（凝聚态物理专业论文）硫化物纳米薄膜的超声喷雾热解制备和物性研究.pdf

摘要 摘要 喷雾热解技术被广泛用于制备各种薄膜材料，其相关工艺参数的控制是获得高质量薄 膜的关键。近几年，人们把重点放在如何利用各种手段使雾滴变得更小，更均匀分散，从 而利于在纳米尺度或更小尺度范围内的材料制备。硫化物纳米薄膜因具有许多特殊性质而 被广泛应用，其制备方法也是多元化的，而改进的超声喷雾热解技术，因其自身的许多优 势，常被用来制备硫化物纳米薄膜，并取得好的效果。 论文主要包括以下三个部分： ( 一) 分析了喷雾热解技术的发展过程及现状，从而在此基础之上，改进了超声喷雾 热解技术，并在理论指导之下，提出了控制雾滴实现自组装的设想。 ( 二) 利用改进的异步脉冲喷雾热解法，在较低的温度下，在玻璃衬底上，沉积得到 了，- g d ：s 。纳米多晶薄膜；利用扫描电子显微镜、x 射线衍射仪和拉曼光谱对其微结构进行 了表征：并通过l e r 仪和紫外可见光分光计对样品的物性进行了测试，结果表明：y - g d 。s a 纳米多晶薄膜的介电频谱与常规材料有较大差异，等价于双层电介质模型，其响应行为类 似于德拜驰豫；本征吸收区处在可见光范围内，与常规，- g d ：s 。吸收谱相比发生了红移以 及脉冲喷雾时间的合适间隙比是获得均匀纳米，- g d 。s 。薄膜的关键。 ( 三) 采用改进的喷雾热解方法一一异步脉冲超声喷雾热解法( a s y n c h r o n o u s u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ，h p u s p ) ，以b i c b ，硫脲和碘为前驱物，在非晶衬底上成功地 制备了b i s i 纳米棒阵列薄膜。对采用异步脉冲超声喷雾热解法所制备的棒状b i s i 纳米晶 薄膜样品的介电特性和光吸收特性进行了测试并对其机理进行了解释。结果表明：采用该 法所制备的棒状纳米结构薄膜与传统喷雾热解法所制备薄膜相比，其介电特性和可见光吸 收特性具有明显的区别，该法所制备的纳米晶薄膜具有较高的介电常数，较小的介电损耗 和较大的光吸收强度。 主题词：硫化物纳米薄膜喷雾热解介电常数光吸收 a b s t r a c t a b s t r a c t n 圮u l t r a s o m cs p r a yp y r o l y s i st e c h n i q u eh a sb e e no r eo ft h em a j o rt e c h n i q u e st od e p o s i ta w i d cv a r i e t yo fm a t e r i a l si nf i l mf o r m 1 kp r i m er e q u i r ef o ro b t a i n i n gg o o dq u a l i t yt h i nf i l mi s o p t i m i z a t i o no f p r e p a r a t i o n sc o n d i t i o n s h o w e v e r , i nr e c e n ty e a r s a l le m p h a s i sh a sb e e ng i v e nt o av a r i e t yo fa t o m i z a t i o nt e c h n i q u e s m e t a ls u l f i d es e m i c o n d u c t o rn a n o f i l mi si n t e n s i v e l ys t u d i e d f o ri t s s p e c i a lp r o p e r t i e s n 忙u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i st e c h n i q u e f o rm e t a ls u l f i d e s e m i c o n d u c t o rn o n a f i l mi si m p r o v e d a n dt h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r so f t h ef i l mi ss t u d i e d p a r t l ：t h eu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i st e c h n i q u e ( s p ) i sd i s c u s s e de s p e c i a l l yo ni t sa d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s i no r d e rt oi m p r o v et h es p , w ei m p r o v et h es pa n dn a m et h en e wt e c h n o l o g y a s ) ，1 1 c i l l o i l o 