（有机化学专业论文）tcne稀土配合物的合成、表征及性能研究.pdf

中文捅要 中文摘要 本论文以t c n e ( t c n e = 四氰基乙烯) 为配体，采用标准s c h l e n k 技术，用 l i t c n e 与无水氯化稀土( l n c l 3 4 t h f ) 反应合成了t c n e 稀土配合物1 3 。通过熔 点、红外光谱、紫外光谱、元素分析、差热热重等对配合物进行表征，参考相关 文献推测其组成可能为l n 2 c 4 ( c n ) 8 3 ( t h f ) 6 ( l n = s m ( 1 ) ，g d ( 2 ) & e r ( 3 ) ) 。每个稀 土离子l n ( n i ) 是九配位的，分别与六个 c 4 ( c n ) 8 2 和三个四氢呋喃配位。 同时，我们用所合成的希夫碱3 d 4 f 异核双金属配合物与l i t c n e 反应合成了 五个配合物 4 - 8： l i c u g d ( n 0 3 ) c u 2 ( c y ) 4 m e o h( 4 ) ， l 2 c u g d ( n 0 3 ) c r 2 ( c n ) 4 。m e o h ( 5 ) ， l 2 n i ( m e o h ) 2 g d ( n 0 3 ) n i 2 ( c n ) 4 ) m e o h ( 6 ) ， l 2 z n ( n 0 3 ) g d ( n 0 3 ) z n 2 ( c n ) 4 m e o h ( 7 ) & l 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 g d c 0 2 ( c n ) 4 m e o h ( 8 ) ( l i = 乙二胺缩邻香兰素s c h i f f 碱，l 2 = l ，3 丙二胺缩邻香兰素s c h i f f 碱) 。单晶 结构显示配合物4 中的稀土离子是九配位的三帽三棱柱构型。通过晶体结构推测 配合物4 的反应过程为l i t c n e 先将c u l l 还原生成c u l 和t c n e ，t c n e 再分解生 成的氰基与希夫碱3 d 4 f 异核双金属和被还原的一价铜形成一维链状结构配合物， 希夫碱3 d 4 f 异核双金属中的铜为c u 2 + ，在链状结构中与氰基配位的铜为c u l + 。通 过熔点、红外光谱、紫外光谱、元素分析、差热热重等测定表征配合物5 8 的结构， 推测配合物5 8 与配合物4 是同构的。 在四丁基六氟磷铵的乙腈溶液中通过循环伏安法研究了配合物4 8 的电化学 性质。配合物4 8 在负场均经历了一个准可逆一电子还原过程，在正场均经历了一 个不可逆一电子氧化过程。电导率数值表明配合物在乙腈溶剂中为弱电解质物质。 在2 - 3 0 0k 温度范围内、5 0 0 0o e 的场强下研究了配合物4 的变温磁学性质。 磁性研究表明：配合物4 的c u ( i i ) 一g d ( i i i ) 离子间存在弱的铁磁性相互作用。 关键词：t c n e ；稀土；合成；结构；电化学性质；磁性 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e a c t i o n so fl n c l 3 4 t h fw i t hl i t c n e ( t c n e = t e t r a c y a n o e t h y l e n e ) y i e l d e d1 - 3 u n d e rn i t r o g e nu s i n gs t a n d a r ds c h l e n kt e c h n i q u e si nt h i sp a p e r t h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e l t i n gp o 缸，1 rs p e c t r u m ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ，e l e m e n ta n a l y s i sa n d t h e r m a lg r a v i m e t r i e a n a l y s i s ， a n dt h e i rs t r u c t u r e sc a nb ed e s c r i b e d懿 l n 2 c 4 ( c n ) 8 3 + ( t h f ) 6 ( l n = s m ( 1 ) ，g d ( 2 ) a n de r ( 3 ”e a c hl n ( i i i ) i o ni si nan i n e c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yb o u n d e db ys i x c 4 ( c n ) s 小a n dt h r e et h fm o l e c u l e s m e a n w h i l