（凝聚态物理专业论文）多铁性材料bifeo3及其掺杂改性研究.pdf

摘要 多铁性材料，由于其同时具有铁磁有序、铁电有序或铁弹有序而且它们之间 在一定温度范围内存在磁电耦合的特性，使得它在信息存储、自旋电子设备以及 传感器等方面都颇具发展潜力。在所有的多铁性材料中，同时具有铁电性和反铁 磁性的b i f e 0 3 由于其具有较高的铁电居里温度( 1 p 8 3 0 ( 3 ) 和较高的反铁磁奈 尔温度( b 一7 5 c ) 而可能成为首选的可以室温应用的磁电材料，因而引起世 界各国科学家的广泛关注。尽管自二十世纪六十年代b i f e 0 3 被发现以来，关于 其结构或特性的研究已经有广泛的报道。但是在其实用以前，仍有几个技术难点 需要攻克。这些技术难点主要包括b i f e 0 3 的漏电流问题和具有空间周期调制的 螺旋磁结构( 周期长度大约为6 2r i m ) 导致其室温宏观磁性的消失。 本论文的研究工作就是针对b i f e 0 3 存在的两个主要问题，重点从增强其磁 性出发，通过离子掺杂改性技术来实现b i - f e - o 体系在室温下的铁电性和磁性共 存。本论文的主要研究内容主要有以下三个方面： 1 ) 通过在b i - f e o 体系中共掺杂s r 、m n ，极大地增强了b i f e 0 3 的磁性 ( b i l x s r x f e o s l v i n o 2 0 3 系列陶瓷的饱和磁化强度胁最高达到4 2e m u g ，这一数 值远远大于纯相b i f e 0 3 陶瓷的0 0 6e m u g ) ，从而在b i l x s r x f e o 8 m n 0 2 0 3 系列陶 瓷中实现了铁电性和磁性的室温共存。这种增强的磁性可以解释为；在 b i f e o s m n 0 2 0 3 体系中用s p 替代b i 由于化合物中电荷平衡规则的要求，必然 会引起m n 的变价，即部分m n 3 + 转变成m n 4 + ，以补偿电荷的缺失；这样m n 3 + 和m n 4 + 通过o 发生超交换作用产生净余磁矩。同时，b i l x s r x f e o s m n 0 2 0 3 系列陶 瓷的介电损失随着s r 含量的增加而出现降低的趋势，说明s r 和m n 的掺杂有可 能降低b i f e 0 3 的漏电流，改善其铁电极化性能，这主要是得益于s r 替代b i 而 降低了b i 的用量，减少了b i 的挥发，导致氧缺陷的降低，最终导致系统的漏电 流降低。 2 ) 采用高价离子z r 4 + 替代f 矿，制备了锆( z r ) 掺杂b i f e 0 3 薄膜( 孙b i f e 0 3 ) ， 极大地降低b i f e 0 3 薄膜的漏电流，b i f e o 9 z r o i 0 3 薄膜和b i f e o s s z r o 1 5 0 3 薄膜的漏 电流密度相对于纯相b i f e 0 3 薄膜降低个数量级。压掺杂降低b i f e 0 3 薄膜漏 电流的起因可能来源于两个方面的因素：压的掺杂使得b i f e 0 3 薄膜的颗粒和 孔隙明显减小，形成更为致密的薄膜，大大减少了表面缺陷，因而可以降低 b i f e 0 3 薄膜的漏电流；锆元素在b i f e 0 3 薄膜中是以z r 舢形式存在的，而 b i f e 0 5 的化合价分子式为b i t 3 + ) f e ( 3 + ) 0 1 2 ) 3 ，矿替代f e 3 + 必然会破坏系统正负电 荷平衡，因而需要电荷补偿。而电荷补偿的方式只能是阳离子附近增加氧原子的 量，从而大大抑制氧缺陷的产生，最终降低薄膜的漏电流，改善铁电性能，这一 结论可以得到x 光电子能谱测试结果的有力支持。漏电流的降低使得压掺杂 b i f e 0 3 薄膜的铁电性能得到进一步改善；z r 掺杂b i f e 0 3 薄膜的磁滞回线显示， 随着z r 掺杂量的增加，薄膜的磁性有所增强。这种磁性的增强可能来源于b i f e 0 3 的螺旋磁结构受到破坏，因为z r 掺杂b i f e 0 3 薄膜的厚度都在7 0n m 左右，接近 于b i f e 0 3 的螺旋磁结构周期( 6 2r i m ) ，这种周期螺旋磁结构受到破坏，因而薄 膜的磁性得到增强，但是这种磁性显示出超顺磁行为。 在大多数的b i f e 0 3 薄膜中只显示出类似超顺磁性，为了真正实现b i f e 0 3 薄 膜的室温铁电和磁性共存，我们在b i t 嘱s r x f e o 8 m b 0 2 0 3 系列陶瓷的基础上，利用 溶胶凝胶涂膜技术成功制备出磁性和铁电性共存的b i l x s r x f e o 8 m n o 2 0 3 系列薄 膜。磁性测量结果显示出，薄膜的磁性得到极大地增强，而且这种增强的磁性明 显区别于先前的b i f e 0 3 薄膜的超顺磁性，显示出不为零的剩余磁化和矫顽场； 同时，由于s r 替代b i 减少了氧缺陷的产生，导致b i l 哦s r x f e o 8 l v l n o 2 0 a 系列薄膜 的漏电流和铁电极化性能都得到明显的改善，因而在b i l x s r x f e o 8 m i l o 2 0 3 系列薄 膜中真正实现了室温铁电性和磁性的共存。 3 ) 采用一种简单易行的溶胶氧化铝模板法( 尿素改性溶胶) 制备了孔径均 匀的b i f e 0 3 纳米管，分析测试发现：b i f e 0 3 纳米管在紫外可见光范围有较强的 光吸收，计算得知它的能带宽度约为2 5e v ，这说明b i f e 0 3 纳米管适合于作为光 催化材料；b 肌0 3 纳米管的磁滞回线明显区别于块体，显示出增强的磁性。这种 磁性可能来源于纳米晶粒的尺寸限制效应，这种效应的作用体现在两个方面：a ) 随着纳米管的管壁厚度接近于b i f e 0 3 螺旋磁结构周期，这种螺旋磁结构受到抑制 而增强纳米管的磁性；b ) 晶粒表面的大量未能完全补偿的自旋贡献了纳米结构 的磁性。