璐u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ( a p u s p ) p a r t 2 ：n a n o p h a s ep o l y s t s l l i n et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db ya s y n c l l r o n o n sp u l s eu l t r a s o n i c s p r a yp y r o l y s i sm e t h o do ng l a s ss u b s t r a t e sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r ew i t h o u ta n yc o m p l e x i n g a g e n t 1 1 1 ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， d i e l e c t r i ct e s tf i x t u r ea n dr a m a ns p e c t r u m n l et e c h n i c a lc o n d i t i o n sl e a d i n gt oo p t i m a l p e r f o r m a n c ew e r ei d e n t i f i e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta n da na p p r o p r i a t er a t i oo fp u l s et i m et o i n t e r v a lt i m eb e t w e e np u l si sf o u n dt ob en e c e s s a r yf o ro b t a i n i n gh o m o g e n e o u sa n du n i f o r i l l n o n s t r u c t u r a lf i l ma n dt h ed o u b l ed i e l e c t r i cm o d e lc a ng i v ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o no nd i e l e c t r i c p r o p e r t yw i t hn a n o s t r u c t u r e s p a r t 3 ：n a n o r o da r r a yf i l m sw e r es y n t h e s i z e db ya ni m p r o v e ds p r a yp y r o l y s i sm e t h o d , a s y n c h r o n o u sd t r a s o n i cs p r a yp a r a l y s i s ，f r o mb i c l 3 ，t h i o u r e aa n di o d i n e o na m o r p h o u s s u b s t r a t e sa tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e n 把s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m s t h ep h a s ea n d e r y s t a l l i n i t yo f a s - p r e p a r e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d x - r a yd i f f r a c tm e t e r ( x r d ) t h em e c h a n i c sw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e dt h a tr o d - l i k ec r y s t a l sg r o w a l o n gt h ed i r e c t i o nv e r t i c a lt ot h es u b s t r a t e s t h ed i s p e r s i o n so fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i c l o s sw i t ht h ev a r i a t i o no f f r e q u e n c yw e r es t u d i e db yl c & r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h e s a m p l e sd e p o s i t e db yo p t i m i z e dt e c h n i q u e sa r eh i g h