳浓度达到 o 8 1 1 5r a i l l 时，就会呼吸急促，脉搏加快，达到1 8 4m l l 时则有在几分钟内 死亡的危险，因此对一氧化碳的检测必须又快又准。由于s n 0 2 独特的气敏特性， 利用s n 0 2 金属氧化物半导体气敏材料，通过颗粒超微细化和掺杂工艺制备成纳米 颗粒，以此为基体掺杂催化剂，经适当烧结工艺进行表面修饰，制成旁热式烧结型 c o 敏感元件，能够探测出0 0 5 5m l l 范围内的c o 气体。 采用半导体气敏元件制成的气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、 使用简单等特点。以s n 0 2 金属氧化物制成的半导体元件，属于n 型半导体，在 2 0 0 3 0 0 口c 时吸附空气中的氧，形成氧的负离子吸附，使半导体中的电子密度减 少，从而使电阻值增加。当遇到能提供电子的可燃气体( 如c o 、酒精气体等) ，原 来吸附的氧脱附，而由可燃气体以正离子吸附在金属氧化物半导体表面，氧脱附放 出电子，可燃性气体以正离子状态吸附也要释放电子，从而使氧化物半导体导带电 子密度增加，电阻值下降。当可燃性气体消失时，金属氧化物半导体又会自动恢复 氧的负离子吸附，使电阻值升高到初始状态。 本论文主要研究二氧化锡低维纳米结构的特性。在实验上对于纳米尺度结构及 其特性的研究是有相当难度的，因此，使用第一性原理密度泛函理论进行计算模拟。 第一性原理( f i r s tp r i n c i p l e ) 通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的 时候除了告诉程序所使用的原子和他们的位置外，没有其他实验的、经验的或者半 经验的参量，具有很好的移植性。狭义的第一性原理计算即从头算c a bi n i t i o ) ，是 第l 页 m 末 学硬学位论文 指不使用经验参数，只用电子质量、光速、质子中子质量等少数实验数据去做量子 计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，但 是也会牺牲计算结果精度。广义的第一原理分为两大类，包括以h a r t r e e f o r k 自洽 场计算为基础的从头算( a bi n i f i o ) ，和密度泛函理论( d f t ) 计算。也有人主张， a bi a i t i o 专指从头算，而第一性原理和量子化学计算特指密度泛函理论计算。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , d f t ) 利用等效的独立电子系统取代 多电子系统，由于这样假设没有考虑判电子之问的交互作用，因此常采用局域密度 近似( l 0 c a id e n s i t ya p p r o x i m a t i o n , l d a ) 或广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg 翔d i e n t a p p r o x i m a f i o n , g g a ) ，采用自洽计算( s e l f c o m i s t e n c y ) 的方法。求得多电子系统 的基态电子密度与基态总能量。 1 1 s n 0 2 简介 s n 0 2 属于一种宽禁带n 型半导体材料，晶体结构为金红石型。 圉11s n 0 2 的晶体结构图 在气体检测方面s n 0 2 纳米颗粒常被用于气体探测感应器的最重要的传感材 料。对一氧化氨、二氧化氮、一氧化碳、硫化氢和乙醇都有很好的灵敏度。即使对 于很稀薄的气体也具有较高的敏感度，常被用于检测如h 2 、h 2 s 、c o 等一些可燃的 第2 页 山东大学硕士学位论文 还原性气体的泄漏。 表1 1 给出s n 0 2 及其他宽禁带半导体材料的相关特性。 表1 1s n 0 2 及其他宽禁带半导体材料的特性对比 晶格常数 禁带宽度熔点结合能激子束缚能 材料晶体结构 口( 掰露)c ( n m )乓( e v ) 乙( oq n毛( m e v ) s n 0 2 金红石 0 4 7 3 7o 3 1 8 63 6 01 4 0 0 z n o纤锌矿 0 3 2 1 50 5 2 13 3 7 1 9 7 01 8 96 0 z n s e闪锌矿 0 5 6 72 7 01 5 2 0 1 2 92 2 z n s 闪锌矿 0 3 8 23 6 01 8 5 01 5 94 0 g a n 纤锌矿 0 3 1 9 0 5 1 93 3 91 7 0 02 。