同时，这种纳米颗粒系统存在较强的交换偏置( 铁磁性的表面层和反铁 磁核心之间的交换耦合) 进一步说明其磁性来源于纳米晶粒的尺寸限制效应。 进一步研究利用乙二胺四乙酸螯合溶胶制备的不同晶粒尺寸的纳米b i f e 0 3 颗粒系统，发现这种纳米颗粒系统的磁性明显地显示出对晶粒尺寸大小的依赖 性，即随着晶粒尺寸的减小( 从8 6 到4 9 r i m ) ，这种纳米颗粒系统的磁性成线性 增强，这进一步佐证了b i f e 0 3 纳米体系的磁性来源于纳米晶粒的尺寸限制效应。 总之，本论文通过离子掺杂改性技术在改性b i f e 0 3 的陶瓷和薄膜中实现了 室温磁性和铁电性的共存，从而为b i f e 0 3 作为磁电器件的实际应用提高了技术 支持；通过系统研究b i f e 0 3 纳米体系的特性，揭示了b i f e 0 3 纳米结构在自旋电 子设备、自旋阀以及光催化材料等领域的应用前景。 关键词：多铁性；b i f e 0 3 ；铁电性；磁性；离子掺杂；漏电流；光催化 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s ，t h a ts h o wb o t hf e r r o e l e c t r i co r d e r , ( a n t i ) f e r r o m a g n e t i c a n d o rf e r r o e l a s t i co r d e ri nt h es a m ep h a s ea n dac o u p l i n gb e t w e e nt h e mo v e ra c e r t a mr a n g eo ft e m p e r a t u r e ，a r ce x t e n s i v e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h ep o t e n t i a lt o p r o v i d eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gt h ee m e r g i n gf i e l do fs p i n t r o n i c s ， s e n s o r s ，d a t a - s t o r a g em e d i a , m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) d e v i c e s ，e t c a m o n ga l lm u l t i f c r r o i c s ，t h ep e r o v s k i t eb i f e 0 3t h a te x h i b i t sc o e x i s t e n c eo f f e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s d u et oi t sr e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e 口r 8 3 0 c ) a n dn e e lt e m p e r a t u r e o 卜3 7 5 ) ，w h i c hm a k e si tp o s s i b l et ob eo n eo ft h ep r i m ec a n d i d a t e sf o r r o o m - t e m p e r a t u r em a g n e t o e l e c t r i ca p p l i c a t i o n s a l t h o u g hb i f e 0 3w a sd i s c o v e r e di n 19 6 0 sa n di t ss t r u c t u r eo rp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e d , t h e r ea r es e v e r a l o b s t a c l e st ob eo v e r c o m eb e f o r ei t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，m a i n l yi n c l u d i n gh i g h l e a k a g e c u r r e n ta n dc a n c e l l a t i o no fm a c r o s c o p i c m a g n e t i z a t i o nd u et o t h e i n c o m m e n s u r a t es p i r a ls p i ns t r u c t u r e ( t h ep e r i o dl e n g t ho f 一6 2n m ) t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa to v e r c o m i n gt h e s eo b s t a c l e s ，s p e c i a l l ye n h a n c i n gt h e m a g n e t i cp r o p e r t yo fb i f e 0 3 a n di ti st h ef i n a lp u r p o s et or e a l i z et h ec o e x i s t e n c eo f f e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si nb i - f e - os y s t e mb yt h ei o nd o p