l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o np o l y c r y s t a l l i n ef i l m ( j c p d sf i l e4 3 6 5 2 ：b i s m u t hi o d i d es u l f i d e ，o r t h o r h o m b i c ) ，a n dc r y s t a l l i n ei sr o d l i k ea n di s e x p e c t e dt h a tc o m p o u n dw i t l in a n o r o ds t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e db yt h ef u r t h e rs t u d yo fa p u s p d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sad i s t i n c td i f f c r e n c eb e t w e e nt h e f i l m sd e p o s i t e db ya p u s pa n dt h o s eb yt r a d i t i o n a lu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ( t u s p ) t h e n a n o r o df i l m sb ya p u s ph a v eah i 出d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wd i e l e c t r i ch i s sa n da h i g hv i s i b l e a b s o r p t i o nc o m p a r i n gw i t ht u s p k e y w o r d s ：s u l f i dn a n o f i l m s p r a yp y r o l y s i s d i e l e c t r i cc o n s t a n tv i s i b l ea b s o r p t i o n i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本入电子文档的内容和 纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生魏虹导师签名：超日期别，纠歹 第一章硫化物纳米薄膜材料的研究进展 1 1 引言 第一章硫化物纳米薄膜材料的研究进展 纳米材料是指在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级( 1 n m 1 0 0n n l ) 的材料，包 括纳米微粒( 零维材料) ，如纳米颗粒、原子团簇等；直径为纳米量级的纤维( 一维材料) ， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等；厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维材料) ，如超薄膜、 多层膜、超晶格等；以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体“川。 1 2 纳米薄膜材料 1 2 1 纳米薄膜的结构 纳米薄膜又分为颗粒膜、膜厚为纳米级的多层膜和纳米非晶薄膜。 纳米粒子镶嵌在另一种机体材料中的颗粒膜有较多的空隙和无序原子。它有许多奇特 性能，如有强光吸收特性、快速光电转换特性、双稳态电学特性等，b e r k o w i t z 和x i a o 等 人还在异质二元金属颗粒膜中观察到了巨磁阻效应。金属或半导体等颗粒在两种介质中构 成的纳米颗粒膜，因具有比表面积大、纳米颗粒的尺寸效应、量子尺寸效应及相应母体材 料结合的界面效应而具有特殊的物理性质，如一族半导体c d s ，s e 。以及i i i v 族半导 体g d a s 的颗粒膜，都观察到了光吸收带的蓝移和宽化现象，在a u a 1 ：0 。颗粒膜中还观察到 了电阻反常现象，这是一类全新的结构，有巨大的基础研究价值0 1 。 七十年代初，k o c h l e r 提出利用多层结构来获得高强材料的思想，其物理机制是利用 人工多层结构的层界面来控制位错运动，其结构特征是在原予尺度逐层生长不同成分的调 制膜，其具有与通常大块薄膜材料不同的一些新特性，如金属多层膜的界面各向异性、磁 性维度效应、磁性层间耦合和巨磁阻效应等。这些都是多层膜方面的热门研究问题“1 。 纳米非晶薄膜研究较多的是非晶半导体。按其结构分为两大类：硅系化合物( c ，s i ， g e 及其化合物) 和硫系化合物( s ，s e ，t e 及其化合物) 。从目前研究和应用来看，这些 材料都以薄膜形式呈现出来。