e ，f i v e n e w3 d 一艇h e t e r o b i n u c l e a rs c h i f f b a s e ( l l = n n l e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ，l 2= n , n ，- b i s ( 2 一h y d r o x y 一3 - m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) - 1 ，3 一 d i a m i n o p r o p a n e ) ) l i t c n ec o m p l e x e s4 8 ： l i c u g d ( n 0 3 ) c u z ( c n ) 4 m e o h ( 4 ) ， l 2 c u g d ( n 0 3 ) c u 2 ( c n ) 4 。m e o h ( 5 ) ， 【l 2 n i ( m e o h ) 2 g d ( n 0 3 ) n i 2 ( c n ) 4 m e o h ( 6 ) ， l 2 z n ( n 0 3 ) g d ( n 0 3 ) z n 2 ( c n ) 4 m e o h ( 7 ) & l 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 g d c 0 2 ( c n ) 4 m e o h ( 8 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d c o m p l e x e s4h a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s i nc o m p l e x4 ，e a c hg d ( i i i ) i o n ，s h o w i n g an i n e - c o o r d i n a t e dt r i c a p p e dt r i g o n a lp r i s m a t i cg e o m e t r y n ed e o x i d i z a t i o no fc u ub y l i t c n ef o r m st c n ea n dc u i f u r t h e r m o r e ，c u l ， c n -a n dl lc u u g dr e a c t s e l f - a s s e m b l ya tm i l dc o n d i t i o nt op r o v i d eac o m p l e x4 e a c hc o p p e rp o s i t i v ei o nh a s d i f f e r e n tp r i c e ，t h ec o p p e ri nl i c u n g dl i g a n di sc u 2 + ，a n dt h ec o p p e ri nc h a i ni sc u l + c o m p l e x e s5 - 8w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e l t i n gp o i n t ，i rs p e c t r u m ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ， e l e m e n ta n a l y s i sa n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r es i m i l a rt o c o m p l e x4 t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f4 - 8h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r yi na c e t o n i t r i l es o l u t i o no ft e t r a - n b u t y l a m m o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e o nt h e n e g a t i v es c a n , t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m o f4 - 8s h o wq u a s i r e v e r s i b l e o n e e l e c t r o nr e d u c t i o n o nt h ep o s i t i v es c a n ，t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo f4 - 8s h o w s o n ei r r