i n gt oi m p r o v e t h el e a k a g ec u r r e n to rs u p p r e s st h es p i r a ls p i ns t r u c t u r eo fb i f e 0 3 s o m em a i n c o n t e n t sa n di n n o v a t i o n si nt h ed i s s e r t a t i o na r el i s t e di nt h ef o l l o w i n g ： 1 ) b yt h ec o d o p i n go f s ra n dm n i nb i - f e os y s t e m , t h em a g n e t i z a t i o ni sg r e a t l y e n h a n c e d ( t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm so fb i t x s r x f ，s m n o 2 0 3c c 捌碰c si su pt o n e a r b y4 2e m u g ，w h i c hi sf a rb e y o n dt h a to fp u r eb i f e 0 3c e r a m i c ，0 0 6e m u g ) a n d f i n a l l yt h ec o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si nb i l x s r x f e o s m n 0 2 0 3 c e r a m i c si so b s e r v e d t h ee n h a n c e dm a g n e t i z a t i o ni no u rs a m p l e ss h o u l db em o s t l y a t t r i b u t e dt ot h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm n 3 + a n dm n 4 + b yt h eb r i d g eo f o x y g e n , w h i c hw a si n d u c e db yt h es rd o p i n g f u r t h e r m o r e ，t h ed i e l e c t r i cl o s so f b i , - x s r x f e o 。8 m n 0 2 0 3c e r a m i c sr e d u c e sa st h es rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s t h i s r e d u c t i o ns u g g e s t st h a ts rd o p i n gm a y b ec a u s e st h er e d u c t i o no fo x y g e nv a c a n c i e s a n di m p r o v e st h ef e r r o e l e c t f i cp r o p e r t yo ft h e s ec e r a m i c s t h i si sm o s t l yb e c a u s et h e s rd o p i n gb r i n g sa b o u tad e c r e a s eo fb ia n dr e d u c e st h ev a p o r i z a t i o no fb ii nt h e p r o c e s so ft h eh i g h - t e m p e r a t u r et r e a t m e n t , w h i c hm e a n st h er e d u c t i o no fo x y g e n m v a c a n c i e sa n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y 2 ) i nt h ez r - d o p e db i f e 0 3t h i nf d m s , t h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yi sg r e a t l y r e d u c e d 1 l l el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo fb i f e 0 9 z r 0 1 0 3a n db i f e o s s z r o 1 5 0 3t h i nf i l m a r er e d u c e db yu pt of i v eo r d e r so fm a g n i t u d ea n dt h e i rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r e a l s oi m p r o v e d , w h i c hs h o u l db ea t t r i b u t e dt ot w om a i nf a c t s ：a ) t h ez r - d o p e db i f e 0 3 f i l m sb e c o m em u c hd e n s e ra n dm o r eh o m o g e n e o u sd u et ot h ed o p i n go fz ri o n s ；b ) a d d i t i o no f 乙舻i o n sr e q u i r e st h ec