2 4 2 8 a l n 纤锌矿 o 3 1 1 0 4 9 86 2 82 3 0 0 6 h s i c 纤锌矿 0 3 0 8 1 5 1 2 2 8 6 2 1 0 0 3 1 7 1 2计算材料学与材料设计 材料计算与设计( m a t e r i a lc o m p u t a t i o na n dd e s i g n ) 是指以计算机为手段，通 过理论计算材料的固有性质、结构和组分、使用性能以及合成与加工进行综合研究 的- n 新兴学科，其目的在于使人们能主动地对材料进行结构与功能的优化与控 制，以便按需要制作新材料。计算材料学主要包括两个方面的内容：一方面是计算 模拟，即从实验数据出发，通过建立数学模型及数值计算，模拟实际过程；另一方 面是材料的计算机设计，即直接通过理论模型和计算，预测或设计材料结构与性能。 前者使材料研究不是停留在实验结果和定性的讨论上，而是使特定材料体系的实验 结果上升为一般的、定量的理论，后者则使材料的研究与开发更具方向性、前瞻性， 有助于原始性创新，可以大大提高研究效率。由于凝聚态物理学、量子化学、统计 力学、计算数学以及粒子物理等诸多理论发展的巨大推动作用，以及大规模和超大 规模计算技术的空前发展，使得材料研制过程中理论和计算的作用越来越大，从而 使它在今后的材料研究中显示出巨大的潜力 第3 页 山东大学硕士学位论文 计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，已有五十多年的历史，并在广泛应 用的过程中取的了丰硕的成果。传统的材料研究以实验室研究为主，是- f - j 实验科 学。但是，随着对材料性能的要求不断的提高，材料学研究对象的空间尺度在不断 变小，仅仅对微米级的显微结构进行研究不能揭示材料性能的本质，纳米结构、原 子像已成为材料研究的内容，对功能材料甚至要研究到电子层次。因此，材料研究 越来越依赖于高端的测试技术，研究难度和成本也越来越高。计算机模拟技术可以 根据有关的基本理论，在计算机虚拟环境下从纳观、微观、介观、宏观尺度对材料 进行多层次研究。计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、结 构、性能、制备和使用等，特别是实验上难以观测到的现象具有重要意义。用计算 机模拟比进行真实的实验更快更省，因此可根据计算机模拟的结果预测有希望的实 验方案，以提高实验效率。 计算材料学的发展是与计算机科学与技术的迅猛发展密切相关的。从前，即便 使用大型计算机也极为困难的一些材料计算，如材料的量子力学计算等，现在使用 微机就能够完成，由此可以预见，将来计算材料学必将有更加迅速的发展。另外， 随着计算材料学的不断进步与成熟，材料的计算机模拟与设计己不仅仅是材料物理 以及材料计算理论学家的热门研究课题，更将成为一般材料研究人员的一个重要研 究工具。由于模型与算法的成熟，通用软件的出现，使得材料计算的广泛应用成为 现实。因此，计算材料学基础知识的掌握已成为现代材料工作者必备的技能之一。 计算材料学涉及材料的各个方面，如不同层次的结构、各种性能等等，因此， 有很多相应的计算方法。在进行材料计算时，首先要根据所要计算的对象、条件、 要求等因素选择适当的方法。要想做好选择，必须了解材料计算方法的分类。目前， 主要有两种分类方法：一是按理论模型和方法分类，二是按材料计算的特征空间尺 寸( c h a r a c t e r i s t i cs p a c es c a l e ) 分类。材料的性能在很大程度上取决于材料的微观结 构，材料的用途不同，决定其性能的微观结构尺度会有很大的差别。例如，对结构 材料来说，影响其力学性能的结构尺度在微米以上，而对于电、光、磁等功能材料 来说可能要小到纳米尺度，甚至是电子结构。因此，计算材料学的研究对象的特征 空间尺度从埃到米。时间是计算材料学的另一个重要的参量。对于不同的研究对象 或计算方法，材料计算的时间尺度可从飞秒( 1 0 q 5 秒，如分子动力学方法等) 到1 0 5 秒( 年，如对于腐蚀、蠕变、疲劳等模拟) 。对于具有不同特征空间、时间尺度的 第4 页 研究对象，均有相应的材料计算方法。 