e v e r s i b l eo n e e l e c t r o n o x i d a t i o n c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t s s h o wt h a t c o m p l e x e sb e h a v e da sw e a ke l e c t r o l y t e si nc h s c n t h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e so f4h a v eb e e ni n v e s t i ；g a t e do v e rt h e t e m p e r a t u r e2 - 3 0 0k a t5 0 0 0o e t h ec o m p l e x4s h o w saw e a kf e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u ( h ) 一g d ( i i i ) i o n s k e y w o r d s ：t c n e ；l a n t h a n i d e ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨擅江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：影蔽 签字日期： 如7 年月z 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉逛太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：加f 年月 日签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 枷 减年 i r| 1 月4 日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 近年来，金属有机化学成为近代化学领域中最活跃的前沿学科之一。由于金 属有机配合物中金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使其具有特殊的 性质，可以作为磁性材料、催化剂、超导材料及非线性光学材料等。因此设计和 合成具有新颖结构和性能的金属有机配合物成为金属有机化学领域的研究热点， 引起了人们的广泛关注i l ，2 1 。 随着学科之间的交叉与延伸，金属有机配合物已不局限于经典的以碳与金属 配位的配合物，而且还包括那些以氧、氮等原子与金属配位的配合物。常见的形 成非经典金属有机配合物的配体包括含氧类的、含氮类的、含硫类的及含磷类的 等有机化合物。其中以含氧类的和含氮类【3 ，伽的最为普遍。含氧类的有机配体以羧 酸类化合物最为典型。到目前为止，已有大量的、各种结构类型的含有该类配体 的金属有机配合物被报道。含氮类的有机配体以联吡啶类配体最为常见。此外， 含有多氰基的t c n x ( t c n x = t c n e 、t c n q 、t c n p 、t c n b ) 等( 见图l - 1 ) ，也 是重要的含氮类有机配体。其中t c n e 分子结构中存在较大的共轭体系，具有丰 富的砘子，能形成有效的电荷离域，因此它被认为是强有力的 电子接受体和给 予体。这些结构特点决定了由t c n e 参与形成的化合物可能具有不同寻常的电磁 性能【5 - 1 1 1 。 自1 9 8 7 年m i l l e r 1 2 】等人将不具磁性的两个分子经电荷转移( u ) 作用合成了第 一个分子磁体 f e ( c 5 m e s ) 2 t c n e 】( c s m e s 为五甲基环戊二烯；t c n e = 四氰基乙 烯) 以来，该领域引起人们的广泛关注【1 3 1 4 1 。所谓分子铁磁体是指使用制备分子化 合物的方法合成出具有磁铁一样性质的化合物，使其在l 临界温度( 危) 下具有自发的 磁化作用。分子磁体可以理解为以顺磁分子作为建造单元按某种有序的方式使分 子自旋在晶格中排列而形成的磁体。分子磁性材料远远优于以往的合金类或氧化 物无机磁体磁性材料，它具有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、结构多样 化及易于复合加工成型等优点，有可能应用于未来的信息记录、磁感应、航天和 黑龙江大学硕士学位论文 n n c ：n n c 斛c n k： n t c n e = t e t r a c y a n o e t h y l e n et c n q 2 t e t r a c y a n o - p - q u i n o d i m e t h a n e 四氰基乙烯 四氰基对苯醌二甲烷 n c 儿_ h s c n芝 t c n p = 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c y a n o p y r a z i n e t c n b = 1 ，2 ，4 ，5 - t e t r a e y a n o b e n z e n e 2 ，3 ，5 ，6 四氰基吡嗪 l ，2 ，4 ，5 一四氰基苯 图1 - 1t c n x 的分子结构 f i g u r e1 - 1m o l e c u l a rs m l c t u r e so f t c n x 微波材料等领域，成为新型的高新技术材料。