这些材料有以下特点：( 1 ) 长程无序，短程有序；( 2 ) 连续 共价键无规网络，对大多数非晶半导体而言，其组成原子都是由共价键组合在一起，形成 一种联系的共价无机网络，所有的价电子都束缚在键内，并满足最大成键数目( 8 一n ) 规 则；( 3 ) 化学组分的无序性，非晶态半导体可以部分实现连续的物性控制，当连续改变非 l 东南大学硕士学位论文 晶态半导体的化学组分时，其比重、相变温度、电导率、禁带宽度随之变化；( 4 ) 在热力 学上处于亚稳态；( 5 ) 性能重复性差；( 6 ) 物性各向异性差。 1 2 2 纳米薄膜的制备 薄膜的制备是薄膜科学和应用的基础，在物理学和高技术发展中占有重要地位，而且 还在不断的完善中，除了传统的真空蒸镀外，还出现了激光沉积薄膜技术等新工艺。这里 对薄膜制备方法略作介绍，见表格1 1 。 表卜l 纳米薄膜的制各 种类工艺过程开发程度应用范围特点 物蒸发法蒸发一冷凝 5 0 年代已开展 金属薄膜蒸镀高熔点较难 理 气溅射法 荷能离子轰击靶 工业化金属合金附着力强，内应 相 面击出粒子沉积化合物多层膜 力大，易于连续 衬底化 分子束外 真空下精确控制 基础研究i i ；z n s e低温。真空非平 延材料的分子束细v ：p b t c衡，单晶膜，膜 流并射入加热的：s i g e厚可控 底片上生长v ：g a a s 粒子束离子源产生粒子基础研究金属及合金金属及合金 柬电磁方式输入 沉积 化 化学气相化学气相生长法成熟工艺碱及碱土以外的成膜速度快，薄 学沉积 把构成薄膜元素 金属、碳化物、膜组成可控，能 气的气体供给基片氮、硼、氧、硫、实现过去没有的 相 借气相作用或基硒、碲，碲化物、新结构和组成 生片上的化学反应合金 长生成薄膜 化学束外综合了m b e 和发展中化合物半导体表面形貌有较大 延m o v p e 的优 g a a s ，i n p改善；多元合金， 点，且工艺相似 组成控制更精 确，超高均匀性 其 s o l g e l 溶胶制备、涂敷发展中金属氧化物薄膜低温制备，易开 它 法 干燥和处理 如z r 0 2 ，b a t i o z 裂 方电化学 电解与电镀广泛使用金属、氧化物需后处理 法 水熟法 高压水体系中，近来开发金属氧化物及i i低温制备，附着 衬底上成核生长族半导体膜力强，晶粒形貌 或化学反应可控 2 第一章硫化物纳米薄膜材料的研究进展 1 2 3 纳米薄膜的性能及应用 薄膜的性质首先取决于它们所包含的化学成分和物相以及膜的厚度。它们的光学、光 电、电学、力学特性还取决于它们的结构、微结构、缺陷、表面和界面形貌、化学成分和 均匀性，而这些又受到膜的制备方案、参数选择和后处理的极大影响。常见的薄膜的性质 及应用见表l 一2 。 表卜2 薄膜的性能及应用 种类性能 主要材料 应用实例 介电膜压电材料 z n o ，p z t 动态应变仪，无触点压电键盘 热电材料 p b t i 0 3 ，l i t a 0 3 红外探测器 半导体压阻效应 s i ，g a p , i n 应力计、液压计 薄膜 热阻效应 ( b a , s r ) 砸0 3 控湿装置、恒温发热体 光电效应 i n s b ，s n p b t e 红外探测器 彩色分解和调节s n 0 2 ( n ) ：s i ( a ) 彩色识别器 霍尔效应 s i ，g a b s 磁化率计，转速计 磁阻效应 l n s b ，g a a s 大磁场高斯计、无触点开关 吸温后电阻变化v e t 0 4 ，s n 0 2 ，t i 0 2空调、湿度检测仪 导电体气体吸附对电阻z r 0 2废气及氧含量测定 膜 的变化 超导膜约瑟夫森效应 y b a 2 c u 3 0 7 4s q u i d 数字信号处理 磁性膜 磁阻效应 n i - c o , n i f e磁泡检测 屠里一外斯效应铁氧体热敏元件 韦根德效应n i f e 无源磁敏元件 光学膜约瑟夫森效应r n b s q u i d 高速开关计量 干涉效应发光 z r 0 2 ， f i 0 2 s i 0 2 ，z n s 防反射、激光涂层、显像 纳米薄膜材料具有一系列特殊的物理性能：它的电学性能具有尺寸效应；随膜厚的降 3 查堕查兰堡主兰垡堡苎 低，它的磁学性质如畴结构、开关时间、磁化强度、各向异性等都发生显著变化。利用薄 膜的电学性质，可以制造各种电子器件，如场致效应晶体管、半导体集成电路、各种传感 器等。利用薄膜的光学性质可以做集成光学器件、利用薄膜的磁学性质可以制造磁记忆元 件、逻辑元件、磁光调节器。利用薄膜的磁致伸缩可以做表面波器件、延迟线和滤波器。 利用薄膜的超导性质，可做s q u i d 、电压标、红外探测器。利用薄膜的力学性质，可以做 材料与器件的表面保护膜、提高抗耐磨性及腐蚀性、提高强度、实现材料的表面改性等。 1 3 硫化物纳米薄膜材料 由于金属硫化物半导体纳米材料具有特殊的非线性性质、荧光特性、量子尺寸效应和 其它的重要物理化学性质，因而具有广泛的应用前景。例如，硫化铅是一种典型的窄能带 硫化物，可以在红外区域内用来制造光敏电阻、光电探测器等。宽能带硫化物金属纳米半 导体材料，比如硫化镉，具有非常高的光敏性，可以作为光导电池的材料，而且可以通过 控制制备粒子的尺寸来改变其相应的物理性质。过渡金属硫化物，如硫化钌，可以应用 于石油精炼以及光电化学能转变的催化剂喊”。主族金属硫化物，可以作为热电和光电元件 应用于各种仪器和设备中。 