目前常用的计算方法包括第一性原理法，分子动力学方法，蒙特卡罗方法 ( m o n t ec a r l o ) ，有限元分析等。 计算机模拟是建立材料结构与性能之间内在联系的有效方法。主要体现在以下 几个方面： 1 将计算机模拟得出的理论物理量与实验结果进行比较验证，探讨问题的本 质。 2 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别因素加以研究，寻找内在规 律。 3 用来分析和解释实验或理论结果中尚不清楚的现象的机理和成因。 4 用于实验前预测新的现象和物性。 材料设计的计算机模拟，按模拟尺度可以分为三类： 1 原子尺度模拟计算。所用方法主要是分子动力学方法和蒙特卡罗方法等。主 要计算多粒子体系的动力学过程。 2 显微尺度模拟计算。这类计算以连续介质概念为基础。 3 宏观尺度模拟计算。一般与材料或材料部件的工业生产有关。 1 3研究目的与论文结构 计算材料学与材料设计是一门年轻的学科，它通过理论与计算预测新材料的组 分、结构与性能，研究材料的电子结构、表面、界面、光学和结构等性质的本质和 根源，已达到原子层次来设计新材料。因而计算材料学不仅能模拟实验，提供模拟 实验结果，而且可以在制备材料前设计新材料并预测其物性。 s n 0 2 是一种应用比较普遍的气敏材料，目前，尽管围绕s n c h 为基体材料的气 敏材料的制备及气敏元件的制作技术的研究课题十分活跃，并取得了一些成果。但 对于s n 0 2 低维纳米结构的计算更是少之又少。本文的目的是运用基于密度泛函理 论( d f r ) 的第一性原理来研究s n 0 2 纳米结构的量子力学特性和吸附机制，为进 一步提高气敏元件的灵敏度和气体选择性提供必要的理论依据。 第5 页 山东大学硕士学位论文 本论文共分为五章。第一章首先介绍了本论文的选题背景及目的，主要介绍了 s n 0 2 的基本特性、研究现状以及计算材料学与材料设计的意义和研究目的；第二 章介绍s i e s t a 软件的原理、模拟方法和主要功能：第三章主要研究了金红石结构 s n 0 2 纳米线的导电特性；第四章主要研究了s n 0 2 团簇吸附c o 的第一性原理计算； 第五章对论文研究工作进行总结。 第6 页 山东大学顼士学位论文 第= 章计算原理与方法 利用密度泛函理论求解体系的s c h r s d i n g e r 方程对实际材料具有有效的指导 作用。从物理上讲，第一性原理计算有着较为完善的理论基础，在求解体系的 s c h r s d i n g e r 方程过程中只从最基本的物理常数出发而不涉及任何经验参数，所求 得结果是体系s c h r s d i n g e r 方程的本征值和本征波函数，有了这两项结果从理论上 讲可以推导出体系的所有性质。 2 1分子动力学与密度泛函理论 分子动力学是一门结合物理、数学和化学的综合技术，该方法主要是依靠牛顿 力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本， 进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。分子动力学假定原子的运动是由牛顿 运动方程决定的。这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起的。当原子核运 动的量子效应可以忽略，以及绝热近似成立时，分子动力学的这一假定是可行的。 绝热近似也就是要求在分子动力学过程中，每一时刻电子均要处在相应原子结构的 基态。大多数情形下，这一条件都是满足的。 分子动力学模拟需要知道原子间正确的相互作用势，从而必须知道相应的电子 基态。随着量子力学的建立，在处理单电子系统的问题时，理论上已经可以得到准 确的结论，但对于多电子系统而言，因为电子与电子之间有相互作用存在，必须求 出多粒子在外场作用下的基态波函数，这是一个非常困难的量子多体问题，难以用 s c h r s d i n g e r 方程处理。 引入密度泛函使这方面的计算有了很大的简化，意味着我们可以把这一多体问 题转化为组自治的单粒子轨道方程。对交换相关势采用局域密度近似后，这组方 程实际上就可解了。密度泛函理论的概念起源于t h o m a s f e r m i 模型，但直到 h o h e n b e r g k o h n 定理提出之后才有了坚实的理论依据，但是这项理论早期不够完 善。