因此，近十几年来，分子基磁性材 料得到了极其广泛的研究。构筑具有新颖磁学性质的分子基材料己经成为现代材 料科学的重要研究方向，也是极具挑战性的研究领域之一。 t c n e 分子结构中存在四个可以与金属离子配位的氰基，能与金属离子通过多 种配位模式配位形成稳定的金属有机配合物。t c n e - 自由基负离子带一个单位负 电荷，能与金属阳离子的正电性相补偿，不需要抗衡离子而使配合物呈电中性。 此外，分子间矛摊积作用进一步增强了配合物结构的稳定性。基于以上的特点 t c n e 被广泛地应用于金属有机配合物的合成中。 近几年，t c n e 金属配合物的合成以及分子磁性的研究已见报道，但刚刚起步， 研究较少，对t c n e 稀土配合物的合成、结构和磁性以及结构与分子磁性之间的 关联所知有限，仍处于研究的初级阶段。因此，开展t c n e 稀土金属有机配合物 的合成、表征及性能研究工作将具有重要意义。 1 2t c n e 类金属配合物的研究概况 几十年以来，t c n e 类金属配合物一直得到人们的广泛关注，主要是因为这类 配合物具有一定的电学和磁学性能，可能成为潜在的电荷传输材料和分子基磁性 材料。 第1 章前言 m m ? m mm m m m mm n m m n j 葺 n n m 一1 - i m m n m 1 - f m m m l m n m 1 m nm m 图1 1 2 配体t c n e 与金属离子m 的代表性配位模式 f i g u r e1 - 2r e p r e s e n t a t i v ec o o r d i n a t i o nm o d e l so fl i g a n dt c n e a n dm e t a li o n sm t c n e 具有较强的配位能力和灵活多样的配位模式【1 5 】( 见图1 2 ) ，并且t c n e - 与金属离子配位时配合物呈电中性，不需要抗衡离子的存在。到目前为止，金属 离子与t c n e 形成配合物的种类很多。 - 3 强习 n m x in 吣布 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1t c n e 类金属配合物的合成与分类 t c n e 类金属配合物的合成方法可以分为四种：溶剂挥发法、溶剂扩散法、溶 液扩散法和冷冻法。其中溶剂挥发法不适合对空气敏感的配合物。 t c n e 类金属配合物分为两类：一类是由金属离子与t c n e 通过自组装形成 的配合物：另一类是由其它辅助配体和t c n e 一起与金属离子反应形成的配合物， 辅助配体用以调控晶体结构、构筑希望结构的配合物。 1 2 2t c n e 类过渡金属配合物的研究概况 对于t c n e 与金属形成的配合物已有大量研究，但主要集中在对过渡金属与 t c n e 形成的配合物的研究上，研究集中在t c n e 过渡金属配合物的合成、电化 学【1 6 - 2 4 和磁学性能上，但是大部分都没有给出晶体结构。 1 2 2 1t c n e 与过渡金属直接配位配合物的研究概况 人们通过多种方法合成出了各种各样的t c n e 过渡金属配合物，并且对这些 配合物潜在的电化学和磁学性能进行了比较深入的研究。 1 9 9 8 年，j z h a n g 和j s m i l l e r 等人f 2 5 】用m 1 2 x m e c n 似= f e & m n ) 和 m e c n c h 2 c 1 2 ( m = m n ) 为溶剂或纯m e c n ( m = f e ) 为溶剂与t c n e 通过溶液扩散 法培养单晶，得到了单晶结构并且研究其磁性，他们发现在配合物 m n c 4 ( c m d ( n c m e ) 2 c h 2 c 1 2 和f e c 4 ( c n ) s f n c m e ) 2 m e c n 中配体t c n e 是以 c 4 ( c n ) s 2 二聚形式存在的，m i i c 4 ( c n ) s ( n c m e ) 2 c h 2 c 1 2 单体结构见图l 一3 。 2 0 0 6 年，k i p o k h o d n y a ，m b o n n e r 和j s m i l l e r 2 6 用t c n e 和f e c l 2 ( n c m e ) 2 合成了【f e ( t c n e 心c m 如】+ f e l l c l 4 】，他们用粉末衍射得到了推测结构，磁性研 究表明配合物是具有铁磁性的。