h a r g ec o m p e n s a t i o nc o u l db ea c h i e v e db y e l i m i n a t i n go x y g e nv a c a n c i e s ，s ot h eo x y g e nv a c a n c i e so ft h ez r - d o p e db i f e 0 3 f i l m si sg r e a t l yr e d u c e d ，w h i c hi sr e v e a l e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a tt h es a n l et i m e ，t h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p so ft h ez r - d o p e db i f e 0 3t h i n f i l m ss h o w sw e a kf e r r o m a g n e t i s m h o w e v e r , i ti ss i m i l a rt ot h es u p e r p a r a m a g n e t i c b e h a v i o r t h eo r i g i no ft h ew e a km a g n e t i cp r o p e r t yi n0 1 1 1 s a m p l e ss h o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s e ds u p p r e s s i o no ft h ek n o w ns p i r a ls p i ns t r u c t u r ew i t h d e c r e a s i n gt h et h i c k n e s so f t h ef i l m s b e c a u s et h et h i c k n e s so fa l lz r - d o p e df i l m sa r e a b o u t7 0i r a l , w h i c hi sc l o s et ot h ew a v e l e n g t ho ft h ei n c o m m e n s u r a t es p i r a ls p i n s t r u c t u r eo f b u l kb i f e 0 3 ，6 2 眦 t h ep u r eb i f e 0 3f i l m sa l m o s ts h o wt h es u p e r p a r a m a g n e t i s mi no t h e rr e p o r t s i n o r d e rt or e a l i z et h ec o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si nb i - f e - 0 f i l m s ，w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h eb i l - x s r x f e 0 s m n o a 0 3t h i nf i l m sb yt h es p i nc o a t i n g t e c h n o l o g y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i z a t i o no fb i l x s r x f e 0 8 m 1 1 0 2 0 3t h i nf i l m s i sg r e a t l ye n h a n c e d t h em a g n e t i s mo ft h e s ef i l m si sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h e s u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r , b e c a u s et h e 蚴a n e n c em a g n e t i z a t i o nm ra n dt h e c o e r c i v ef i e l ds t r e n g t hh co ft h e s ef i l m si sn o tz e r o a tt h es a m et i m e ，t h es rd o p i n g c a u s e st h er e d u c t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sa n di m p r o v e st h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo f t h e s et h i nf i l m s t h e r e f o r e ，w er e a l i z e dt h ec o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e si nt h eb i l x s r x f e 0 s m n o 2 0 3 t h i nf i l m si n d e e d 3 ) t h em u l t i f e r r o i cb i f e 0 3n a n o t u b ea r r a y sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya f a c i l es o l g e lt e m p