其中，稀土倍半硫化物纳米薄膜和a “l - b v ”c v ”族化合物纳米薄膜( a = s b ，b i ，b = s ，c = i ， b r ) 是两类重要的金属硫化物纳米薄膜材料。下面，我们将对以上两种类型化合物的应用 前景、结构特点作简单的描述。 1 3 1 稀土倍半硫化物 稀土元素由于其电子结构的特点具有吸收紫外线性能和较强的显色能力，已在玻璃、 陶瓷和荧光设备中得到广泛的应用。”：稀土倍半硫化物以其色泽鲜艳、性能稳定且无毒性 有望成为新型无机颜料，有些国家已经开展在塑料、涂料、玻璃制品和陶瓷材料中的应用 研究“”1 。稀土倍半硫化物有多种晶型“”( 如图卜1 所示) ，其中稀土，相色品最好，色 度纯，成为颜料的首选材料，部分稀土y - l n 2 s 。的颜色说明在文献“”。产l n ：s 。属立方晶系 t h 。p 。型晶体( 如图卜2 所示) ，属1 4 3 d 空间群“”，由化学计量系数可初步推断此晶体存在空 位，实际是l n 2 。口。s 。，其中“口”表示空位，金属原子处于正十二面体的中央位置， 周围被八个硫原子所包围，研究表明空位随机分布于金属原子的位置。t h 。p 。型晶体结构的 硫化物的电学和磁学性质等受到了很多人的关注，h o l t z b e r g 等人就此提出了一下两个观 4 苎二童堕些塑苎鲞翌堡塑塾堕堡塞鲎垦 点：( 1 ) l n 。口。s 型结构的硫化物，随着原子空位的增加，发生了如下转变由 金属转变为绝缘体，导致了超导和铁磁性效应的出现；( 2 ) 金属空位的随机分布导致了 l ac ep rn ds m g d t b d y ( y ) h oe r t my bl n 口一l m s 。正交晶系 一l m s s 四方晶系 y - l m s 3 立方晶系 - 艿- l m s 。单斜晶系 f - l n 2 s 3 菱形晶 图卜i 稀土倍半硫化物的晶形 t hp 图卜2t m 。型晶体结构 拒斥电位的浮动以及导带底部的局域电子态“”。，_ l n 2 s 。中，y g d 2 s 3 不但是宽带( 2 3e v ) 高电阻( 1 0 1 。( k m ) 的半导体，还是远红外传输材料，应用范围极广。 东南大学硕士学位论文 i 3 2a - b 口“族化合物 a m - b “- c “族化合物如b i s c i 、s b s i 、b i s i 等，因具有诸如高光电导性、铁电性、电光 效应、电动机械效应、压电现象和对温度依赖性大的能带结构“”等性质引起了相关学者的 极大兴趣。物质的物理性质往往与其内在的结构息息相关。下面，我们来看一下相关 b i - v i a - v i i 族化合物的结构。 对于b i s c i 结构的研究，v o u t s a s 和r e n t z e p e r i s 曾经做过相关的工作“”。他们认为 b i s c i 的结构中，每一个b i 原子和三个s 原子、四个c l 原子配位构成配位多面体化合物， 其结构呈双链状，链状结构沿c 轴，形成绵长的双链化合物 b i ：s 。c 1 。) n ，每一根b i s c i 链又 与其相邻的四根b i s c i 链通过c i - c i 键间的相互作用连接起来，链与链之间平行排列，链 的方向沿c 轴方向。 s b s i 是一种典型的a l i l 旷1 l c v 族化合物的窄带( 约2 e v ) 、高阻铁电半导体和光铁电 半导体。s b s i 的居里点为2 2 ，顺电相为空间群谚：，点群i i l n l m ；铁电相为空间群c l ， 点群r a m 2 ，自发极化方向沿c 轴。在顺电相的晶体结构这里，s b s i 是正交晶系，每一个晶 o ss b i 图i - 3s b s i 的晶体结构 c a 第一章硫化物纳米薄膜材料的研究进展 胞中有四个分子如图卜3 所示： b i s i 也是一种a m - b “族化合物。有些文献啪1 中，指出在室温下，b i s i 也是正交 晶系，结构类似s b s c l 。b i s i 晶体是沿c 轴方向，成双链结构的复合化合物。它的晶体生 长面绝大部分围绕晶向( hk0 ) ，且b i s i 棒状晶粒轴和b i s i 晶体轴都是沿c 轴方向。b i s i 晶体结构特征是化学链接的各相异性：双链间的范德华力远小于链内部的交换作用。化学 链接的各相异性的晶体会具有各相异性的物理性质和复杂的物理结构，这也导致了杂质分 布的各相异性乜1 1 。 1 4 本章小结 首先，分类介绍了一下纳米薄膜，并对其分类特点和应用进行了讨论；其次，分别对 相关薄膜的制备方法、性质和应用做了总结和发展趋势探讨，重点研究了稀土倍半硫化物 和a i n - b ”l 一族化合物的结构、物性和应用，指出了t h 只型晶体结构的硫化物的电学和 磁学性质与其独特的晶体结构有关，a i “一b v l l c v 族化合物的链状结构导致了其具有各相异 性的物理和化学性质。 