他们提出在配合物中，f e 离子是有不同化合价的， 配合物的推测结构见图1 - 4 。 图l o 配合物m n c d ( c n h ( n c m e h c h 2 c 1 2 的单体结构 f i g u r e l - 3 m o n o m e r s 仃u c t u 咒o f m n c 4 ( c n m ( n c m e h c h 2 c i = 。 、 蜀 图1 4 配合物 f e 玎( m ：n e ) ( n c m e 柚+ 【f e o c h 】的推测结构 f i g u r e1 4 p r o p o s e ds h o c t u r eo f f e 口c n e ( n c m e k 】+ 【f c 4 0 h 在2 0 0 7 年，jhh e r 等人”1 用t c n e 和f e l 2 、f c ( c o ) 5 合成出了 f e ( t c n e ) 2 z c h 2 c 1 2 ，文献中研究了其合成、结构及磁性，并用粉末衍射得到了 推测结构，推测结构见图1 5 。 0 p t 0 r ， q 曼垄垩奎耋至圭兰些圣 、 l 削1 - 5 配合物 f e ( t c n e h lz c h 2 c 1 2 的雅劬结构 f i g u r el 5 p m l x b e ds n u c t u m o f f e ( t c n e ) 2 z c h 2 c h 在2 0 0 6 年jsm i l l e r 等1 2 ”为进一步提高磁体的热稳定性【2 9 - n 做了一系列用 v ( c 出6 k 和v ( c o ) 6 与t c n e 反应生成v ( t c n e hy s ( x 2 ；y 0 5 ，s = 溶剂) 的实验， 研究了其磁性，并比较了不同溶剂对磁性的影响。 虽然没有得到结构，但是通过磁性、红外和元素分析数据可以推测在 v ( t c n e ) x y ( c h 2 c 1 2 ) ( x 2 ；y 1 脚系统中，每个v 与六个来自不同的【t c n e 】一上的 n 进行配位，每个 t c n e 一与四个不同的v 通过o - n 键结合，进而形成了一个三维网 状结构。 2 0 0 4 年，ebv i c k e r s 等人【“1 使用n i ( c o ) 4 和v ( c o ) 6 黼t c n e 反应合 成了v ：n i l 。 t c n e y z c h 2 c 1 2 ( 0 茎x 2 4 0 ；红外吸收光谱( k b r ，c m - 1 ) ： 3 4 2 7 ( v s ，v o - h ) ，16 3 8 ( s ，v c = n ) ，1 4 7 2 ( w ，v n 0 3 ( v 4 ”，1 2 8 3 ( s ，v n 0 3 ( v 1 ) ) ，1 17 2 ( m ， v n 0 3 ( v 2 ) ) ，8 5 3 ( w ，v n 0 3 ) ；紫外吸收光谱( c h 3 c n ) - a m 戤= 2 7 4a m ，3 4 8n m 。 2 71 ，3 一丙二胺缩邻香兰素s c h i f f 碱配体m 2 ) 的合成 准确称量邻香兰素( 3 0 5 4g ，1 0n a r n 0 1 ) 力f f 入到5 0m l 圆底烧瓶中，加入1 5m l 甲醇溶剂搅拌溶解。由恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加1 ，3 - 丙二胺( o 7 5 0g ，5r n r n 0 1 ) 的1 0m l 甲醇溶液。滴加后，在室温下搅拌反应4h ，停止反应，无沉淀生成。将 反应液放入冰箱冷冻结晶，1h 后取出过滤，分别用少量甲醇、乙醚洗涤两次，自 然晾干得黄色晶体。 产量：1 6 2 0g ，产率：8 6 1 ；熔点：8 4 ；红外吸收光谱( k b r ，c m 1 ) ：3 11 8 ( m ，v n - h ) ，2 9 4 6 ( w ，v o - a ) ，16 3 2 ( s ，v c = n ) ，12 5 6 ( s ，v l n , - o ) ，10 8 2 ( m ，v a 卜0 c m ) ：紫外吸收光 谱( c h 3 c n ) ：厶戤= 2 1 9n m ，2 6 1n m ，2 9 4n m 。 黑龙江大学硕士学位论文 2 81 3 一丙二胺缩邻香兰素s c h i f f 碱异核双金属配合物的合成 2 8 1 i t 吃c u g d ( n 0 3 ) 3 】m e 2 c o 的合成 2 8 1 1 i l 2 c u h 2 0 的合成 称取l ，3 丙二胺缩邻香兰素( 0 3 4 2g ，1m m 0 1 ) 溶于1 0m l 甲醇溶剂中，搅拌使 之充分溶解。将c u ( c h 3 c o o h h 2 0 ( o 1 5 8g ，1r e t 0 0 1 ) 的淡蓝色水溶液( 5m e ) 用恒压 滴液漏斗缓慢滴加至反应瓶中，溶液颜色由淡黄色迅速变绿，并伴有沉淀生成， 在室温下继续搅拌4 小时。