局域密度泛函基础上的第一原理性计算，在研究原子、分子和晶体的结构中取 得了巨大的成功。但是由于计算上的复杂性，基于局域密度泛函的第一性原理计算 第7 页 山东大学硕士学位论文 长期以来认为是不可能直接用于统计力学模拟，因为上百个原子的模拟就需要对 1 0 4 一1 0 6 种原子构型作电子结构计算。因此，在分子动力学模拟中一般采用经验势 来代替原子间实际作用势，但许多材料科学中感兴趣的问题都是多体效应的结果， 不可能只是用二体势代替就能解决的。尽管前人对金属和共价系统的模型势作了许 多尝试，并取得了一些成果，但一般一种模型势只能适用于一种原子，不能满足实 际模拟的需要。另外经验势近似有一个本身的局限性，它丢失了局域电子结构之间 存在着的强相关作用信息，在运用到化学领域时，甚至会出现原子间无法形成化学 键的计算结果。 直到二十世纪六十年代，从电子密度出发的概念给了k o h n 新的想法，1 9 6 4 年 h o h e n b e r g 与k o h n 发表了后来非常著名的h o h e n b e r g k o h n 定理。h o h e n b e r g 与k o h n 对多电子系统基态提出以下两个重要的观点： 系统的基态能量仅是电荷密度的泛函。 昂j 【( ，2 ，3 ，) 】- - 岛矗【p ( ，) 】 ( 2 1 ) 基态总能量j 可以写成电荷密度的泛函，因此大大地简化了求基态总能量问 题的自由度。 证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。也 就意味着，总能量的电荷密度泛函j p ( ，) 】满足变分学原理。 利用上述 、 性质，可以用各种方法猜测p ( r ) 并代入矗【p ( ，) 】求值，一 直试到产生最低的能量，则该能量肯定是基态的总能量，并且电荷分布一定是基态 的电荷密度分布。 由上述理论，电荷密度p ( r ) 能够决定电子数n 以及系统的h a m il t o n i a nh 。所 有导出的物理量也因此决定。例如：固体晶胞边长、弹性系数张量、分子的键长、 振动频率，这些对电子而言都是基态的性质。因此，能预测系统的基态对材料研究 来说非常重要。 但是h o h e n b e r g k o h n 理论没有对其内容提出明确的公式，只是证明了 j 【p ( ，) 】的存在，所以现在也只能写出岛j 【p ( r ) 】的近似表达式，再将近似的基态 总能量分为动能和势能两部分： 第8 页 山东大学硕士学位论文 j 【p ( ，) 】= 瓦j 【从，) 】+ j 【以，) 】 ( 2 2 ) 其中由总电荷密度从，) 求得势能矗【肿) 】较为容易，根据库仑定律，只要了 解到电荷分布就能知道空间中怎样建立静电位势。但是，给定空间中的电荷分布， 无法由物理定律精确地确定基态动能矗 从r ) 】，因此在预测材料物性上还可以做 很大的改进。 1 9 8 5 年，c a r 和p a r r i n e l l o 在传统的分子动力学中引入了电子的虚拟动力学， 把电子和原子核的自由度作统一的考虑，首次把密度泛函理论与分子动力学有机地 结合起来，提出了从头计算分子动力学方法( 简称c p 方法) ，使基于局域密度近似 泛函理论的第一原理计算直接用于统计力学模拟成为可能，极大地扩展了计算机模 拟实验的广度和深度。 这是目前凝聚态物理电子结构计算中普遍采用的方法。近年来，这一方法已成 为计算机模拟实验的最先进和最重要的方法之一。 2 2k o h n - - s h m 方法和局域密度近似 描述一个多电子系统的基态总能泛函 酬= l 【p 】+ 瓦l o + 五叫【p 】 ( 2 3 ) 其中瓦【纠是系统基态动能，表示为 州薛v 挑矿， 亿4 ， 其中瓦【】是电子间交互作用能，表示为 似州障南妒) ) 亿5 ， 瓦【户】、厶【纠这两项密度泛函的形式未知， 瓦【纠表示为 如【p 】= p 乙( 厂) 以，) d 3 ， ( 2 6 ) 山东大学硕士学位论文 其中吃( ，) 是依照个别的系统所给定的，此项泛函形式为已知。 