7 奎堕查兰堡主兰垡丝奎 参考文献 1 c a l v e np n a t u r e j ，1 9 9 9 ，3 9 9 ：2 1 0 2 1 2 2 lul ，s u iml ，luk u p e r p l a s t i ce x t e n s i b i l i t yo fn a n o c r y s t a l l i n ec o p p e ra tr o o m t e m p e r a t u r e 。s c i e n c e j ，2 0 0 0 ，2 8 7 ：一1 4 6 3 3 戴道生，9 4 秋中国材料研讨会论文集p 5 0 4 4 c h a r p i n 。j a n dr i g o n y ，d ，p r o c i s t i n t e rc o n f o r ni n o r g m e m b1 9 8 9 ：1 5 m d l e l e n im 也h y e o nt 。s u s l i c kks s o n o c h e m i c a ls y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dm o l y b d e n u m s u l f i d ee j 3 ja mc h e ms o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ：6 1 8 9 6 1 9 0 6 k a t o hr 。t a s a k ay ，s e k r e t ae ，e t a l s o n o c h e m i c a lp r o d u c t i o no fac a r b o nn a n o t u b ec j u l t r a s o n s o n o c h e m 1 9 9 9 ，6 ( 4 ) ：1 8 5 1 8 7 7 z h ujj ，k o l t y p i ny ，g e d a n k e na g e n e r a ls o n o c h e m i c a lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p h a s i c s e l e n i d e s ：s y n t h e s i so fz n s en a n o p a r t i c l e s j c h e mm a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：7 3 7 8 8 k u m t an ，r i s b u dh j m a t e r r e s ，1 9 9 3 ，8 ( 6 ) ：1 3 9 4 9 s o k o l o vvv ，t r u s h n i k o v aln o p t i c a lm a t e r i a l sc o n t a i n i n gr a r ee a r t hl n 2 s 3s u l f i d e s ， j a 1 l o y sa n dc o m p o u n d s ， 1 9 9 5 2 2 5 ：5 6 7 1 0 v e l l e r e tg ，t o u r r ejl lp r o c e e d i n g so fa n t e c 9 3 s o c i e t yo fp l a s t i c se n g i n e e r i n g ，n e w o r l e a n s ，1 9 9 3 1 1 r h o n e p o u l e n c e f r p a t e n t ，8 5 0 6 5 4 6 ，1 9 8 5 1 2 p e r r i nm 九w i m m e re c o l o ro fp u r ea n da l k a l i d o p e dc e r i u ms u l f i d e ：a l o c a l d e n s i t y f u n c t i o n a ls t u d y ，p h y s r e v b ，1 9 9 6 ，5 4 ：2 4 2 8 1 3 r o m e r os ，m o s s e ta ，t r o m b ejc j m a t e r c h e m 1 9 9 7 ，7 ( 8 ) ：1 5 4 1 1 4 m a e s t r op h u g u e n i nd - i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fr a r ee a r t h s ：w h i c hw a yf o rt h ee n do f t h ec e n t u r y ? ，j a i l o y sa n dc o m p o u n d s ，1 9 9 5 ，2 2 5 ：5 2 0 1 5 z a c h a r i a s e n i la c t ac r y s t a l l o g r 1 9 4 9 ，2 ：5 7 1 6 k a m a r z i naa ，m i r o n o vke ，s o k o l o vvv j c r y s t g r o w t h ，1 9 8 1 ( 5 2 ) ：6 1 9 1 7 d s k n i g h t ，w b w h i t e ，r a m a ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo ft h er a r ee a r t hs e s q u i s u l f i d e s s p e c t r o c h i m a c t s 正1 9 9 0 ( 4 6 ) 3 8 1 1 8 t e n g 胍a t o m i cs u b s t i t u t i o na n df e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o ni nb i x s b , 一x s l p h y s r e v b 。1 9 7 8 。1 7 ( 9 ) ：3 6 9 5 3 7 0 0 1 9 v o u t s a s g p r e n t z e p e r i s p j z k r i s t a l l o g r 1 9 8 0 ，1 5 2 ：1 0 9 2 0 f a t u z z oe z a n o r c h e m ，1 9 5 0 ( 2 6 3 ) ：11 2 2 1 d a r i v o l i ，f d g n a n a m ，p r a m a s a m y ，g r o w t ho fd e n d r i cb i s e if r o mv a p o u r ，j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c el e t t e r s ，1 9 8 6 ( 5 ) ，5 9 7 5 9 8 8 第二章喷雾热解技术和雾滴的热解 第二章喷雾热解技术和雾滴的热解 2 1 喷雾热解技术 自从c h a m b e r l i n 和s k a r m a n 于1 9 6 6 年“捌首创喷雾热解技术用于制备太阳能电池薄膜以 后的三十多年来，该技术受到了很大的重视和发展。喷雾热解技术采用类似于金属有机物 热解法( m o d ) 或溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 中的有机溶液或水溶液为先驱体( 或称前驱物) ， 将先驱体溶液( 前驱液) 雾化为液滴，用类似于cvd 的方法将液滴用载气送入反应室， 在加热基片上反应沉积薄膜。根据对气溶胶产生机制、先驱体热分解历程以及材料制备工 艺的研究侧重点不同，喷雾热解法还有其它的类似名称，如“s o l u t i o na e r o s o l t h e r m o l y s i s ”嘲、“m i s td e c o m p o s i t i o n ”“a e r o s o ld e c o m p o s i t i o n ”嘞和“e l e c t r o s t a t i c d e p o s i t i o n ”等。 喷雾热解技术在薄膜制备方面已有广泛应用：简单氧化物、混合氧化物、金属晶石型 氧化物，i 一族，i i - v i 族，一族，一族，v 一族，一族二元硫化物( b i n a r y c h a l c o g e n i d e s ) ，i - i i i - v l 族，i i - i i 一族，一一族，一一族和v 一一族三 元硫化物( t e r n a r yc h a l c o g e n i d e s ) 和金刚铜合金( a d a m a n t i n ec o p p e rc o m p o u n d s ) ， 例如：c u 。z n s n s s e 4 ，c u ：c d s n s 。s e 等等。近来，喷雾热解技术也用来制备超导化合物”1 。 根据雾化方式的不同，喷雾热解法制备薄膜技术可分为( 1 ) 压力雾化沉积；( 2 ) 静 电雾化沉积；( 3 ) 超声雾化沉积。 ( 1 ) 压力雾化是传统的由压缩空气操纵的气动型喷雾方式。当前驱液经过喷嘴时，压 离眶 1 | j f 马区液 图2 - 1 压力雾化沉积薄膜系统”1 9 保护气体 奎堕查兰堡主兰垡堡苎 缩的空气将液体雾化，使其雾化均匀。压力雾化喷雾热解技术的局限性是它的较低的沉积 率 ( 2 ) 静电喷雾热解具有毛细管路设置的卧式静电喷雾装置。当前驱液经过喷嘴时，高电 压加在喷嘴上( 空心针或毛细管) ，使穿过喷嘴的前驱液被迫流动，由此，雾滴被带上电 荷。在静电力为主的作用力下，带电雾气向衬底方向移动并在衬底表面或其附近发生热分 解反应。这种技术的优点在于薄膜形貌、致密度或空隙率能简单的通过调节沉积时间达到 很好的控制。 图2 - 2 静电雾化沉积薄膜系统”1 ( 3 ) 超声喷雾热解技术中，超声雾化器得到了应用，从而得到了均匀的微米到亚微米 尺寸分布的雾滴。超声雾化器工作的原理：通过压电换能器将高频电振荡转化为超声频率 的机械振动，再将振子的振动传给雾化的溶液，使其产生有限振幅的表面张力波，这种波 的波头飞散，便导致溶液雾化。前驱液经过超声雾化器后，产生的雾滴被通过管道输运到 加热后的衬底上。