停止反应，抽滤，分别用少量水、甲醇、乙醚洗涤。 自然晾干得绿色粉末。 产量：0 3 7 5g ，产率：8 9 ；熔点： 2 4 0 1 2 ；红外吸收光谱( r d 3 r , c m l ) ：3 1 3 8 ( w ，v o - h ) ，1 6 2 6 ( s ，v c = n ) ，1 2 4 2 ( s ，v p l l d ，1 0 8 1 ( m ，v a r - o c h 3 ) ，；紫外吸收光谱( c h 3 c ： k 酞= 2 3 4n m ，2 8 3a m ，3 7 0n m 。 2 8 1 2 【 l 2 c u g d ( n 0 3 ) 3 1 m e 2 c o 的合成 将g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 5g ，0 1m m 0 1 ) 的甲醇溶液( 5m e ) 在搅拌下缓慢滴加到 l 2 c u h 2 0 ( 0 0 4 1g ，0 1r e t 0 0 1 ) 的丙酮( 1 0m l ) 悬浊液中，溶液颜色由深绿色立即转 变为绿色，并伴有绿色沉淀生成，室温下搅拌2 d , 时。过滤，沉淀用甲醇、乙醚分 别洗涤两次，自然晾干，备用。 产量：0 0 4 8g ，产率：6 4 0 ；熔点： 2 4 0 ；红外吸收光谱( 1 0 3 r ，e m l ) ： 3 4 3 6 “v ii - h ) ，3 0 9 8 ( w ；v o - h ) ，17 0 8 ( s ，v l 舶曲，16 2 7 ( s ，v c = n ) ，12 3 2 ( s ，v 弛勺，10 6 9 ( i n ， v a r o c h 3 ) 。v n 0 3 ，1 4 7 2 ( s ) ，1 2 9 8 ( s ) ，1 0 3 2 ( m ) ，8 1 6 ( m ) ；紫外吸收光谱( c h 3 c n ) ：2 m 缸= 2 7 4 n m ，3 4 7n m 。 2 8 2 【 l 2 n i m e o 均2 g d ( n 0 3 ) 3 1 2 m e o h 的合成 2 8 2 1 【l 2 n i h 2 0 的合成 称取1 ，3 丙二胺缩邻香兰素( o 3 4 2g ，lm m 0 1 ) 溶于甲醇溶剂( 1 0i n l ) 中，搅拌使 之充分溶解。将n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ( 0 2 4 9g ，1r e t 0 0 1 ) 的水溶液( 1 0m e ) 用恒压滴液 漏斗缓慢滴加至反应瓶中，溶液颜色由淡黄色迅速变成淡绿色，并伴有大量沉淀 生成，在室温下继续搅拌3 小时。抽滤，分别用少量水、甲醇、乙醚洗涤。自然 2 0 第2 罩买验部分 晾干得淡绿色粉末。 产量：0 4 9 1g ，产率：8 3 1 ；熔点： 2 4 0 。c ；红外吸收光谱( k b r ，c m 1 ) ：3 1 8 9 ( w ，v p h o h ) ，1 6 2 2 ( s ，v c = n ) ，1 2 4 3 ( s ，啪d ，1 0 7 8 ( m ，v a 卜0 c m ) ；紫外吸收光谱( c h 3 c n ) ： 2 m 舣= 2 3 6 n i n ，3 5 4 珈 i l 。 2 8 2 2i l - 2 n i ( m e o h ) 2 g d ( n o a ) 3 l 2 m e o h 的合成 将g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 5g ，0 1m m 0 1 ) 的甲醇溶液( 5m l ) 在搅拌下缓慢滴加到 l 2 n i n 2 0 ( 0 0 4 2 岛0 1m m 0 1 ) 0 勺甲醇( 1 0m l ) 悬浊液中，溶液颜色由淡绿色立即转 变为淡蓝色，室温下搅拌2 d , 时，无沉淀生成。选取乙醚作为沉淀剂，采用溶剂扩 。散的方法将乙醚缓慢扩散到装有反应溶液的试管中，乙醚用量大约是滤液体积的3 倍。在室温下静置一周，得到淡蓝色针状晶体。 产量：0 0 3 6g ，产率：6 2 2 ；熔点： 2 4 0 ；红外吸收光谱( 址c i i i 1 ) ： 3 4 4 7 ( m ，v n - h ) ，16 31 ( s ，v c = n ) ，12 3 9 ( s ，m - o ) ，10 6 9 ( s ，v a r - o c h 3 ) ，v n 0 3 ，14 6 8 ( s ) ，12 9 2 ( s ) ， 1 0 3 5 ( i n ) ，8 1 6 ( 叻；紫外吸收光谱( c h 3 c n ) ：；t m = 2 6 8n l n ，3 4 5n l i l 。 2 8 3 【 l 2 z n ( n 0 3 ) ) g d ( n 0 3 ) 3 1 m e o h 的合成 称量1 ，3 丙二胺缩邻香兰素( o 0 3 4g ，o 1m m 0 1 ) 溶于甲醇溶剂( 8m l ) 中，搅拌使 其充分溶解。