l a t em e t h o d ( t h ei m p r o v e du r e a - n i t r a t es o l g e lt e m p l a t ep r o c e s s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb i f e 0 3n a n o t u b e sp r e s e n tt h eu v 撕s i b l co p t i c a la b s o r p t i o n b e h a v i o r sa n di t se n e r g yb a n dg a pi se s t i m a t e da b o u t2 5 叱w h i c hi n d i c a t e st h a t b i f e 0 3n a n o t u b e sa r ep o s s i b l et o b ca9 0 0 dc a n d i d a t ea sap h o t o c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o nm a t e r i a l t h e s en a n o t u b e ss h o w aw e a kf e r r o m a g n e t i co r d e ra tr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c hi sq u i 钯d i f f e r e n tf r o mt h el i n e a rm - hr e l a t i o n s h i pi nb u l kb i f e 0 3 i v t h ew e a km a g n e t i cp r o p e r t yo fb i f e 0 3n a n o t u b e ss h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e s i z e - c o n f i n e m e n te f f e c t so ft h en a n o s t r u c t u r c s , w h i c hc o r r e l a t ew i t h ：( a ) t h ei n c r e a s e d s u p p r e s s i o no ft h ek n o w ns p i r a ls p i ns t r u c t u r e ( t h ep e r i o dl e n g t ho f - 6 2n m ) w i t h d e c r e a s i n gn a n o t u b e s s i z ea n d ( b ) u n c o m p e n s a t e ds p i 璐a n ds t r a i na n i s o t r o p i e sa tt h e s u r f a c e t h i se x p l a n a t i o ni sf u r t h e rs u p p o r t e db yt h eo b s e r v a t i o no fs h i f t e dh y s t e r e s i s l o o p s ，w h i c hc a nb ei n t e r p r e t e db yt h ep r e s e n c eo fe x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h e f e r r o m a g n e t i cs u r f a c e sa n dt h ea n t i f e r r o m a g n e t i cc o r e s f u r t h e r m o r e ，w ei n v e s t i g a t e d t h e s i z e - d e p e n d e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s o f p o l y e r y s t a l l i n eb i f e 0 3n a n o p a r t i e l e ss y n t h e s i z e db y 强e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c a c i d ( e d t a ) c o m p l e x i n gs o l - g e lp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i z a t i o no f t h eb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e sp r e s e n t sal i n e a ri n c r e a s ea st h eg r a i ns i z eo fn a n o p a r t i c l e s d e c r e a s e sf r o m8 6t o4 9 姗t h i sf u r t h e rp r o v e st h a tt h ee n h a n c e dm a g n e t i z a t i o no f t h eb i f e 0 3n a n o s t r u c t u r e ss h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es i z e c o n f i n e m e n te f f e c t so ft h e n a