当雾滴到达衬底上时，溶剂被蒸发掉。各种反应剂均匀相混到衬底上， 图2 - 3 喷雾热解沉积薄膜示意图“” 1 0 苎三兰堕兰垫塑茎查塑墨塑堕垫鳖 于是，形成固体薄膜的复杂反应发生了。 随着喷雾雾化技术的发展，在薄膜制备方面，有许多新的技术得以应用：( 1 ) 改进 型喷雾热解技术1 1 ；( 2 ) 电晕放电喷雾热解法“。l s j ；( 3 ) 射频放电等离子体喷雾热解“”嘲( 4 ) 微波等离子体喷雾热解帆埘等。 喷雾热解法制备薄膜技术主要有如下优点脚： ( 1 ) 工艺设备简单，不需要高真空设备，在常压下即可进行； ( 2 ) 能大面积沉积薄膜，并可在立体表面沉积，沉积速率高，易实现工业生产； ( 3 ) 可选择的前驱物较多，容易控制薄膜的化学计量比；搀杂容易并可改变前驱物溶液中 组分的浓度制备多层膜或组分梯度膜等； ( 4 ) 通过调节雾化参数可控制薄膜的厚度，克服溶胶一凝胶法难于制备厚膜的不足： ( 5 ) 沉积温度大多在6 0 0 以下，相对较低。 但是，喷雾热解法不容易制备光滑、致密的薄膜，在沉积过程中，薄膜中易带入外来 杂质，而且主要限于制备氧化物、硫化物等材料。 为了改善喷雾热解法制备薄膜的表面形貌和性能，我们主要的研究工作集中在如下三 方面：一是改进先驱体的雾化技术，如脉冲间歇喷雾；二是对源物质和溶剂的选择，改进 前驱液的配制； 2 2 改进型超声喷雾热解法和试验装置示意图 喷雾热解法制备薄膜的关键：( 1 ) 生成均匀、超细的雾滴；( 2 ) 雾滴相关参量的有效 控制。为此我们做了以下改进：( a ) 使雾气室增大，起到雾气的收集和沉积的作用，使大 颗粒雾滴沉积；( b ) 双管道导入前驱液，防止前驱液提前发生反应“；( c ) 衬底以不同角 i 村巍：锋式炉j 赜嘴4 栽| c ，t 帕骐瓣按能嚣7 超j i i j 蹬8 露气奎 图2 - 4 改进的超声喷雾热解沉积薄膜示意图 l l 奎堕查兰堡圭堂垡丝苎 度放置，最佳位置选为6 0 度；( d ) 使用惰性气体或氮气作为脉冲载气运载前驱液雾气， 使反应充分。 2 3 超声喷雾热解中成膜机理的探讨和雾滴的热解 2 3 1 喷雾热解过程分析 喷雾热解过程咖1 一般分为两个阶段：第一个阶段是从液滴表面进行蒸发，类似于直接加 热蒸发。随着溶剂的蒸发，溶质出现过饱和状态，从而在液滴底部析出细微的固相，再逐 渐扩展到液滴的四周，最后覆盖液滴的整个表面，形成一层固相壳层；液滴干燥的第二个 阶段比较复杂，包括形成气孔、断裂、膨胀、皱缩和晶粒“发毛”生长。实际上液体表面 析出的初始物的结构和性质既决定了将要形成的固体颗粒的性质，也决定了固相继续析出 的条件，粒子干燥的每一步都对下一步有着很大的影响。 2 3 2 喷雾热解过程中粒子的形成和雾滴热解 喷雾热解过程中粒子的形成机理报道认为n ”，喷雾热解法制备样品的过程符合液滴粒 子转变机理( o n ed r o p l e to n ep a r t i c l e m e c h a n i s m ，o d o p ) ，即一个液滴形成一个产物粒 子。对于不同前驱液粒子的形成过程是不同的，分两种情况讨论，( 1 ) 含可溶性固体的前 驱液；( 2 ) 含不溶性固体的前驱液。 ( 1 ) 含有可溶性固体的液体在液滴蒸发的某个阶段中，干燥固体的形成将大大地改变 后面的蒸发历程。实验表明，溶液的液滴最初与气氛气体接触时，几乎在不变的干燥速率 下( 干燥的第一阶段) 蒸发。这时，液滴表面温度可令其等于饱和溶液的表面温度，尽管 液滴的表面浓度还没有达到饱和。 在干燥的第一阶段的平均干燥速率( d w d r ) 厶对球型液滴，根据物料衡算和热量 衡算担妇，可得下式： ( d w d f ) ，：三! 望! 邋k g $ h ( 2 1 ) r 式中0 一平均液滴直径； 九围绕蒸发液滴的气氛的平均导热系数； r 雾滴的半径； 第二章喷雾热解技术和雾滴的热解 厶f 。一一干燥时间。 当液滴的湿含量降到临界湿含量时，在液滴表面上开始形成固相，于是就进入干燥的 第二阶段。 降速阶段的平均蒸发速率( 玛，可用下式计算： ( 刍x ：( a w d f ) x 干燥固体质量 ( 2 2 ) 胛一券奔r 聪p dk g 千崮体f h 式中口一一在临界湿含量状态下的液滴直径。 p b 一干燥物料的密度。 负号表示在降速阶段蒸发量随时间增加而降低。 由于在液滴表面上固相增多而引起传质阻力的增加，因此，由液滴内部到其表面的水 分移动越来越少。此时传热速率超过传质速率，液滴开始被加热而升温。如果传热量高到 足以使液滴内部的水分气化，则在表面之内将发生蒸发。 若空气温度高于溶液的沸点，则在液滴内部的液体将达到它的沸点，并形成蒸汽。在 液滴四周形成外壳的情况下，在液滴内部就产生压力。压力的影响取决于外壳的性质。若 外壳是多孔性的，蒸汽将从孔隙中释放出来。但对非多孔性的外壳，液滴可能要分裂甚至 破碎。液滴在最热的干燥区域里的停留时间是短促的。若液滴温度没有达到它的沸点，则 液滴内部水分的移动属于扩散和毛细管机理。 生成不透性的外壳 蒸 发 速 室 蒸发时间 图2 5 外壳性质对蒸发时间的影响 1 3 查堕查竺堡主兰垡丝苎 在降速阶段中，每一种物质表现出不同的干燥性质。如果液