称量z n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 3 0g ，o 1m m 0 1 ) 的固体，分批加入到反应瓶中， 充分反应3 小时。将g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 5g ，o 1m m 0 1 ) 的甲醇溶液( 5m e ) 用恒压滴 液漏斗滴加到上述反应液中。室温下反应3 , 5 时，溶液颜色由淡黄色变为橙黄色。 选取乙醚作为沉淀剂，采用溶剂扩散的方法将乙醚缓慢扩散到装有反应溶液的玻 璃试管中，乙醚用量大约是滤液体积的3 倍。在室温下静置一周，得到黄色针状晶 体。 产量：0 0 4 4g ，产率：4 5 0 ；熔点： 2 4 0 ；红外吸收光谱( r 0 3 r , c m 1 ) ： 313 2 ( m ，v o - h ) ，16 2 8 ( s ，v c - - n ) ，1 2 4 3 ( s ，v v h - o ) ，10 9 9 ( s ，v a i - o c m ) ，v n 0 3 ，14 6 8 ( s ) ，12 9 5 ( s ) ， 1 0 3 5 ( m ) ，8 1 2 ( w ) ；紫外吸收光谱( c h 3 c n ) 厶戤= 2 6 6n l n ，3 4 6n i i l 。 2 8 4 【 l 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 g d ( n 0 3 ) 2 】的合成 称量l ，3 一丙二胺缩邻香兰素( 0 0 3 4g ，0 1m m 0 1 ) 溶于甲醇溶剂( 8m l ) 中，搅拌使 黑龙江大学硕士学位论文 i i i 眚i i i 宣i i i i i i i i -iii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 其充分溶解。称量c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ( 0 0 2 5g ，0 1r e t 0 0 1 ) 的固体，分批加入到反应 瓶中，溶液颜色变为深酒红色，充分反应3 d x 时。将g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 5 岛o 1 r e t 0 0 1 ) 的甲醇溶液( 5m e ) 用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中。室温下反应5 小时，有黑色沉淀析出。过滤，沉淀用少量甲醇、乙醚洗涤两遍，自然晾干，备 用。 产量：0 0 4 4g ，产率：5 7 1 ；熔点： 2 4 0 ；红外吸收光谱( k b r ，c m 。1 ) ： 3 4 2 9 ( w jv n - h ) ，317 1 ( 、v ，v o - h ) ，1 6 31 ( s ，v c ；n ) ，1 2 2 3 ( s ，v p h - o ) ，1 0 9 7 ( s ，v a n - i x m ) ，v n 0 3 ， 1 4 7 0 ( s ) ，1 2 9 6 ( s ) ，1 0 3 0 ( m ) ，8 1 6 ( w ) ；紫外吸收光谱( c h 3 c n ) k 缸= 2 6 9n i n ，3 6 1 姗。 2 9t c n e 稀土配合物的合成 2 9 1s m 2 【c 4 ( c 如8 】3 ( t h f ) 6 ( 1 ) 的合成 准确称量s m c l 3 - 4 t h f ( 0 0 5 4g ，o 1m m 0 1 ) 置于5 0m es c h l e n k 瓶中，室温下加入 四氢呋喃溶齐t j ( 1 0m l ) ，搅拌使其充分溶解。将l i t c n e ( 0 0 4 1g ，0 3r e t 0 0 1 ) 的四氢 呋喃溶液( 5m l ) 用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中。室温下反应5 小时，有 棕色沉淀析出。过滤出沉淀，用少量四氢呋喃洗涤沉淀物，干燥得棕色固体。 产量：0 0 7 2g ，产率：4 8 ；熔点： 2 4 0 ；元素分析( 呦：c 6 0 h 4 8 n 2 4 0 6 s m 2 ( 1 5 0 1 9 ) ：计算值：c ，4 7 9 8 ；h ，3 2 2 ；n ，2 2 3 8 ，实测值：c ，4 7 9 5 ；h ，3 2 4 ；n ，2 2 4 0 ； 红外吸收光谱( k b r , c m 1 ) ：2 2 1 0c i l l 以( s ，悯) ，11 0 0c m l ( s ，v c - - c na n dv c - c ) 。 2 9 2g d 2 【c 4 ( c 聊8 】r ( t n r ) 6 ( 2 ) 的合成 准确称置- g d c l y 4 t h f ( 0 0 5 5g ，0 1m m 0 1 ) 置于5 0m es c h l e n k 瓶中，室温下加入 四氢呋喃溶剂( 】om e ) ，搅拌使其充分溶解。