n o s t r u c t u r e s i nc o n c l u s i o n ，w er e a l i z e dt h ec o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e si nb i f e - os y s t e mb yt h ei o nd o p i n gt oi m p r o v et h el e a k a g ec u r r e n to r s u p p r e s st h es p i r a ls p i ns t r u c t u r eo fb i f e 0 3 ，w h i c hw i l l f a c i l i t a t ei t sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s 。w ei n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h eb i f e 0 3n a n o s t r u e t u r e s ，s p e c i a l f o rt h es i z e d e p e n d e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h eb i f e 0 3n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hr e v e a l a l lo u t l o o kf o ri t ss p e c i f i ca p p l i c a t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，i n v o l v i n gs p i n t r o n i c s ， s p i nv a l v e s ，a n dp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nm a t e r i a l k e y w o r d ：m u l t i f e r r o i c ，b i f e 0 3 ，f e r r o e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m , i o n d o p i n g ， l e a k a g ec u r r e n t , p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣垂 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 语文作者签名：堑导师签名：弋弛 兰州大学博士论文魏杰第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁下匕 本论文研究的物质是多铁性材料。多铁性材料，顾名思义，就是在同一种材料中 同时具有铁磁性( 或反铁磁性) 、铁电性等多种铁性，铁电性和磁性的共存使得这种 材料可由电场诱导产生磁相交，同时磁场也可以诱发铁电极化，此性质称为磁电效应。 为了更好地理解多铁性材料的特性及磁电效应的原理，有必要对于多铁性材料的 两个基本属性：铁磁性( 磁有序) 和铁电性( 铁电有序) 做一简单的回顾。 第一节铁电有序和磁有序 1 1 1 铁电有序和铁电材料1 1 l 一般电介质只有在电场作用下才会出现极化，如果电介质中存在自发极化，而且 自发极化可在电场作用下转向，这类电介质就是铁电体。自1 9 2 1 年在罗息盐中第一 次发现铁电现象以来，经过数十年的研究发展，铁电材料由于其在非易失性铁电随机 存储器( n v l 讯a m ) 、动态随机存储器( d 黜蝴) 、传感器以及微型激励器等诸多工 程领域的广泛应用，激发了各国科学家们极大的研究兴趣。 对于铁电性来说，存在自发极化并不是充分条件。一个铁电晶体必须具有这样的 特性，即铁电体在不加外电场的情况下，其自发极化矢量必须具有两个平衡取向，当 叠加一个外电场时自发极化可以在这些平衡取向上自由转换。这些取向状态的极化特 性代表了一种在零场状态下绝对稳定的构型 2 1 。图1 1 是典型铁电材料的电滞回线， 它代表了铁电材料中的极化转变过程。如图所示，表征铁电材料的铁电属性的几个基 本参量都可以从曲线中得到。所以电滞回线是表征铁电材料铁电性能的最重要的参考 数据之一。 极化是一种极性矢量，自发极化的出现在铁电晶体中造成了一个特殊方向，每个 晶胞中原子的构型使得正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶 体在该方向呈现极性，一端为正，另一端为负。因此，这个方向与晶体的其它任何方 向都不是对称等效的，称为特殊极性方向。换而言之，特殊极性方向是晶体所属点群 的任何对称操作下都保持不变的方向，显然这对晶体的点群对称性施加了限制。 兰州大学博士论文魏杰 第一覃绪论 p b c 翩n p ： 豕i毛厂 r fe 五 卜j | j。 - p , 、。 ， 么么 * p 誊 卜 阿。 图1 1 典型铁电材料的电滞回线示意图 众所周知，晶体有3 2 种点群，而只有1 0 个点群具有特殊的极性方向，它们是： l ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c s ) ，m m 2 ( c 2 v ) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 v ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ，6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 v ) 。 