k o h n 与s h a m 从未知的密度泛函形式乙【纠与吒【纠里，分离出由已知公式可 描述的部分，分别为粒子在独自运动时的总动能t 【纠，表示为 z 【纠= 1 2 1 r 町( ，) v 2 一( ，) d 3 ， ( 2 7 ) 静电库伦势能 跏】2 垮争3 r f d 3 ，- - n ( ，) m 卉 亿8 ) 其中( ，) 称为h a r t r e e 能，即静电库伦势能，而乙【纠与也【纠中剩下部分，则合 并为一项交换相关能( e x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g y ) 也【纠，这样可将基态总 能写成 研纠= e m + 瓦纠+ 霸m + 纠 ( 2 9 ) 由上述可知除了交换相关能也【p 】之外，其他各项泛函皆有明确表示。 k o h n - s h a m 方法，把多电子系统视为多个单电子系统，且将电子与电子之间的 相互作用归为交换相关能，能够减少h o h e n b e r g k o h n 理论的误差。 为了解决交换相关能的表示形式，定义单粒子交换相关能占朋l d ( ，) 】 ( e x c h a n g e - c o r r e l a ti o ne n e r g yp e rp a r t i c l e ) 如下 氏【肿) 】= k 阶) 】以，) d 3 ， ( 2 1 0 ) 但是占嚣【以，) 】仍然是未知，k o h n s h a m 将此项做近似如下 【从，) 卜【p ( ，) 】 ( 2 i i ) 这样，原本需要知道整个系统的p ( r ) 函数分布才能知道空间中各点的占朋，现在近 似成只要给定位置，o ，代ap ( r ) 求出该位置的电荷密度分布p 0 ，就可以知道该位 置的，因此某一点上的气变成只与该点电荷密度大小有关，这就是局域密度 近似法( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 。 由于占搿【从，) 】是未知的，因此掣【从厂) 】也应该是未知的。采用量子蒙特卡罗 山东大学硕士学位论文 方法( q u a n t u mm o n t e - c a r l o ) 计算各种不同电荷密度户的均匀电子气体的基态总能 量研p ( ，) 】，由于均匀电子气体的基态电荷分布也是均匀的，所以p 是常数函数。 得t b 研从，) 】，减去可由电荷密度求得的耻纠、“纠和瓦【纠，剩下的就是 瓦p 】。 局域密度近似必须在均匀电子气体或系统电荷密度变化不大时才成立，考虑 到电荷密度的梯度，其交换相关能泛函形式为 掣= p 砧( 从，”p ( ，) 毋+ 虹【烈r ) l v 反，) 】毋 ( 2 1 2 ) 其中l 为广义梯度修正，也就是说考虑到了广义梯度近似在该位置附近电荷密度 关系，因此弥补了局部密度近似只考虑该点的缺点。但是广义梯度近似版本不统一， 实际计算的结果不一定比局部密度近似更准确。 2 3原子轨道线性组合的自洽场方法和模守恒赝势 根据不同的研究对象，有很多不同的选择基函数的方法，如正交平面波( o p w ) 、 赝势平面波( p 肝) 、原子轨道线性组合( l c a o ) 、缀加平面波( a p w ) 、格林函数法( k k r ) 、 线性缀加平面波( l a p w ) 、- l u f f i n - t i n 轨道线性组合( l - t t o ) 等。本论文采用的s i e s t a 软件采用原子轨道线性组合( l c a o ) 的自洽场计算方法。 体系的波函数甲可以用由单电子波函数组成的s l a t e r 行列式表示，而满足 k o h n - s h a m 方程的单电子波函数缈需用按一组基函数仍展开，这一组完备集基函数 可以选用原子轨道波函数。 自洽场方程是这样建立的，令 膏鼢= 疗肭油= 一去v 2 + ( 2 1 3 ) 则k o h n - s h a m 方程写为： 膏鼢吵l = q 吵l ( 2 1 4 ) 将用原子轨道线性组合表示为= ，c 0 代入上式，在等号两边同时左乘西 第l i 页 一一 山东大学硕士学位论文 并对空间积分得： q 肛疗对咖= s 严q 似砟d v ( 2 1 5 ) p p 即 q ( 窄一甲) = o ( 2 1 6 ) ， 仅当 叫窄一占严甲l - o ( 2 1 7 ) 上面的方程组才有非零解。其中 彬= 似詹鼢d v ( 2 1 8 ) 铲= 似咖 ( 2 1 9 ) 如果能计算出q 和，由久期行列式就能直接解出本征值，即自洽场轨道能 量而计算e 和铲都要求知道想要求的波函数，因此必须用迭代法去求 解。