将l i t c n e ( 0 0 4 0 5g ，0 3r e t 0 0 1 ) 的四氢 呋喃溶液( 5m e ) 用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中。室温下反应5 小时，有 棕色沉淀析出。过滤出沉淀，用少量四氢呋喃洗涤沉淀物，干燥得棕色固体。 产量：0 0 6 9g ，产率：4 5 5 ；熔点： 2 4 0 ；元素分析( ) ：c 6 0 地s n 2 4 0 6 g d 2 0 5 1 5 7 ) - 计算值：c ，4 7 5 5 ；h ，3 1 9 ；n ，2 2 1 8 ，实测值：c ，4 7 5 8 ；h ，3 2 2 ；n ，2 2 1 9 ； 红外吸收光谱( k b r , c m 1 ) ：2 2 1 4c m _ ( s ，v o n ) ，l1 0 3c m 。( s ，1 】 c - - c na n dv c - c ) ；热失重 分析：3 0 c - 2 1 0 失重2 8 。5 ，一6 t h f ；2 1 0 - 4 5 5 失重1 3 - 3 ，- 8 c n ；4 5 5 第2 覃买验部分 8 0 0 失重15 2 ， c 4 ( c n ) 8 2 。 2 9 3e r 2 c 4 ( c 聊8 l y ( t h f ) 6 ( 3 ) 的合成 准确称量e r c l 3 4 t h f ( 0 0 5 5g ，o 1r e t 0 0 1 ) 置于5 0m ls e h l e n k 瓶中，室温下加入 四氢呋喃溶剂( 1 0m e ) ，搅拌使其充分溶解。将l i t c n e ( 0 0 4 1g ，0 3m m 0 1 ) 的四氢 呋喃溶液( 5m e ) 用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中。室温下反应5 d , 时，有 棕色沉淀析出。过滤出沉淀，用少量四氢呋喃洗涤沉淀物，干燥得棕色固体。 产量：0 0 6 9g ，产率：4 5 5 ；熔点： 2 4 0 ；元素分析( ) ：c 6 0 n 4 9 n 2 4 0 6 e r 2 ( 1 5 3 5 7 ) ：计算值：c ，4 6 9 3 ；h ，3 1 5 ；n ，2 1 8 9 ，实测值：c ，4 6 9 8 ；h ，3 1 6 ；n ，2 2 8 5 ； 红外吸收光谱( k b r ，c m 4 ) ：2 2 1 2 锄d ( s ，v c - n ) ，1 0 9 7c m 1 ( s ，v c - - c na n dv c - c ) 。 2 103 d 4 f 异核双金属t c n e 稀土配合物的合成 2 10 1 i l l c u lg d ( n 0 3 ) c u 2 ( c 聊4 ) m e o h ( 4 ) 的合成 采用标准s c h l e n k 技术，将l i t c n e ( 0 0 2 7 0 2m m 0 1 ) 的甲醇：乙腈( 1 ：1 ) ( 2 0 m e ) 溶液缓慢扩散至i j l i c u g d ( n 0 3 ) 3 】( 0 0 7 9g ，o 1m m 0 1 ) 的甲醇：乙腈( 1 ：1 ) ( 2 0m l ) 溶液中，使两溶液间形成扩散层。一周之后，s c h l c n k 管底部有沉淀，中间部位管 壁上有长方形棕色晶体。挑选合适的晶体进行单晶结构测定。刮下管壁上其余的 晶体，少量乙醚洗涤，过滤、干燥后收集。 产量：0 0 4 4g ，产率：5 0 4 ；熔点： 2 4 0 ；元素分析( ) ：c 2 3 h 2 2 c u 3 g d n 7 0 8 ( 8 7 2 3 5 ) ：计算值；c ，3 1 6 7 ；h ，2 5 4 ；n ，1 1 2 4 ，实测值：c ，3 1 6 9 ；h ，2 5 2 ；n ，1 1 2 7 ； 红外吸收光谱( k b r , c m 。1 ) ：3 4 1 0 ( w ，v n - h ) ，3 0 7 5 ( w ，v o - h - n ) ，2 1 3 6 ，2 11 4 ( s ，嘲) ，1 6 3 4 ( s ，v c = n ) ，1 2 2 3 ( s ，v p h d ) ，1 0 7 7 ( s ，v a r - o c m ) ，v n 0 3 ，1 4 5 5 ( s ) ，1 2 7 9 ( s ) ，1 0 1 9 ，7 9 9 ( w ) ； 紫外吸收光谱( c h 3 c n ) - k = 2 7 6n m ，3 5 1i i i t i ；热失重分析：4 0 2 2 0 ，失重3 1 ，- m e o h ；2 2 0 3 2 0 ，失重15 3 ，- n 0 3 ，2 c n 。配合物4 的晶体结构及结构 精修见表2 2 。 黑龙江大学硕士学位论文 表2 - 2 配合物4 的晶体数据及结构精修 t a b l e2 2c r y s t a l