因此，只有属于这1 0 个空间点群的晶体才可能具有自发极化，这1 0 个点群称为极性 点群 露 v 之 、，u 、彳 静fi 秣 jl 图1 2 自发极化作为铁电物理学的研究核心以及由其衍生的主要研究内容 自发极化是铁电物理学研究的核心问题( 如图1 2 所示) 。因为对于自发极化产 2 兰州大学博士论文魏杰第一章绪论 生机制的研究催生了铁电相交理论，而对于极化状态随各种外界条件的变化，即铁电 体的各种功能效应的研究，导致大量各种类型的铁电材料的发现及其在工程技术方面 的重要应用。而以上两个方面的研究则构成了当代铁电物理学的两个重要研究内容。 因为原子的构型是温度的函数，所以极化状态将随着温度发生变化，这种性质称 为热释电性。热释电性是所有呈现自发极化的晶体的共性，具有热释电性的晶体称为 热电体。压电性对晶体的对称性要求是没有对称中心，显然，极性点群都是非中心对 称的，反之则不然。所以，所有的铁电体都具有压电性，但压电体则不一定是铁电体。 迄今为止，铁电研究可大体分为四个阶段。第一阶段是1 9 2 0 到1 9 3 9 年，这一阶 段发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列，后者包括k h 2 p 0 4 ，k d 2 p 0 4 ， 砒 h 2 p 0 4 ，c s h 2 p 0 4 以及反铁电体n h d q 2 p 0 4 等；第二阶段是1 9 4 0 到1 9 5 8 年，这一 阶段的主要成果是铁电唯象理论得以建立并趋于成熟，同时许多现在广泛应用的氧化 物铁电体( 如b a t i 0 3 、p b ( z r ，t i ) 0 3 等) 是在这个阶段发现的；第三阶段是1 9 6 0 年 到7 0 年代，这是铁电软模理论出现并基本完善的时期，称为软模阶段；第四阶段是 1 9 8 0 年至今，主要研究各种非均匀系统。 随着铁电研究的日趋成熟，各种新型的铁电材料不断涌现。自1 9 5 0 年以来，发 现的铁电体数量急剧增加，现在已知的铁电体己达2 0 0 多种( 每种化合物或其固溶体 只算一种，以掺杂或取代改变成份者不算新的种类) 。而所有的铁电材料中，钙钛矿 结构的铁电体是一种研究最多、应用最广泛的铁电材料。理想的钙钛矿结构具有一个 通用的化学表达式：a b 0 3 ，其中a 位通常是二价或三价金属阳离子，b 位通常是三 价或四价金属阳离子，o 代表二价氧负离子。这类铁电材料的铁电性来源可以用众所 周知的b a t i 0 3 来解释，图1 3 是b a t i 0 3 的单元晶胞结构示意图。如图所示，b a 2 + 占 据了单元晶胞的各个顶角位置，沪占据了各个面心位置，而寸处于体心的位置。 b a t i 0 3 中的氧八面体空隙比什稍大一些。在高温下( 大于1 2 0 c ) ，离子的热运动 能量较高，俨平均来说处在氧八面体的中- f i , ，晶体属于立方结构，m 3 m 点群，晶体 没有自发极化，处在非极性的顺电状态。当温度下降，随着平均热运动能量的减小， 矿不再能够维持在氧八面体中心的平衡位置上，并向位于互相垂直的三个轴向上的 六个氧离子中的某一个偏移。高电价的面4 + 偏离中心位置形成了很强的偶极矩，而相 邻晶胞间的相互耦合，使得所有晶胞中的矿向同一个方向偏移，直到晶胞间的相互 耦合作用被晶格缺陷打断为止。这样，晶体便沿着俨的偏移方向建立了自发极化， 自发极化所取的方向便称为极轴。b a t i 0 3 在出现自发极化的同时，晶体沿着自发极 兰州大学博士论文魏杰第一章绪论 ，y _ 酝，国 ，。，禽，7 。臃 | 翰jh j 蹙joj - ， “ 遘7 夕7 ，o 。77 屹扩j 一，7暂。矿 oo “o ) = “小矗 式中( 0 ) 和 ) 分别为低频和光频相对电容率，c 是居里常量，t o 叫居里- 夕 斯温 度。对于二级相变铁电体，t o = t c ；对于一级相交铁电体，t o t c 。q ) 较q ( o ) 小 得多，且与温度基本无关，在上式中可以忽略，于是 ，1 占，( o ) = 寿 ( 1 2 ) f 。- f 0 以上两式表示的关系叫居里- 夕 斯定律 铁电相变理论的突破性进展是软模理论的建立。该理论认为，铁电相变应该在晶 格动力学范围内加以研究。具体来说，自发极化的出现联系于布里渊区中心某个光学 横模的软化，这里“软化”指频率降低以致振动“冻结”，这个模称为软模。软化的原因 可作如下直观的理解：振动着的离子受到短程力和长程库仑力的作用，对光学横模说， 这两种力具有相反的符号。当温度适当时，二者的数值接近相等，使振动频率趋近于 零。软模理论集中注意对相变负责的晶胞中少数离子，用单势阱中的非谐振子描述这 些离子的振动，成功地解释了铁电相变的主要特征。 4 兰州大学博士论文魏杰第一章绪论 1 1 2 物质的磁性及磁有序状态1 3 i 物质的磁性是一个历史悠久的研究领域，约在三干多年前就受到人们的注意。中 国的四大发明之一一指南针就是最早磁性应用的例子。然而，对于磁性的本质，即物 质磁性的来源问题一直没有明确的解释，从而阻碍了磁性材料应用的进一步发展。直 到十九世纪末、二十世纪初，一系列解释铁磁性现象的物理模型的建立，奠定了现代 磁性理论的基础，从而加速了磁性科学以及磁性材料应用的发展步伐。 1 8 4 5 年法拉第确定了抗磁性和顺磁性的存在，居里对抗磁性和顺磁性的温度关 系进行了广泛的实验研究，至1 9 0 5 年，郎之万利用拉莫进动和洛仑兹电子理论，对 上述两种磁性现象作出解释。1 9 0 7 年，法国物理学家外斯在郎之万顺磁性理论基础 上，第一次成功地建立起铁磁性现象的物理模型，奠定了现代铁磁性理论的基础。从 此，现代铁磁性理论得到迅速发展。 二十世纪初叶，外斯为了解释铁磁性物质的磁化曲线和磁化持征，他在郎之万顺 磁性理论基础上首先引入了“分子场”的概念，这是对铁磁物质特性最早的理论描述。 构成这个