实际上并不是直接求解体系的波函数，而是通过求解电荷密度肿) 来得到体系 性质的。这种方法称为自洽疡( s e l f c o n s i s t e n tf i e l d , s c f ) 计算，详细过程为： 1 给定系统一个起始电荷密度岛( ，) 。 2 利用电荷密度计算出有效势能 3 对布里渊区上各k 点进行k o h n s h a m 方程式求解，得出对应能阶与波函 数甲庙。 4 求费米能级廓( f e r m ie n e r g y ) 5 从波函数甲t 求出各七点所对应的加权参数，得出新的电荷密度乃( r ) 如 下 丹( ，) = i 甲时1 2 6 判断岛( ，) 与乃( ，) 是否满足设定的收敛条件，若收敛则得出基态电荷密度， 若不收敛则利用混合方法( m i x i n gs c h e m e ) ， + 1 ( r ) = ( 1 - a ) p 7 + 叫( ，) 第1 2 页 产生一个新的起始电荷密度重复以上运算过程直到岛( ，) 与乃( ，) 满足收敛条件。 自治迭代( s c f ) 的流程图如下2 1 团2 1自洽迭代流程图 完成 常用的第一性原理赝势方法为模守恒赝势( n o r m - c o n s e r v i n g ) 。模守恒赝势 对赝势波函数有如下要求： 1 本征值与真实值相等l 2 没有奇点； 3 在原子核外区域( ， 乞) 与真实波函数相等； 4 在内层区域( ， r e ) 赝电荷密度与真实电荷密度相等。 将赝势波函数插入到s c h r 6 d i n g e r 方程中即可得到对应的赝势。 一般说来，小的乞移植性好，可用于不同环境，但平面波收敛慢。 第1 3 页 山东大学颈t ：学位论文 2 4 熨郾溯软件简介 s ! 壬洛t a ( s p a n i s hi n i t i a t i v ef o re l e c t r o n i cs i m u l a t i o n sw i t ht h o u s a n d s o fa t o m s ) 是由e m i l i o 等人编写的用于分子和固体的电子结构的计算和从头算分 子动力学模拟的量子化学计算软件。最大的特色有如其名，可以计算上千个原子等 较大的系统。主要特征如下： 1 s i e s t a 使用标准的k o h n - s h a m 自洽密度泛函方法结合局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) ： 2 计算使用完全非局域形式( k l e i n m a n b y l a n d e r ) 的标准模守恒赝势； 3 基组是非常全面和灵活的原子轨道的线性组合( l c a o ) ，它允许任意多个角 动量、极化和截断轨道； 4 计算中把电子波函数和密度投影到实空间网格中，以计算h a r t r e e 和交换 相关势及其矩阵元素； 5 除了标准的r a y l e i g h - r i t z 本征方法外，程序还允许使用占据轨道的局域 化线性组合。使得计算时间和内存占用与所计算原子数成线性关系，因而可以在一 般的微机上模拟几百个原子的体系； 6 程序用f o r t r a n 9 0 编写，可以动态分配内存，因此当需要计算的问题尺度发 生改变时，无需重新编译。 s i e s t a 现在已经广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究晶体材 料的体性质、表面和表面重构性质、电子结构、点缺陷性质、应力等。总的来说， 由s i f _ 艿t a 的计算结果可以得到： 1 总能量和部分能量； 2 原子力； 3 应力张量： 4 电偶极矩； 5 原子轨道和化学键分析； 6 电子密度； 7 布里渊区b z 的七点取样； 8 局域与投影态密度： 9 能带结构： 山东大学硕士学位论文 1 0 分子动力学模拟。 s i e s t a 是基于u n i x 平台的软件，运行需要三个方面的要素：可执行文件、输 入文件和赝势文件。s i e s t a 的主要输入文件，可以以标准输入的形式读入，它包 括体系的所有物理学数据和执行模拟所需要的参数。这种文件以f d f ( t h e f l e x i b l ed a t af o r m a t ) 格式编写。这种格式允许数据以任何形式给出，或者根据 默认值而忽略。 s i